关键词： 阳极氧化   三维有序TiO2纳米管阵列   Ag纳米颗粒   石墨烯纳米片   锂离子电池负极  

摘要： Ti02是一种重要的半导体功能陶瓷材料,用作锂离子电池负极材料时,具有毒性低、安全性高、结构稳定等诸多优点,是一种有希望的负极候选材料。近年来,微电子机械系统和微电路的发展促进了三维微型锂离子电池的研发,传统的电极材料结构不能够满足微型电源小尺寸和高容量的双重需求。阳极氧化法制备的Ti02纳米管排列规整有序,比表面积大,有望缩短锂离子扩散的路径,满足这种新型要求。然而由于自身较低的电导率限制了Ti02在锂离子电池中的广泛应用。为此,本论文利用导电性好的Ag纳米颗粒以及石墨烯纳米片对Ti02纳米管阵列负极进行掺杂改性,以提高其电化学性能,如下所示：(1)采用电化学沉积Ag纳米颗粒对三维有序锐钛矿型Ti02纳米管阵列进行掺杂改性,然后利用XRD、 SEM和EDX研究了复合Ag/TiO2纳米管阵列的微观结构、形貌及元素组成；并进一步利用恒流充／放电、循环伏安法(CV)及交流阻抗(AC)等方法测试其电化学性能。结果表明：Ag/TiO2纳米管复合负极材料的首次放电比容量为177 mAh/g,高于纯锐钛矿型Ti02纳米管的130 mAh/g,且具有更好的稳定性能及倍率性能；性能改善的原因不仅得益于导电率的提高,而且得益于Ag纳米颗粒本身基于合金／去合金机理的储锂活性。(2)采用一步电化学还原法制备了不含粘结剂的石墨烯/Ti02纳米管阵列复合负极材料,利用SEM、 FESEM、 EDX、 TEM、 Raman和FTIR等技术研究了石墨烯/Ti02纳米管阵列复合材料的形貌及微观结构；并进一步利用恒流充／放电、交流阻抗(AC)等方法测试其电化学性能。结果表明：石墨烯片/Ti02纳米管复合负极材料的首次放电比容量高达490 mAh/g,高于纯非晶Ti02纳米管的277mAh/g,而且表现了更高的循环稳定性能及锂离子扩散系数；性能改善的原因不仅得益于具有超高导电率与储锂活性的石墨烯纳米片,而且得益于石墨烯片与三维有序TiO2纳米管阵列之间的协同效应。

关键词： 白光有机发光二极管   色转换层   局域表面等离子体共振   Ag纳米颗粒  

摘要： 具有色转换结构的白光有机发光二极管(white organic light-emitting diodes: WOLEDs)是通过蓝光OLEDs器件与基底外侧的色转换层相结合来实现白光发射的。采用这种色转换的方式发射白光具有成本低廉、工艺简便而且色稳定性好等显著的优点,这种白光器件制备方式已经引起各方面广泛的关注。然而,色转换层的转换效率仍然是制约色转换结构WOLEDs器件性能提升的瓶颈。为了提升色转换效率,在本篇论文中我们探究了将局域表面等离子体共振效应(localized surface plasmon resonance: LSPR)应用在有色转换结构的WOLEDs器件中。(1)我们首先进行了色转换层材料的选择,最终选择MEHPPV作为色转换材料,并且对MEHPPV薄膜性质进行表征。然后利用多元醇介导的水热法还原硝酸银,制备出实验需要的Ag纳米颗粒,并对其进行TEM和紫外吸收的表征。我们发现生成Ag纳米颗粒的吸收峰和蓝光LSPR的激发峰正好吻合。由于荧光淬灭现象的存在,所以需要引入合适的隔离层。在探究过程中,我们验证了一系列的材料和不同的隔离层,最终发现将Ag纳米颗粒和聚乙烯醇(PVA)的共混物通过旋涂的方式放置在蓝色有机发光二极管和色转换层之间,可以将Ag纳米颗粒的LSPR效应更好地发挥出来。(2)我们对蓝光OLEDs器件的结构进行优化,得到最大效率的蓝光器件。然后制备白光器件,将之前所有的PL测试结果应用在白光器件上,经过对比我们同样得出采用PVA@Ag方式得到的1.8倍PL增强在白光器件上也出现了明显的增强效果,通过FEM模拟我们也可以观察到LSPR的增强范围。通过采用这种方式,WOLEDs器件的色转换效率从45.4%提升到60%,增加了32%；而且器件的电流效率也从9.73 cd/A提升到11.14 cd/A,增加了14.4%。我们通过这种共混的方式提供了一种简便和低成本的方法来增强色转换结构的WOLEDs器件性能,同时也强调了其潜在的照明应用价值。

