关键词： Ag/Al2O3粉体   溶胶-凝胶法   反应合成法   分散度  

摘要： 研究了采用溶胶凝胶法和反应合成法制备的Ag/Al_2O_3粉体中纳米银的尺寸和分散度,并应用XRD、TEM、SEM技术对其进行表征。结果表明,反应合成法制备的粉体,Ag颗粒分布在氧化铝上面,尺寸大约为100nm,而溶胶凝胶法制备的粉体更为细小。溶胶凝胶法制备粉体中只存在Al2O3的结构,XRD表明并没有出现Ag或AgO的特征衍射峰,而且银高度分散在Al2O3的表面,没有进入Al_2O_3的晶体结构中。在氧气气氛下,反应合成法制备粉体时发生了固相变化,因此析出的Ag颗粒和基体的界面间存在键合的关系。

关键词： nanoparticles   oil-in-water self-assembly   Ag@AgCl/Bi2O2CO3   photocatalysis   methylene blue degradation  

摘要： In this work, a series of novel flower-like Ag@AgCl/Bi2O2CO3 were prepared by simple and feasible oil-in-water self-assembly processes. The phase structures of as-prepared samples were examined by X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM), UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray fluorescence spectrometer (XRF), etc. The characterization results indicated that the presence of Ag@AgCl did not affect the crystal structure, but exerted a great influence on the photocatalytic activity of Bi2O2CO3 and enhanced the absorption band of pure Bi2O2CO3. The photocatalytic activities of the Ag@AgCl/Bi2O2CO3 samples were determined by photocatalytic degradation of methylene blue (MB) under visible light irradiation. The Ag@AgCl (10 wt %)/Bi2O2CO3 composite showed the highest photocatalytic activity, degrading 97.9% MB after irradiation for 20 min, which is over 1.64 and 3.66 times faster than that of pure Ag@AgCl (calculated based on the equivalent Ag@AgCl content in Ag@AgCl (10 wt %)/Bi2O2CO3) and pure Bi2O2CO3, respectively. Bisphenol A (BPA) was also degraded to further prove the degradation ability of Ag@AgCl/Bi2O2CO3. Photocurrent studies indicated that the recombination of photo-generated electron hole pairs was decreased effectively due to the formation of heterojunctions between flower-like Bi2O2CO3 and Ag@AgCl nanoparticles. Trapping experiments indicated that O-2(-), h(+) and Cl degrees acted as the main reactive species for MB degradation in the present photocatalytic system. Furthermore, the cycling experiments revealed the good stability of Ag@AgCl/Bi2O2CO3 composites. Based on the above, a photocatalytic mechanism for the degradation of organic compounds over Ag@AgCI/Bi2O2CO3 was proposed.

关键词： 二氧化硅膜   银纳米颗粒   形成机理   消光谱   陷光性能  

摘要： 采用磁控溅射法在Si衬底上制备了SiO_2介质膜,系统地研究了SiO_2膜引入对Ag纳米颗粒的表面覆盖率、形貌、形成机理和光学性质的影响.研究发现引入SiO_2介质膜后,Ag纳米颗粒的表面覆盖率显著增加,平均粒径明显降低.基于现有的Ag纳米颗粒形成机理,提出了粗糙表面Ag膜断裂模型以解释其形貌发生变化的原因.紫外-可见光分光光度计测试表明,引入SiO_2膜并优化其厚度,可使Ag纳米颗粒的偶极消光峰最大红移86nm,但消光峰强度明显下降.数值模拟计算表明,引入SiO_2膜的Ag纳米颗粒所能散射的光子数量最小减少2×10^(18)个.因此,在Si衬底上沉积SiO_2膜,不利于Ag纳米颗粒陷光性能的提高.

关键词： Ag纳米颗粒   NaYF4∶Yb3+/Er3+   光致发光  

摘要： 利用水热法制备了Yb3+,Er3+共掺杂NaYF4上转换发光材料。在实验中引入Ag纳米溶胶,研究了Ag纳米颗粒对NaYF4∶Yb3+/Er3+上转换发光材料结构、形貌和光学性质的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及荧光光谱仪对样品的结构、形貌和光学性能进行了研究。结果表明,生成NaYF4∶Yb3+/Er3+反应前加入Ag纳米颗粒可使NaYF4∶Yb3+/Er3+粉末的衍射峰强度增强;生成NaYF4∶Yb3+/Er3+反应后加入Ag纳米颗粒会使六方相样品部分转变成立方相。生成NaYF4∶Yb3+/Er3+发光材料前引入Ag纳米溶胶可以大大提升晶体的结晶质量;生成NaYF4∶Yb3+/Er3+发光材料后引入Ag纳米溶胶,原有六棱柱直径变小,产物有新的球状晶体生成。生成NaYF4∶Yb3+/Er3+反应前加入Ag纳米颗粒,可使NaYF4∶Yb3+/Er3+上转换材料的发光强度显著增强,与未掺杂Ag纳米颗粒相比发光强度增加约36%。

