关键词： 二氧化钛   Ag纳米颗粒   低温等离子体   光催化   局域表面等离子体共振(LSPR)   表面增强拉曼散射(SERS)  

摘要： 负载型纳米金属颗粒因其特殊的理化性质成为过去数十年中纳米材料科学领域中的研究热点。通过控制其尺寸和分布可以实现在各种领域的光电应用。其中,基于金属颗粒纳米尺度的局域表面等离子体共振效应(LSPR),可通过增强光吸收和抑制载流子的复合实现光催化效率的提高和表面增强拉曼散射(SERS)实现对有机大分子的超高灵敏探测。实现这些目标的关键在于精确控制纳米金属颗粒在基底上的还原和生长的过程,而现有的制备方法因苛刻的制备条件或复杂的工艺限制了负载型纳米金属颗粒的实际应用。针对上述问题,本文将非均相沉淀法和低温等离子体还原法相结合,通过两步法制备具有表面等离子体共振效应的Ag纳米颗粒,并将其负载于不同形态的低维Ti02表面,从而制备出具有可见光响应的Ag/TiO表面等离子体光催化材料,并且利用Ag纳米颗粒的表面等离子体效应实现对有机大分子的SERS超高灵敏探测。本文主要研究内容和结论如下:(1)利用两步法在P25二氧化钛表面负载了 Ag纳米颗粒。TEM照片表明负载于P25颗粒上的Ag纳米颗粒空间分布均匀,粒径分布于2-5nm,平均粒径大小为3.7nm。紫外可见(UV-vis)吸收谱表明在Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)效应作用下,Ag/TiO复合材料实现了对可见光波段的响应,而且随着Ag纳米颗粒负载量的增加其光吸收能力也逐渐增强。光致发光(PL)谱表明,Ag纳米颗粒的负载可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。对亚甲基蓝(MB)染料在模拟可见光下的降解测试表明相比于本征TiO纳米颗粒,Ag/P25复合材料具有更为优异的光催化能力。(2)通过水热法和离子交换法以锐钛矿TiO为原料制备了掺氮TiO纳米管,并在掺氮TiO纳米管表面负载了 Ag纳米颗粒,并以此为对象研究了 Ag、N两种元素改性对TiO光催化效率的影响。XPS结果表明,N元素以间隙态和替位态两种形式成功掺入TiO的晶格中。TEM结果表明,掺氮TiO纳米管的内径约为5 nm,Ag元素以单质纳米颗粒的形态进入TiO纳米管的内部。UV-vis吸收谱和PL谱表明,在掺氮TiO已经实现吸收肩红移的基础上,Ag纳米颗粒的负载既可以进一步提高改性TiO对可见光的响应,又可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。亚甲基蓝的可见光光催化降解实验表明,Ag、N共同改性TiO纳米管可以实现更高的光催化降解效率。(3)采用水热法在FTO导电玻璃上制备TiO纳米棒阵列薄膜,并通过两步法在TiO纳米棒上负载Ag纳米颗粒。XRD图谱和Raman散射谱表明所生长的TiO纳米棒是具有择优取向生长的金红石型TiO。SEM和TEM照片表明Ag纳米颗粒均匀负载于TiO纳米棒的表面,其颗粒平均直径为5.8 nm。UV-vis吸收谱和PL谱测试结果表明通过Ag纳米颗粒的负载显著改变了 TiO的光学性质,在实现了对可见光响应的同时有效抑制了光生电子空穴对的复合。在模拟可见光照射条件下,负载了 Ag纳米颗粒的TiO纳米棒阵列薄膜光催化还原CO为CO和CH4产量分别最高可达72 μmol g-1和6.8 μmol g-1,同时讨论了 Ag纳米颗粒负载提高光催化还原CO的机理。(4)利用上述研究中制备的TiO纳米棒阵列薄膜进行有机大分子的SERS探测研究。在增加非均相沉淀法中Ag前驱体浓度的条件下,实现了在TiO纳米棒上Ag纳米颗粒的更高密度负载。以染料罗丹明6G(R6G)为探测分子的SERS测试表明,在探测分子浓度相同的情况下,其Raman特征峰的强度随着TiO纳米棒上Ag纳米颗粒密度的增大而增强,以1651 cm-1处计算增强因子(enhancement factor)可达5.63×105。对于该薄膜样品随机选取20个测试点的SERS测试在611、776、1164和1651cm-1处的相对标准偏差分别为4.49%、3.71%、2.90%和6.65%,表明所制备的样品具有良好的均匀性。最后,利用该制备样品实现了对低浓度腺嘌呤分子(10-2M)的高灵敏探测。以上结果表明采用本文的两步法制备的负载型Ag/TiO纳米棒阵列薄膜具有优异的SERS探测效果。该优异的性能来自于具有表面等离子体共振效应尺度的Ag纳米颗粒均匀负载于TiO纳米棒的表面,构建了三维空间的Ag纳米颗粒分布,在入射光的激发下产生了以Ag纳米颗粒为物质基础的局域增强电磁场,实现了对吸附于薄膜表面的有机大分子的超高灵敏探测。上述研究结果表明,与传统的负载型纳米金属颗粒的制备方法相比,本文中的两步法制备Ag纳米颗粒绿色环保、可以避免各类化学还原剂的使用,制备效率高,操作简便,所制备的Ag纳米颗粒粒径小、分布均匀且与基底的附着力更强,避免了高温、强酸碱等各种苛刻的合成环境,对基底友好、适用于各种种类、形态的材料。该制备方法对于Ag纳米颗粒的制备和应用研究具有一定意义,对制