关键词： TiO2   空心球   纳米管   石墨烯   Ag纳米颗粒   光催化  

摘要： 人们对自然资源的过度开采、高能耗高污染企业的迅速崛起等因素使环境污染问题随之日趋严重,工业污水、农业污水以及城乡居民生活污水无节制的排放加速了各水系及近海水质的恶化,寻找一个合理处理废污水的方法迫在眉睫。由于半导体光催化技术高效、节能、清洁无毒,在降解和消除有机污染物、处理废污水等方面显示出了无与伦比的优势,尤其二氧化钛,由于其储量丰富、价格低廉、化学性质稳定、安全无毒、具有较高的光催化活性等优势,被认为是最有发展前途的光催化剂之一。但是二氧化钛材料自身的一些缺陷限制了其在光催化降解有机污染物方面的应用,为了克服这些难题,各种结构及改性二氧化钛材料的制备得到了大力开发,在未来的一段时间内仍需要进一步的探索。本论文为了提高二氧化钛材料的光催化性能制备出了具有极大比表面积的空心球和纳米管结构的TiO2,并采用石墨烯包覆和Ag纳米颗粒修饰的方法进行改性,取得了以下成果:（1）利用模板法以SiO2微球为牺牲模板制备出分散性好,尺寸均匀、完整的TiO2空心球。在800℃下退火时仍然保持完整的、单分散的空心球状结构,光催化性能相比其他退火温度更加优异。（2）碱热法制备TiO2纳米管,对制备好的TiO2纳米管采用不同的温度进行退火,探究退火温度对TiO2纳米管形貌及光催化性能的影响,出于降低能耗和经济成本等角度的考虑选择450℃为最佳退火温度,退火后的样品为单分散的纳米管,光催化性能较好。（3）为了进一步提高所制备的TiO2空心球和纳米管的光催化性能,对空心球及纳米管结构的TiO2材料进行改性。本论文中主要采用两种方法:一是用改良的Hummers法制备具有巨大比表面积的氧化石墨烯来分别包覆TiO2空心球及纳米管,最后通过还原得到导电性良好的石墨烯包覆的TiO2空心球及纳米管;二是采用Ag纳米颗粒来修饰TiO2空心球及纳米管。这两种方法在实验中都进一步改善了TiO2空心球及纳米管的光催化活性,在未来的大规模实际应用中具有很大的潜力。