关键词： Sn3.5Ag0.5Cu纳米钎料   烧结   界面结构   剪切强度  

摘要： 采用液相法在室温下合成了直径为10 nm以下的Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒,并采用SEM,TEM,XRD及EDS表征其形貌、结构、物相及元素组成特征,研究了不同温度和时间烧结时纳米颗粒的尺寸变化,测试了经过不同压力钎焊后的Cu/纳米钎料/Cu的三明治结构的剪切强度.结果表明:10 nm以下的纳米钎料颗粒呈现颈缩团聚的趋势;烧结温度越高,纳米颗粒的颈缩团聚越明显,整个过程发生越迅速;在230℃可以实现钎焊,低于传统微米尺度的Sn3.5Ag0.5Cu钎料的温度(250℃左右),且钎焊界面强度受钎焊压力影响较大,当压力为10 N时,三明治结构的剪切强度达到最大,为14.2 MPa.钎焊键合过程为首先通过纳米颗粒颈缩团聚减少气孔,随着温度的升高,熔化的钎料与固态母材之间的溶解扩散过程形成牢固的冶金连接.

关键词： 环境污染   银纳米颗粒   氧化亚铜   制备工艺   核壳结构   空心结构   光催化性能  

摘要： 近年来，随着科技的发展和人们生活水平的提高，人类排放的污染物逐渐增加，导致人类赖以生存的环境每况愈下。治理和净化环境，还原绿水青山成为当前人类面临的一大难题，光催化技术的出现为解决这一难题提供了可能。纳米材料独特的优势使其降解污染物的能力比体材料高得多，因而纳米材料光催化得到研究者的广泛关注。目前在光催化应用中，研究较多的材料为纳米TiO2，但TiO2材料带隙较宽，不能充分利用太阳光中的可见光和近红外光，因此制备能充分利用太阳光的新型纳米材料是光催化研究领域急需解决的问题。　　本文采用化学液相合成法，成功制备了核壳型Ag@Cu2O金属-半导体纳米颗粒和空心Cu2O纳米颗粒，并对两种纳米颗粒的组分、形貌及吸收光谱进行了详细表征。在可见-近红外光照射下，将两种纳米材料用于光催化降解甲基橙，探讨了材料的光催化机理，研究了空心Cu2O纳米颗粒在光催化后的变化。　　通过调控Ag核或Cu2O壳层的厚度，获得了平均尺寸在53-94nm的核壳型Ag@Cu2O金属-半导体纳米颗粒。Ag核较强的局域表面等离子体效应和Cu2O在可见-近红外区域较大的介电常数，导致Ag@Cu2O纳米颗粒的吸收峰位于可见光区域（~560nm），使得吸收峰在可见光范围内可以进行调谐。在可见-近红外灯照射下，Ag@Cu2O纳米颗粒对甲基橙呈现出高效的降解效果，在光照150min后，催化效率为83%，计算表观一阶动力学常数为0.0038min-1。依据能带理论解释了Ag@Cu2O纳米颗粒的光催化机理。由于Ag核的电子汇效应导致光诱导产生的电子-空穴对复合几率减少，Ag@Cu2O纳米颗粒的紫外可见吸收谱与可见-近红外灯的发射谱具有较好的重叠以及Cu2O多孔壳层上丰富的催化活性点等优势，使得Ag@Cu2O纳米颗粒具有较高的光催化性能。　　采用两步加入还原剂的方法制备空心Cu2O纳米颗粒，通过改变还原剂用量调控空心Cu2O纳米颗粒的尺寸。吸附实验结果表明，0.7g/L的空心Cu2O纳米颗粒与10mg/L50ml的甲基橙溶液在黑暗条件下2h达到吸附平衡，吸附率高达90%。STEMmapping显示空心Cu2O纳米颗粒的内外表面及壳层内部均吸附了甲基橙分子，表明这种多孔空心Cu2O纳米颗粒有丰富的吸附中心，因而具有高效的吸附性能，这为后期光照下降解甲基橙奠定了基础。　　在不同尺寸和不同浓度的空心Cu2O纳米颗粒的光催化实验中发现，经可见-近红外灯照射150min后，空心Cu2O纳米颗粒的催化效率最高达到96%。STEMmapping结果表明，光催化后甲基橙分子几乎完全被降解。FTIR结果显示，甲基橙分子经光催化反应后，其中的N=N双键、C-S单键、S=O双键和苯环上的C=C双键、C-C单键断裂。这一结果表明空心Cu2O纳米颗粒是一种高效太阳光照射的光催化剂。　　进一步实验发现，光催化后的空心Cu2O纳米颗粒结构发生了变化，颗粒周围产生了大量纳米片，XRD、HRTEM以及STEMmapping结果显示纳米片的成分是Cu2O。黑暗中空心Cu2O纳米颗粒吸附甲基橙及纯净的Cu2O纳米颗粒光照150min后也产生了少量的纳米片。对照实验说明，纳米片的产生与光催化过程有关。光催化过程中空心Cu2O纳米颗粒的成分没有发生变化。纳米片可能是由于空心Cu2O纳米颗粒经光照及与甲基橙作用后散落的空心Cu2O纳米颗粒碎片。