关键词： Ag-Cu纳米颗粒   超饱和固溶体   纳米冶金   低温相变   抗电化学迁移   SiC高温封装  

摘要： 以SiC为代表的第三代宽禁带半导体器件封装面临着高温（>300℃）、大温度范围（-100℃600℃）的苛刻工作环境要求。传统的低温钎料不能满足器件高温服役的要求,Ag和Cu纳米颗粒受到普遍关注,然而Ag易迁移性、多孔性以及Cu易氧化性等问题限制了其应用。因此寻求一种能够实现低温连接、高温服役、成本较低、综合性能优良的互连材料,成为第三代半导体器件应用之路上亟待解决的问题。本文成功研制一种新型的共晶成分比（72/28）、超饱和固溶体结构的Ag-Cu纳米颗粒及焊膏,利用纳米效应实现了SiC功率器件低温连接、高温服役的目标。超饱和固溶体纳米颗粒在热的作用下演变为富Ag相和富Cu相两相共存的类共晶组织,具备良好的力学、电学和热学性能,尤其是具有很好的抗氧化和抗电化学迁移（Electrochemical migration,ECM）性能,为第三代功率半导体器件互连材料提供了一种新的解决方案。研究了分散剂类型和合成温度对Ag-Cu纳米颗粒形貌、大小、结构以及稳定性的影响规律。研究发现:由于柠檬酸具有较短的碳链,调控Ag、Cu原子排列的有序度能力较低,最终形成Ag、Cu原子随机排布、新型超饱和固溶体结构的Ag-Cu纳米颗粒,固溶度突破了Ag-Cu块体二元相图中的固溶极限。由于Cu原子置换固溶于Ag的晶格中,通过Cu与Ag原子键的作用,Cu不易被氧化,因此具有较强的抗氧化性和化学稳定性。采用原位TEM和原位XRD加热相结合的方法研究了Ag-Cu超饱和固溶体纳米颗粒形貌演变和相变规律。研究发现,随着温度从室温升高到235℃,纳米颗粒保持Ag基固溶体状态;在235℃265℃温度范围内加热时存在一个快速两相分离的过程,Ag基固溶体中的Cu以富Cu相的形式析出,Ag固溶体中的Cu浓度逐渐下降形成富Ag相,最终形成两相分离的类共晶组织,且两种相中仍保持较大的固溶度。研制了一种新型的单一有机添加物的Ag-Cu纳米焊膏,并研究其烧结性能。研究发现,随着烧结温度的升高、保温时间的延长以及施加压力的增加,烧结组织向着致密化方向发展,力学、热学、电学性能逐渐提高。Ag-Cu纳米焊膏在350℃下烧结综合性能最优,孔隙率为1.03%,剪切强度为117MPa,硬度为2.02±0.14GPa,杨氏模量为136.05±8.36GPa,密度为6.23g/cm3,导热系数为95W/m·K、电阻率为5.9μΩ·cm,在30℃300℃温度区间测试四次的热膨胀系数分别为16.08×10-6℃-1、21.20×10-6℃-1、26.97×10-6℃-1、26.98×10-6℃-1,综合性能优于Ag和Cu纳米焊膏。Ag-Cu纳米焊膏烧结后呈现富Ag相和富Cu相组成的珊瑚状类共晶组织。大量的斑点状富Cu相弥散分布于晶界处和Ag基体上,起到了弥散强化和细晶强化的效果,从而具有很高的结合强度。另外,由富Cu相引起的晶格畸变对电子的散射作用,比较于Ag基固溶体中固溶原子导致的散射作用要小很多,加之随着烧结温度提高以及保温时间增加,烧结组织中的位错密度降低,致使位错对电子的散射程度降低,从而使烧结体导电导热性能保持较高水平。采用滴水试验法研究了Ag-Cu纳米焊膏烧结电极的ECM过程。研究发现其短路失效时间为Ag纳米焊膏烧结对电极的5倍。究其原因:一方面由于阳极上Cu的电极电位更低,Cu优先在阳极溶解形成Cu（OH）2及CuO难溶的沉淀物,附着在阳极表面,阻碍了阳极的溶解和抑制了Ag+的形成和迁移;另一方面电极内部富Cu相中Cu-Cu原子结合能高于Ag-Ag原子结合能,其金属键断开需要克服更高的势垒,从而降低Ag原子与空位的扩散迁移速率。研究了Ag-Cu纳米焊膏应用于单个SiC-MOSFET器件以及全桥功率驱动模块互连的电学和热性能研究。结果发现:Ag-Cu纳米焊膏烧结连接的SiC功率模块在22℃,100℃,150℃,甚至在200℃的高温下依然保持着良好的导通输出特性和关断抗高压绝缘性能,证明采用纳米Ag-Cu焊膏对SiC芯片器件进行粘接互连能够保证器件在高温下工作的稳定性和可靠性。