关键词： 表面增强拉曼散射   Ag纳米颗粒   石墨烯   复合结构   光学特性  

摘要： 表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering,简称SERS）由Fleischmann自1974年首次在粗糙银电极表面发现以来,受到了越来越多科研人员的关注,在生命科学、食品安全、环境监测、军事科学等领域中具有广阔的应用前景。随着纳米光子学和表面等离子体学的学科发展,SERS机理在不断完善。依托于纳米加工技术和激光技术,已经可以制备出具有灵敏度高和重复性好的SERS基底,从而可以有效解决传统拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的信号微弱、检测灵敏度低、易受荧光干扰等问题,并使SERS技术迅速成长为最灵敏的表面物种现场谱学检测技术之一。石墨烯是由单层碳原子组成的具有二维结构的纳米材料,自2004年被Geim等人采用微机械剥离法成功制备以来,已成为基础物理和先进功能材料领域的研究热点。石墨烯具有在可见光波段透过率高、原子级表面平整度和很强的化学惰性等特点,且在2009年由Xie等人首次发现其还具有石墨烯增强拉曼散射（Graphene-enhanced Raman scattering,简称GERS）和荧光淬灭效应,因此也广泛应用于SERS领域。SERS体系对分子拉曼光谱的增强作用主要包括电磁增强和化学增强两部分,且电磁增强占主导。常见的基于金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）等贵金属粗糙表面的SERS基底可以产生很强的电磁增强效果,从而使吸附在基底表面的分子产生很强的拉曼散射信号,但由于贵金属放置于空气中容易被氧化而导致其产生的电磁增强减弱,因此稳定性较差,不能长期用于物质检测。基于石墨烯的SERS基底可以克服贵金属SERS基底稳定性差的问题,但由于石墨烯只具有化学增强效应,因此灵敏度较差,不能用于痕量物质检测。将贵金属和石墨烯结合得到石墨烯-金属复合结构可以有效解决SERS基底稳定性和灵敏度差的问题,但普遍还存在制备工艺复杂和成本高的问题,且对复合结构的光学特性和SERS特性研究还不够透彻。因此,本论文以石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底为研究对象,以提高增强因子、重复性、稳定性及降低制备工艺复杂性和成本为目的,分别从制备方法、形貌表征、光学特性、SERS特性和增强机理等方面对5种结构的SERS基底进行了系统的对比实验和理论研究:Ag纳米颗粒（AgNPs）、石墨烯（GE）、Ag纳米颗粒-石墨烯（AgNPs-GE）、石墨烯-Ag纳米颗粒（GE-AgNPs）、石墨烯-Ag纳米颗粒-石墨烯（GE-AgNPs-GE）。具体研究内容包括:（1）研究了Ag纳米颗粒的制备方法、沉积方法及其光学特性。采用简单、环保和低成本的化学还原法制备Ag纳米颗粒,采用离心、溶解和超声的方法优化Ag纳米颗粒的粒径和降低团聚程度,采用偶联剂吸附的方法提高Ag纳米颗粒在目标基底上的均匀性,采用退火处理的方法来抑制Ag纳米颗粒表面残留有机物所带来的拉曼背景噪声。450°C退火处理后,10-8 mol/L罗丹明6G（R6G）拉曼信号在1363 cm-1频移处的对比度提高了0.291。对Ag纳米颗粒的形貌、分布和光学特性进行了实验研究,并对不同粒径、介质环境和激发波长下的光学特性进行了理论研究。（2）研究了石墨烯的制备方法、转移方法及其光学特性。采用化学气相沉积（Chemical vapor deposition,简称CVD）法制备大面积少层石墨烯,采用基于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的湿法转移法来转移石墨烯。对石墨烯的形貌、层数和光学特性进行了实验研究,并从理论上研究了温度、载流子浓度、载流子迁移率和层数等参数对石墨烯光学特性的影响。（3）研究了石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底的制备方法、光学特性和自身SERS特性。对AgNPs-GE和GE-AgNPs两种复合结构的表面等离子体共振（Surface plasmon resonance,简称SPR）、自身拉曼增强和频移特性进行了实验研究。通过拉曼mapping测试评价SERS基底的重复性,得到相对标准偏差（Relative standard deviation,简称RSD）在7×7μm2内低于13%;通过理论仿真得出石墨烯拉曼信号的增强机理主要是Ag纳米颗粒的电磁增强作用,且在Ag/石墨烯接触界面处发生了电荷转移而导致部分电场耦合进入石墨烯层,最终引起拉曼信号的增强;通过“向量分解法”实现了对石墨烯拉曼特征峰频移特性的定量分析。（4）研究了石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底用于探针分子检测时的增强效果、稳定性和可重复利用性等。实验结果表明,石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构的检测极限（10-9～10-10 mol/L）比没有石墨烯的AgNPs基底（<10-10 mol/L）稍低,但石墨烯可以保护Ag纳米颗粒并减慢其被氧化的速率,从而提高了SERS基底的稳定性,且GE-Ag

关键词： 柔性硅基薄膜太阳电池   a-Si:H/nc-Si:H   陷光   Ag纳米颗粒   背反   FDTD   三角光栅   寄生吸收   钙钛矿/c-Ge  