关键词： Ag纳米颗粒   退火模式   形貌演变   Au纳米颗粒  

摘要： 因其独特的光电性质,贵金属纳米颗粒被广泛地应用于太阳电池、发光二极管以及生物传感器等领域。众所周知,纳米颗粒的光电性质与其形貌、尺寸、介电环境、表面覆盖率等因素密切相关。因此,探索贵金属纳米颗粒形貌和尺寸的可控性制备及其性能,特别是物理法制备纳米颗粒,将对其潜在的应用有重要的科学价值。基于此,本文主要开展了Ag和Au纳米颗粒的制备、形成机理及光学性能的研究。本论文采用磁控溅射结合热处理的方法制备了Ag和Au两种贵金属纳米颗粒。重点研究了退火温度、退火方式、介质层对Ag纳米颗粒形貌和光学性能的影响。在Au纳米颗粒的制备方面,首次采用磁控溅射结合热处理的方式制备出单晶正六角Au纳米颗粒。通过研究,主要取得如下成果：1、退火模式对Ag纳米颗粒形貌有着重要影响。原位退火后的Ag纳米颗粒的粒径分布范围较宽,且存在大量粒径小于50 nm的Ag纳米颗粒；而快速热退火后的纳米颗粒尺寸分布相对均匀,呈现出高斯分布的特点。2、原位退火和快速热退火模式下,Ag薄膜的形貌演变遵循不同的机理。采用原位退火和快速热退火方式分别对9 nm厚的Ag膜在200、250、300、400℃进行退火处理。研究发现前者遵循孔洞形核理论,后者则遵从晶界成槽理论。我们认为这是由于原位退火升温速率很慢(0.33℃/min),有利于薄膜中的空位形成孔洞；而快速热退火有较高的升温速率(100℃/s),使Ag膜瞬间获得足够的能量并在晶界处断裂。3、SiO2薄膜厚度对Ag纳米颗粒的陷光性能有着重要影响。研究发现Si02层的引入,会显著改变Ag纳米颗粒的形貌,具体表现为：随着SiO2厚度的增加,Ag纳米颗粒的表面覆盖率会逐渐下降,最低为33.2%,同时平均粒径会随之逐渐上升,最高为68.98 nm。同时光学性能研究发现,引入Si02,Ag纳米颗粒的偶极消光峰会发生红移,最大红移为86.0 nml,但是消光峰的强度却将降低；相对于未引入Si02薄膜的Ag纳米颗粒而言,沉积Si02薄膜的Ag纳米颗粒散射光子数目降低了2×1018。4、采用磁控溅射结合快速热退火的方法,首次制备出了单晶正六角Au纳米柱。研究发现退火温度决定了Au纳米颗粒的形貌。在700、800℃退火温度条件下,7.5 nm的Au薄膜形成的Au纳米棒的纵横比分别为1.8、1.2,当退火温度上升到900℃时,形成了规则的单晶正六角Au纳米柱,并采用能量最低原理的热力学模型解释了不同退火温度下,Au纳米颗粒呈现不同形貌的原因。