关键词： 二氧化钛纳米管   锶   银   抗菌   血管生成   骨生成  

摘要： 生物医用钛（Ti）及钛合金由于具有优良的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性等已被广泛用作骨科植入体,但植入后仍存在松动和感染两种并发症。本课题先采用磁控溅射在纯Ti表面制备出钛银（TiAg）薄膜,然后对TiAg薄膜阳极氧化制备出Ag2O负载的TiO2纳米管阵列（表示为NT-Ag）,再对NT-Ag在Sr（OH）2溶液中水热处理制备出含Sr的NT-Ag（表示为NTSr-Ag）。表征和分析各组试样的形貌、成分、微观结构特征和离子释放行为,并综合评估了它们的体外长效抗菌、成骨和成血管活性。研究结果如下:（1）NT-Ag中Ag以Ag2O纳米颗粒的形式均匀的镶嵌在非晶态TiO2纳米管壁上,对其进行水热处理制备出NT-Sr-Ag后,其纳米管形貌得到完好保留。由于Sr的引入,纳米管的管壁会随水热时间（1-5 h）的延长而变厚,管壁中的非晶态TiO2逐渐转变为立方结构的Sr TiO3,一部分Ag2O纳米颗粒得到完好保留而另一部分则在水热过程中溶解。（2）所有NT-Ag和NT-Sr-Ag试样都能长期有效且安全地释放Ag+和Sr2+,且初期的释放量大而快,随后趋于稳定。10天后,各组试样释放的Ag+量无明显差异。NT-2Sr-Ag和NT-3Sr-Ag（水热时间分别为2和3 h）相较于NT-1Sr-Ag和NT-5Sr-Ag（水热时间分别为1和5 h）能释放更多Sr2+。（3）由于Ag+的缓慢且有效释放,NT-Sr-Ag和NT-Ag都拥有优异的抗菌性能。（4）TiO2纳米管中Sr和Ag的引入未产生细胞毒性,且对成骨细胞的粘附、铺展和增殖无显著影响。（5）相较于纯Ti试样,TiO2纳米管独特的纳米管状结构能够促进成骨细胞分泌I型胶原蛋白。NT-Sr-Ag能提高成骨细胞碱性磷酸酶（ALP）的活性和细胞外基质的矿化水平,一方面是由于Sr对骨生成的正向调节作用,另一方面的促进作用可能来自Sr对成骨细胞作用所分泌的血管内皮生长因子（VEGF）,其中Sr2+释放量最大的NT-2Sr-Ag和NT-3Sr-Ag拥有最好的成骨活性。（6）提取在试样表面培养成骨细胞的条件培养基进行内皮细胞培养,发现NT-Sr-Ag相较于纯Ti和不含Sr的TiO2纳米管能显著促进内皮细胞合成NO,且具有更好的成血管活性。分析认为,上述结果是由于NT-Sr-Ag中Sr2+的释放可促进成骨细胞分泌VEGF,而VEGF可促进内皮细胞的迁移和NO的合成,进而促进血管生成。其中,Sr2+释放量最多,也即VEGF分泌量最大的两组试样（NT-2Sr-Ag和NT-3Sr-Ag）的条件培养基的成血管活性最佳。总之,NT-2Sr-Ag和NT-3Sr-Ag表现出了最佳的体外长效抗菌、成骨和成血管活性,作为硬组织植入体涂层有良好的应用前景。