摘要： 柔性硅基薄膜太阳电池由于其原材料丰富、无毒、柔性、可携带、组件功率重量比高,因此在军工与民用领域都有广泛的市场需求。但是对于纳米晶硅(nc-Si:H)、非晶硅(a-Si:H)及非晶硅锗(a-SiGex:H)材料,由于其长波范围具有低的光吸收系数,因此衬底对于长波光的陷光能力是决定其电池性能的一个关键因素。本文一个重要的研究内容是通过优化新的陷光衬底结构以提高薄膜硅太阳电池的效率。另外为了理解衬底的陷光机制及光在电池里的传输、吸收、损耗等问题,需要采用光学模拟的方式获得。本文通过对纳米晶硅电池的陷光衬底进行系统的研究与优化,从而理解衬底的陷光机制,这是本文研究的第二个重点。最后探索新型的薄膜太阳电池结构是进一步提高薄膜电池效率及降低成本的关键,本文通过理论模拟探索新型的薄膜叠层电池结构,从而获得潜在的高效电池结构,这是本文研究的第三个重点方向。围绕着薄膜电池的这些方向,本论文主要开展以下几点的研究工作:Ⅰ.利用高温热蒸发工艺在柔性不锈钢衬底上制备自织构的Ag膜,研究Ag/ZnO背反对nip型纳米晶硅电池性能的影响。通过调控Ag层的沉积温度与速度两个工艺参数,得到不同表面粗糙度的Ag/ZnO背反,详细研究了不同的背反粗糙度对纳米晶硅电池性能的影响,发现当Ag/ZnO背反的粗糙度为23.6nm时,纳米晶硅电池可以获得最高8.82%的单结电池效率。当Ag/ZnO背反的粗糙度高于或低于23.6 nm时,纳米晶硅电池的效率降低。当背反的粗糙度达到49.7nm,电池性能变差,通过分析纳米晶硅电池在偏压下的量子效率(QE)变化以及分析电池的暗态J-V曲线,发现当粗糙度较大时,电池的二极管因子接近1.95,说明电池的体缺陷密度增加。而当背反的粗糙度为23.6nm时,获取的电池的二极管因子是1.56。最后成功地把优化的背反衬底应用在柔性a-Si:H/nc-Si:H叠层电池上,分别在小面积(0.25cm2)与大面积(200cm2)上获得了 12.68%与10.7%的初始电池效率。Ⅱ.合适的Ag纳米颗粒具有良好的光学散射特性,可以应用在薄膜电池里作为陷光背反使用。本文在柔性不锈钢衬底上,利用高温热处理薄的Ag膜形成分散的Ag纳米颗粒陷光背反。通过调节Ag膜的厚度,获得三个不同尺寸的Ag纳米颗粒背反,颗粒的平均尺寸分别为110 nm,320 nm以及680 nm。通过研究不同的Ag纳米颗粒背反对a-SiGex:H电池的影响,发现Ag纳米颗粒尺寸对电池性能有重要的影响,具体如下:①当Ag纳米颗粒尺寸为小尺寸ll0nm时,背反具有最强的寄生吸收,同时发现a-SiGex:H电池的吸收也是最强的,但是最终获得的电流是Ag纳米颗粒背反电池中最小的;②当Ag纳米颗粒尺寸为大尺寸680nm时,此时背反的寄生吸收为Ag纳米颗粒背反里最小的,但是其散射强度及大角散射强度低于Ag纳米颗粒尺寸为320 nm时的背反,最终电池的电流密度低于Ag纳米颗粒尺寸为320nm时的背反电池。③当Ag纳米颗粒的尺寸为320 nm时,背反具有最强的大角度散射强度及雾度,尽管背反的寄生吸收大于Ag纳米颗粒尺寸为680nm的背反,最终电池获得最高的电流密度及电池效率。相对于平面背反电池,电流的绝对值提高了 3.0mA/cm2,即19.5%,电池效率提高约21%,由此可以得出Ag纳米颗粒尺寸对电池电流有着非常重要的影响,而背反衬底的大角度散射强度、寄生吸收以及全反射等这些因素相互作用而决定了电池的最终电学性能。最终我们获得了优化的Ag纳米颗粒陷光背反,并成功应用在a-Si:H/a-SiGex:H叠层电池里。同时通过光学模拟区分了 Ag纳米颗粒陷光与电池表面粗糙引起的陷光效应这两者的比重。Ⅲ.研究光在电池里的传输需要数值求解麦克斯韦方程组获得,本文通过时域有限差分法(FDTD)模拟优化周期性三角光栅结构来提高纳米晶硅电池的陷光性能。利用粗糙度Sa及斜率k定义周期三角光栅的单元结构,研究了纳米晶硅电池里的光电场强弱分布、电池的电流以及载流子的产生速率分布与三角衬底的参数Sa及斜率k的关系,给出了最优的三角结构。当Sa= 400 nm,k=1.0时,三角衬底上1微米厚度的纳米晶硅可以获得高达27.0 mA/cm2的光电流。而此结构下的纳米晶硅材料内高载流子产生区域集中在顶部区域,中间区域为低速载流子产生区域。通过分析纳米晶硅电池里的光学损耗发现,ITO与Ag层是电池里最主要的光学损耗部分,电流损耗分别达到4.07 mA/cm2与2.37mA/cm2,占据总膜层损耗的54.48%和31.72%,因此降低这些光学损耗可以进一步提高吸收层的吸收。通过设计新的陷光衬底结构,降低了电池里的Ag层寄生吸收,最终在1微米厚度的纳米晶硅电池里获得了27.98 mA/cm2的电流密度。IV.在优化的三角光栅结构上(Sa