关键词： ISOBAM-104   化学共还原   金属纳米颗粒   制氢   合金结构  

摘要： 氢能源是一种安全、清洁、高效的新型能源,金属纳米颗粒催化碱性KBH4水解制氢是有效的氢气制备途径之一。本论文首次以ISOBAM-104为保护剂,采用KBH4“快速注射”的化学共还原工艺制备了Ag、Rh/Ag、Rh/Ni、Rh/Co及Ag/Pt等的金属纳米颗粒;采用UV-Vis、TEM、HR-TEM、XRD和XPS对所制备的金属纳米颗粒进行了表征。研究了ISOBAM-104用量(保护剂与金属盐物质的量比,RISO)、金属盐离子浓度(CAgClO4或者CAg NO3,CM)等工艺因素对单金属Ag纳米颗粒形貌、粒径的影响;并研究了Rh/Ag、Rh/Ni、Rh/Co及Ag/Pt等双金属纳米颗粒（BNPs）的化学组成对催化碱性KBH4水解制氢性能的影响及Rh/Ag和Rh/Ni双金属纳米颗粒催化制氢反应动力学。研究结果表明:（1）以ISOBAM-104作为保护剂,以AgClO4或者AgNO3为前驱体,实验条件下(20≤RISO≤480,0.0138 mM≤CM≤1.32 mM范围内),均可制备出稳定分散且平均粒径小的Ag纳米颗粒;所制备的Ag纳米颗粒均具有较好的稳定性,即使放置一年之后其平均粒径也没有明显的增大。在RISO=40,CAgClO4=0.22 mM时,所制备的Ag纳米颗粒的平均粒径为1.4±0.4 nm;其抗菌（大肠杆菌DH5α）实验表明,MIC和MBC分别为0.25 mg/L和0.50 mg/L。（2）以ISOBAM-104为保护剂,采用快速注射KBH4共还原工艺制备了具有“合金型”结构的Rh/Ag BNPs。在实验条件下,Rh10Ag90 BNPs具有最高的催化碱性KBH4水解制氢活性,其数值可高达15480 mol-H2·h-1·mol-Rh-1。合金结构Rh/Ag BNPs具有的较高的催化活性可归结于Ag原子与Rh原子之间的电荷转移效应,DFT计算以及XPS的结果都证实了电荷转移效应的存在。以Rh80Ag20和Rh20Ag80BNPs为催化剂时,KBH4水解制氢反应的反应级数分别为0.61和0.27,Rh80Ag20和Rh20Ag80 BNPs催化碱性KBH4水解制氢活化能分别为48.5±3.7 kJ/mol和44.2±6.2 kJ/mol。（3）以ISOBAM-104为保护剂,采用共还原法制备了一系列Rh/Ni BNPs,研究结果表明,所制备的Rh/Ni BNPs具有合金结构。催化制氢结果表明,Rh5Ni95 BNPs中的催化制氢活性最高,其值可高达13010 mol-H2×h-1×mol-Rh-1。以合金结构Rh5Ni95BNPs为催化剂时,KBH4水解制氢反应的反应级数为0.71,合金结构Rh5Ni95 BNPs催化碱性KBH4水解制氢活化能为59.6±5.7 kJ/mol。（4）以ISOBAM-104为保护剂,采用共还原法制备了一系列不同组成的Rh/Co BNPs,研究结果表明,所制备的Rh/Co BNPs也具有合金结构。催化制氢结果表明,合金结构Rh/Co BNPs的催化制氢活性均高于Rh和Co单金属纳米颗粒的催化活性。Rh20Co80 BNPs的催化制氢活性最高,其值可高达12880mol-H2×h-1×mol-Rh-1。（5）以ISOBAM-104为保护剂,采用快速注射KBH4共还原工艺制备了一系列合金结构的Ag/Pt BNPs。在还原剂用量RKBH4=6时,所制备的Pt纳米颗粒具有较好的催化制氢活性以及耐久性,在实验条件下,其催化活性可高达9300mol-H2×h-1×mol-Pt-1。所制备的Ag/Pt BNPs的催化制氢活性比Pt单金属纳米颗粒的低。