关键词： Ag纳米颗粒   可控制备   形成机理   表面增强拉曼散射   正六棱柱Au纳米颗粒  

摘要： 近年来,金属纳米颗粒为拉曼光谱分析检测技术提供灵敏度高、稳定性好、生物兼容性好的基底而备受关注,尤其是物理化学性质突出的Ag和Au纳米颗粒。当金属纳米颗粒作为表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,简称SERS)衬底时,金属纳米颗粒尺寸(主要包括粒径和间距)直接与SERS衬底的性能紧密相关。因此,当金属纳米颗粒作为SERS衬底时,其可控制备为SERS衬底的广泛应用奠定了基础。本论文采用磁控溅射结合热处理工艺分别制备了Ag和Au纳米颗粒,并研究了Ag和Au纳米颗粒在SERS衬底方面的应用。对于Ag纳米颗粒,主要研究了真空原位退火和快速热退火两种不同热处理模式对纳米颗粒形貌演变的影响和不同形成机理,以及快速热退火制备的纳米颗粒在SERS的应用。对于Au纳米颗粒,重点研究了Au膜在不同退火温度下的形貌演变过程,并应用热力学模型解释了其形成机理,研究发现具有尖锐边缘的单晶正六棱柱Au纳米颗粒可以作为增强效果显著的SERS衬底。主要研究成果如下:1、Ag膜在原位退火(升温速率为:0.33℃/s,真空度为:1.0×10-5Pa)模式下的凝聚断裂主要通过孔洞的形核和分形生长,在孔洞分形生长的过程中产生了大量小尺寸Ag纳米颗粒,并且临界成核半径随退火温度增加明显降低;在快速热退火(升温速率为:100℃/s,N2氛围)模式下,相当高的升温速率使得Ag膜的凝聚断裂主要遵循晶界凹槽机理,获得尺寸分布均匀的Ag纳米颗粒。2、源于磁控溅射和快速热退火相结合是制备尺寸分布均匀的Ag纳米颗粒的重要途径,采用此种方法获得了适用于SERS衬底的、具有优化粒径与间距的Ag纳米颗粒。理论上拟合了Ag纳米颗粒的粒径和间距与薄膜厚度的函数关系,能有效通过调控Ag膜厚度获得优化的纳米颗粒SERS衬底。此外,研究结果表明优化的Ag纳米颗粒SERS衬底具有高重复性和均匀性。3、在不同退火温度(700,800和900℃)下,Au膜凝聚断裂成纵横比(长轴与短轴之比)分别为1.8,1.2,和1.0的Au颗粒,并采用形成能最低原理来解释Au膜的形貌演变过程。当退火温度达到900℃时,可成功制备出单晶正六棱柱Au纳米颗粒。4、具有尖锐边缘的正六棱柱Au纳米颗粒SERS衬底,最大增强因子可达60倍(石墨烯作为探针分子)。这也是首次采用物理方法制备正六棱柱Au纳米颗粒作为SERS衬底。为了进一步理解Au纳米柱的SERS性能,还模拟计算了不同尺寸Au纳米柱的周围局域场分布情况,理论计算与实验结果一致。