关键词： ZnO薄膜   Ag纳米颗粒   离子注入   表面等离子体共振   发光性质  

摘要： 本论文重点研究了ZnO薄膜与注入产生的Ag纳米颗粒等离子共振吸收耦合效应对其发光性质的影响。具体研究内容与结果如下:（1）结合磁控溅射技术和后续的热处理在蓝宝石基底上制备了质量较好的150 nm厚的ZnO薄膜,随后分别采用42、63和120 keV的Ag离子对制备态的ZnO薄膜进行了垂直注入,63 keV的Ag离子注入采用了三种剂量,分别为1.0×1016、2.0×1016和5.0×1016 cm-2;而42和120 keV的Ag的注入剂量固定为2.0×1016 cm-2。借助于光致发光谱仪（PL）、紫外-可见光吸收谱仪（UV-Vis）、掠角X射线衍射（GIXRD）等分析技术详细研究了Ag离子注入对ZnO薄膜的光学性质及结构的影响。研究结果表明,Ag离子注入掺杂在ZnO薄膜中引入了Ag原子和结构缺陷,使其晶格XRD衍射峰明显减弱,同时也产生了杂质能级（AgZn和Agi）和诱导了Ag纳米颗粒的形成。杂质能级的引入,促进了激子复合,进而增强了ZnO的激子峰。并且由于导带电子向AgZn杂质能级的跃迁,使得ZnO薄膜在400、422、435 nm出现新的发光峰。此外,Ag纳米颗粒的形成产生的表面等离子共振效应能进一步增强ZnO的激子峰,并通过改变表面局域电场使颗粒表面ZnO的能带结构发生改变,进而使得发光峰红移。（2）首先将能量为42 keV的Ag离子垂直注入到蓝宝石基底中以形成Ag纳米颗粒,Ag离子剂量分别为1.0×1016和2.0×1016 cm-2,然后利用脉冲激光沉积技术在Ag离子注入的基底表面沉积ZnO薄膜其厚度约为150 nm。借助于UV-Vis和PL分析技术研究了纳米颗粒形成对表面ZnO薄膜的光吸收和发光性质的影响。UV-Vis光吸收测量结果显示,Ag注入样品出现AgNPs等离子共振吸收峰。退火使纳米颗粒生长,等离子共振峰增强,同时由于Ag NPs与ZnO距离较近,Ag NPs的电子向ZnO传递,自身电子密度减小,使Ag NPs的表面等离子共振峰红移。Ag NPs表面较强的局域电场影响了ZnO的能带结构,造成ZnO的激子吸收峰红移,并使吸收峰显著增强,部分激子发光峰红移至400 nm左右,在PL谱中与激子峰叠加。