关键词： 合金纳米胶体颗粒   单光束Z扫描技术   非线性光学  

摘要： 本文采用液相化学还原法制备了浓度分别为0.66mM/L、1.32mM/L、1.98mM/L的AgRh(以元素的摩尔比命名,下同)胶体纳米颗粒,并进一步制备了浓度为0.66mM/L的不同元素摩尔比的AgRh/AgRh/AgRh胶体纳米颗粒,实验中使用的保护剂和还原剂分别为PVP(聚乙烯吡咯烷铜)和KBH(硼氢化钾)溶液。随后,采用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和透射电镜对上述样品的微观结构进行了表征,进一步采用HR-TEM对纳米颗粒的晶格条纹和衍射面进行了分析。采用Z扫描技术对其三阶非线性光学性质进行了测试,分析了浓度、元素摩尔比、激光功率等对材料的非线性折射的影响规律和变化原因。希望能为光限幅材料的制造、工艺优化和提高产品质量提供理论依据与指导。具体内容如下:紫外可见吸收光谱(UV-Vis)研究了胶体合金纳米颗粒的光学吸收性质,证明了实验合成的物质并不是Ag和Rh纳米颗粒的机械混合,并且随浓度的增加,其吸收峰位基本保持不变且吸收强度随之增大;透射电镜和场发射高分辨电子显微镜(HR-TEM)用来观察胶体颗粒的生长状况、以及浓度对颗粒尺寸的影响;飞秒激光单光束Z扫描研究了合金纳米胶体的非线性折射性质,分析了不同的浓度、元素摩尔比、激光功率对样品的非线性折射系数的影响,并阐述了相关机理,实验结果显示样品在本实验条件下非线性折射系数为负,是一种自散焦材料。

关键词： TiO2纳米管   无酶葡萄糖传感器   Ag纳米颗粒   Ag&Pt中空纳米颗粒  

摘要： 血糖监测在食品、医药和生物科学领域内都具有重要的意义,对于糖尿病患者来说更为重要,精准、快速的血检测可以有效地预防和治疗糖尿病,从而减缓病患的痛楚。电化学酶葡萄糖传感器具有灵敏度高、响应速度快等特点,是目前临床检测葡萄糖的重要方法。然而,葡萄糖氧化酶在固定化过程中容易失活变性,导致传感器的稳定性差,致使实际应用受到较大的限制,故新型无酶葡萄糖传感器的发展为糖尿病患者的精确血糖监测提供了新思路。无酶葡萄糖传感器通过在电极表面直接催化氧化葡萄糖分子进而检测其浓度而避免了上述酶传感器的不足。构建具有高电催化氧化活性的电极是无酶葡萄糖传感器的关键,纳米材料具有较大的比表面积和较多的活性位点,能够有效地提高电子转移速率以及催化氧化活性而被广泛用于修饰传感器的电极,这些纳米结构通常包括纳米管、纳米线、纳米花、纳米颗粒以及多空纳米结构等。本文采用阳极氧化法制备Ti O2纳米管,并通过原位还原法将纳米银颗粒沉降在纳米管当中,将该修饰电极(Ag-Ti O2/（500o C）)用于葡萄糖检测。通过扫描电镜图片可知,Ti O2纳米管的长度和管径大概为1.2μm和170 nm,纳米银颗粒附着在管壁及管径当中,退火后的Ti O2纳米管能够沉积更多的纳米银颗粒。电化学测试结果可知,Ag-Ti O2/（500o C）纳米管电极具备很好的电催化氧化活性,构建的传感器对葡萄糖的线性检测范围为20 m M190 m M,相关系数为0.993时,选择灵敏度为3.69m A*cm-2*m M-1,最低检测限为24μM（S/N=3）,此外该传感器电极还具备很好的稳定性、选择性、重复性和重现性。双金属纳米复合材料由于同时具备两种金属的性质,并且相互补充而具有协同效应。协同效应又包括电子效应和几何效应,电子效应使电子传递速率增快,几何效应使比表面积增大,从而材料的导电性能和催化性能得到较大地提升,因而近年来受到了广泛的关注。本文通过电流置换法将Ag-Ti O2/（500℃）中银纳米颗粒置换为中空Ag-Pt纳米颗粒,得到Ag&Pt-Ti O2/（500℃）电极,通过SEM可以看到纳米铂颗粒,并且修饰电极表面变得更加粗糙,TEM证实了中空结构的形成。电化学测试表明以Ag&Pt-Ti O2/（500℃）电极构建的无酶葡萄糖传感器对葡萄糖有更好的氧化活性,检测范围为30 m M210 m M,其中相关系数为0.993时,灵敏度为4.73 m A*cm-2*m M-1,最低检测限为19μM（S/N=3）,相比于未置换Pt的Ag-Ti O2/（500℃）纳米管电极,对葡萄糖产生的峰电流和选择灵敏度都有了明显提高,线性范围也有所延长。此外,该传感器对Cl离子具有一定的抗干扰作用,并具有很好的稳定性和选择性,为无酶传感器的实际应用提供了一条新的途径。