关键词： 柔性印刷   纳米银导电墨水   电性能   机械性能  

摘要： 在柔性印刷电子器件中,将纳米导电墨水印刷在基板上,对基板低温烧结以实现机械和电连接,克服了传统平板印刷操作复杂、能耗较大、对环境不友好等缺点,因而得到广泛关注。本文主要通过设计Ag纳米片/纳米颗粒系复合导电墨水,研究其烧结性能,完成的主要工作如下:通过化学还原法,以强还原剂硼氢化钠和弱还原剂DMF作为还原剂还原硝酸银,选用PVP作为表面活性剂和形貌控制剂,研究了不同PVP/AgNO3的摩尔比、不同反应温度和反应时间对于合成纳米银形貌的影响,得到了球形纳米银颗粒和规则三角形纳米银片。将纳米银片和纳米银颗粒以1:1的比例混合作为导电墨水的金属导电填料,采用喷墨印刷和直写两种常用印刷方法,得到光滑平整,墨水层均匀,有明显的金属光泽的喷墨印刷图样。研究热烧结温度和烧结时间对导电涂层电性能的影响,得到最佳烧结温度为120℃,最佳烧结时间为30min;在最佳烧结条件下,对比了6组不同配方的纳米银片/纳米银颗粒混合导电墨水烧结后的电性能。当纳米银片和纳米银颗粒混合比例为1:1时,纳米银导电墨水的方块电阻值仅为1.18Ω/□,约为对比实验组中普通纯银片导电墨水的1/30、普通纯纳米银颗粒导电墨水的1/10。通过对混合纳米银墨水涂层抗撕裂性能测试、弯折试验和纳米压痕测试,证明纳米银导电墨水涂层具有良好的机械强度、机械柔韧性和耐疲劳性能;通过发光测试,说明基于直写工艺的混合导电墨水热处理后具有良好的导电性。

关键词： flexible electrodes   Ag nano wire   Ag nanoparticle   solid-state devices  

摘要： The recent rapid growth in electronics has reached the point where there is a need for solid-state devices with excellent physical flexibility, which will be a significant advantage in modern electronic devices. In particular, metal nanowires and nano-particles are chosen for electrodes because of their low resistance and high mechanical stability. Among the various alternatives, Ag nanomaterials have recently garnered increasing attention due to the high intrinsic conductivity, a transparency with a low sheet resistance and relatively low cost. We herein summarize recent developments toward flexible electronics on the basis of Ag nanomaterials , which show promising performance and outperform the commonly used. The typical fabrication techniques along with the promising applications for flexible devices, are thoroughly discussed.