关键词： 催化   ZIF-8   介孔氧化硅   Ag纳米颗粒   蛋黄型结构  

摘要： 催化技术是能源发展所涉及行业的共性核心技术,而催化剂技术是催化技术的核心和重点。由于其巨大的比表面积、丰富的孔道结构、可功能化修饰及结构的可设计性等特性,金属有机骨架材料(MOFs)今年来被认为是一类很有应用前景的催化材料及催化载体材料。MOFs在气体存储和分离领域的研究已有大量的研究报道,而作为催化材料的研究报道较少,这主要受限于MOFs材料较差的水热稳定性和化学稳定性。随着高稳定性MOFs材料的发展,MOFs作为催化剂及催化剂载体研究得到快速发展。作为MOFs材料的一种,ZIF-8拥有高的水热稳定性、巨大的比表面积和弹性的孔道,使其成为一种理想的高效催化剂载体担载贵金属活性组分应用于催化反应。但目前ZIF-8作为催化剂载体,其催化活性中心与载体表面之间结合力较弱,活性中心易脱落,从而导致催化剂易失活的问题。此外,ZIF-8较差的酸碱稳定性限制了它作为催化剂载体的应用。本硕士论文研究工作针对ZIF-8作为载体在应用中存在的问题,设计合成具有蛋黄型核壳结构的介孔二氧化硅包覆ZIF-8材料。一方面介孔壳层的包覆,有效解决了ZIF-8作为催化剂载体担载金属活性组分时候出现活性组分脱落问题,提高了催化剂结构稳定性;另一方面介孔壳层的包覆能够有效提高ZIF-8载体的酸碱稳定性,同时蛋黄型结构中核壳中间的空隙为金属活性组分提供了活动空间,有效提高活性组分的利用效率,从而大大提高复合材料的催化性能。针对ZIF-8表面疏水,而二氧化硅具有亲水性,在TEOS水解包覆过程中容易发生相分离现象,本论文通过采用软模板法,在众多类型的介孔表面活性剂中,筛选出一头疏水一头亲水的十六烷基溴化铵阳离子表面活性剂作为介孔结构导向剂,成功开发出具有核壳型结构的ZIF-8@Ms材料的合成方法,并通过合成体系的调控实现介孔包覆ZIF-8结构从核壳结构到蛋黄型结构的可控调节。此外,将Ag纳米粒子成功引入到蛋黄结构的内部空隙中,制备出高效Ag/ZIF-8@Ms催化材料。本文研究了担载了纳米银颗粒后材料的催化性能,通过对比研究,探讨了不同结构对催化性能的影响,同时也研究了介孔包覆对ZIF-8材料酸碱稳定性的影响。研究表明具有蛋黄型结构的Ag/ZIF-8@Ms材料催化对硝基苯酚的反应转化率超过了95%,大大高于未包裹ZIF-8及Ag/ZIF-8的催化性能,证明蛋黄型结构能有效提升材料的催化性能。

关键词： 表面增强拉曼散射光谱   SERS基底   In-Ag双金属合金纳米颗粒   Ag纳米颗粒   拉曼增强因子  

摘要： 表面增强拉曼散射(SERS)光谱以其非常高的灵敏度、高选择性、超强的分析能力以及荧光干扰小在生物医学、分析科学、化学等领域有着广泛的应用前景。SERS基底性能对SERS技术的发展和应用具有决定性作用,虽然经过多年的研究和发展,SERS增强机理至今仍未完全明了,拓展制备SERS基底的材料也会给SERS增强机理的研究提供进一步的参考依据。基于双金属合金纳米颗粒的SERS基底有利于结合两种金属优良的表面等离子共振特性,提高SERS基底的性能。本论文着眼于拓展新的SERS基底材料,实验制备了In-Ag双金属合金纳米颗粒SERS基底,并且与Ag纳米颗粒SERS基底相比较可以发现基于In-Ag双金属合金纳米颗粒SERS基底具有很好的拉曼增强特性。本论文的主要内容如下:第一章绪论部分对双金属合金纳米材料和SERS技术进行了介绍,同时对双金属合金纳米材料的制备、应用以及SERS增强机理、SERS基底的种类、SERS基底的制备进行比较系统的介绍。第二章介绍了研究过程中样品测试表征所需要的各种仪器及测试原理。第三章提出了一种制备In-Ag双金属纳米颗粒的简单方法,对所制备In-Ag双金属合金纳米颗粒表面形貌和吸收光谱进行了分析以及对In-Ag双金属合金纳米颗粒SERS基底与Ag纳米颗粒SERS基底的SERS性能进行了对比研究,研究结果表明:***-Ag双金属合金纳米颗粒的吸收光谱在拉曼入射激光波长附近要高于Ag纳米颗粒的吸收光谱。***-Ag双金属纳米合金SERS活性基底具有很高的增强因子,最高可达3.819×109(R6G 611cm-1),它的增强因子是粒径相近Ag纳米颗粒SERS活性基底的将近两倍,对探针分子的探测极限至少为10-10 M(CV,R6G)。***-Ag纳米合金SERS基底的表面增强作用好于Ag纳米颗粒基底主要可以归结于引入In粒子之后,金属颗粒以及In粒子和Ag粒子之间的相互耦合作用导致的局域表面等离子体振动进而导致探针分子周围电磁场的增强。