关键词： 磁纳米颗粒   分子间裂分G-四链体   比色分析   Ag^+   半胱氨酸  

摘要： 以磁纳米颗粒为固定DNA探针的固相载体,发展了一种基于分子间裂分G-四链体-血红素DNA酶的Ag^+和半胱氨酸传感器。当磁纳米颗粒表面DNA二聚体中富鸟嘌呤(G)序列与Ag^+结合时,Ag^+可有效地阻止碱基G之间Hoogsteen氢键的形成,破坏G-四链体结构。而半胱氨酸存在时,巯基与Ag^+之间相互作用,将Ag^+从碱基G上取代下来,促进G-四链体的重新形成,显示出类过氧化物酶的催化活性,催化2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻挫啉-6-磺酸(ABTS)-H_2O_2反应体系的显色反应。本方法可以直接通过磁分离从样品中将检测探针与复杂体系中的干扰组分分离,有效提高了灵敏度,降低了背景信号,实现了实际样品中Ag^+和半胱氨酸的快速、灵敏、特异的比色分析。在最优条件下,Ag^+的线性检测范围为0.5~100 nmol/L,检出限为0.2 nmol/L;对半胱氨酸的线性检测范围为0.1~80 nmol/L,检出限为0.04 nmol/L。

关键词： 银纳米立方颗粒   核壳结构   微区光谱   上转换发光  

摘要： 采用化学还原法一步合成银纳米立方颗粒,并利用St?ber法制备了Ag@Si O_2纳米核壳结构,通过改变正硅酸乙酯(TEOS)加入量可调节Si O_2壳层厚度(7.5~33.0 nm)。样品吸收光谱表明,Ag@Si O_2纳米颗粒的偶极共振吸收峰相对于Ag纳米立方颗粒明显红移,但Si O_2壳层厚度对银纳米立方颗粒的共振吸收峰位影响不大。将Ag或Ag@Si O_2纳米颗粒掺入Na YF_4:Er^(3+),Yb^(3+)上转换纳米发光材料,通过微区荧光光谱研究了单个Ag或Ag@Si O_2纳米颗粒对周围Na YF_4:Er^(3+),Yb^(3+)上转换发光的等离子体增强。测得单个Ag@Si O_2纳米颗粒对红光和绿光上转换的增强因子分别为2.7和1.5,而单个Ag纳米颗粒只对绿光有增强。表明该纳米复合材料在太阳能电池及生物检测有着潜在的应用。

关键词： 溶剂热法   气固反应   Ag@Ag2S核壳  

摘要： 采用两步法了合成Ag@Ag2S核壳纳米颗粒。首先以无水乙醇为还原剂,PVP(K-30)为分散剂,AgNO3为原料,采用溶剂热法合成出银纳米颗粒,随后在真空管式炉中对银纳米粉体进行硫化。紫外可见吸收光谱(UV-vis),X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)的结果表明,以450℃加热硫粉,银粉所处位置为80℃,硫化时间为20~80min,成功制备出了Ag@Ag2S核壳结构纳米颗粒,颗粒粒径约为100±30nm。

关键词： 自组装有机单分子   Ag纳米颗粒   化学镀法   微接触印刷  

摘要： 一步法完成Ag纳米颗粒的制备及图案化组装,开辟低成本、高效率制备图案化银纳米颗粒单层膜的新途径。采用微接触印刷技术,将有机分子十六烷基硫醇(HDT),1,10-癸二硫醇硫醇(DDT)选择性自组装在金表面,通过化学镀法在基底材料上制备高度分散有序直径约为10nm的球形银纳米颗粒。得到规则有序的图案化银纳米颗粒单层膜。采用自主装诱导技术结合化学镀法,制备Ag纳米颗粒的同时,完成图案化银纳米颗粒薄膜的制备。图案化分散有序的金属纳米颗粒在表面催化和微电子器件制备方面有广阔的应用前景。