关键词： ISOBAM-104   化学共还原   金属纳米颗粒   制氢   合金结构  

摘要： 氢能源是一种安全、清洁、高效的新型能源,金属纳米颗粒催化碱性KBH水解制氢是有效的氢气制备途径之一。本论文首次以ISOBAM-104为保护剂,采用KBH“快速注射”的化学共还原工艺制备了Ag、Rh/Ag、Rh/Ni、Rh/Co及Ag/Pt等的金属纳米颗粒;采用UV-Vis、TEM、HR-TEM、XRD和XPS对所制备的金属纳米颗粒进行了表征。研究了ISOBAM-104用量(保护剂与金属盐物质的量比,R)、金属盐离子浓度(C或者CAg NO3,CM)等工艺因素对单金属Ag纳米颗粒形貌、粒径的影响;并研究了Rh/Ag、Rh/Ni、Rh/Co及Ag/Pt等双金属纳米颗粒(BNPs)的化学组成对催化碱性KBH水解制氢性能的影响及Rh/Ag和Rh/Ni双金属纳米颗粒催化制氢反应动力学。研究结果表明:(1)以ISOBAM-104作为保护剂,以AgClO或者AgNO为前驱体,实验条件下(20≤R≤480,0.0138 mM≤CM≤1.32 mM范围内),均可制备出稳定分散且平均粒径小的Ag纳米颗粒;所制备的Ag纳米颗粒均具有较好的稳定性,即使放置一年之后其平均粒径也没有明显的增大。在R=40,C=0.22 mM时,所制备的Ag纳米颗粒的平均粒径为1.4±0.4 nm;其抗菌(大肠杆菌DH5α)实验表明,MIC和MBC分别为0.25 mg/L和0.50 mg/L。(2)以ISOBAM-104为保护剂,采用快速注射KBH共还原工艺制备了具有“合金型”结构的Rh/Ag BNPs。在实验条件下,RhAg BNPs具有最高的催化碱性KBH水解制氢活性,其数值可高达15480 mol-H·h·mol-Rh。合金结构Rh/Ag BNPs具有的较高的催化活性可归结于Ag原子与Rh原子之间的电荷转移效应,DFT计算以及XPS的结果都证实了电荷转移效应的存在。以RhAg和RhAgBNPs为催化剂时,KBH水解制氢反应的反应级数分别为0.61和0.27,RhAg和RhAg BNPs催化碱性KBH水解制氢活化能分别为48.5±3.7 kJ/mol和44.2±6.2 kJ/mol。(3)以ISOBAM-104为保护剂,采用共还原法制备了一系列Rh/Ni BNPs,研究结果表明,所制备的Rh/Ni BNPs具有合金结构。催化制氢结果表明,RhNi BNPs中的催化制氢活性最高,其值可高达13010 mol-H×h×mol-Rh。以合金结构RhNiBNPs为催化剂时,KBH水解制氢反应的反应级数为0.71,合金结构RhNi BNPs催化碱性KBH水解制氢活化能为59.6±5.7 kJ/mol。(4)以ISOBAM-104为保护剂,采用共还原法制备了一系列不同组成的Rh/Co BNPs,研究结果表明,所制备的Rh/Co BNPs也具有合金结构。催化制氢结果表明,合金结构Rh/Co BNPs的催化制氢活性均高于Rh和Co单金属纳米颗粒的催化活性。RhCo BNPs的催化制氢活性最高,其值可高达12880mol-H×h×mol-Rh。(5)以ISOBAM-104为保护剂,采用快速注射KBH共还原工艺制备了一系列合金结构的Ag/Pt BNPs。在还原剂用量RKBH=6时,所制备的Pt纳米颗粒具有较好的催化制氢活性以及耐久性,在实验条件下,其催化活性可高达9300mol-H×h×mol-Pt。所制备的Ag/Pt BNPs的催化制氢活性比Pt单金属纳米颗粒的低。

关键词： Ag纳米颗粒   KgNb6O17插层   亚甲基蓝   可见光光降解  

摘要： 介绍了通过微波辅助的离子交换法制备Ag插层K_4Nb_6O_(17)复合光催化剂。复合光催化剂在降解水体中亚甲基蓝的过程中呈现出很高的光催化活性,并且插层复合光催化剂对亚基蓝在碱性条件下能发挥更高效的降解作用且对不同初始浓度的亚甲基蓝均具有较好的移除降解效率。在相同的反应条件下,Ag插层复合光催化剂要比等量的Ag负载K_4Nb_6O_(17),Ag负载TiO_2复合光催化剂活性高很多,使Ag插层K_4Nb_6O_(17)复合光催化剂在净化水体污染物方面表现出更显著的优势。