关键词： 二氧化钛   Ag纳米颗粒   低温等离子体   光催化   局域表面等离子体共振(LSPR)   表面增强拉曼散射(SERS)  

摘要： 负载型纳米金属颗粒因其特殊的理化性质成为过去数十年中纳米材料科学领域中的研究热点。通过控制其尺寸和分布可以实现在各种领域的光电应用。其中,基于金属颗粒纳米尺度的局域表面等离子体共振效应(LSPR),可通过增强光吸收和抑制载流子的复合实现光催化效率的提高和表面增强拉曼散射(SERS)实现对有机大分子的超高灵敏探测。实现这些目标的关键在于精确控制纳米金属颗粒在基底上的还原和生长的过程,而现有的制备方法因苛刻的制备条件或复杂的工艺限制了负载型纳米金属颗粒的实际应用。针对上述问题,本文将非均相沉淀法和低温等离子体还原法相结合,通过两步法制备具有表面等离子体共振效应的Ag纳米颗粒,并将其负载于不同形态的低维Ti02表面,从而制备出具有可见光响应的Ag/TiO表面等离子体光催化材料,并且利用Ag纳米颗粒的表面等离子体效应实现对有机大分子的SERS超高灵敏探测。本文主要研究内容和结论如下:(1)利用两步法在P25二氧化钛表面负载了 Ag纳米颗粒。TEM照片表明负载于P25颗粒上的Ag纳米颗粒空间分布均匀,粒径分布于2-5nm,平均粒径大小为3.7nm。紫外可见(UV-vis)吸收谱表明在Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)效应作用下,Ag/TiO复合材料实现了对可见光波段的响应,而且随着Ag纳米颗粒负载量的增加其光吸收能力也逐渐增强。光致发光(PL)谱表明,Ag纳米颗粒的负载可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。对亚甲基蓝(MB)染料在模拟可见光下的降解测试表明相比于本征TiO纳米颗粒,Ag/P25复合材料具有更为优异的光催化能力。(2)通过水热法和离子交换法以锐钛矿TiO为原料制备了掺氮TiO纳米管,并在掺氮TiO纳米管表面负载了 Ag纳米颗粒,并以此为对象研究了 Ag、N两种元素改性对TiO光催化效率的影响。XPS结果表明,N元素以间隙态和替位态两种形式成功掺入TiO的晶格中。TEM结果表明,掺氮TiO纳米管的内径约为5 nm,Ag元素以单质纳米颗粒的形态进入TiO纳米管的内部。UV-vis吸收谱和PL谱表明,在掺氮TiO已经实现吸收肩红移的基础上,Ag纳米颗粒的负载既可以进一步提高改性TiO对可见光的响应,又可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。亚甲基蓝的可见光光催化降解实验表明,Ag、N共同改性TiO纳米管可以实现更高的光催化降解效率。(3)采用水热法在FTO导电玻璃上制备TiO纳米棒阵列薄膜,并通过两步法在TiO纳米棒上负载Ag纳米颗粒。XRD图谱和Raman散射谱表明所生长的TiO纳米棒是具有择优取向生长的金红石型TiO。SEM和TEM照片表明Ag纳米颗粒均匀负载于TiO纳米棒的表面,其颗粒平均直径为5.8 nm。UV-vis吸收谱和PL谱测试结果表明通过Ag纳米颗粒的负载显著改变了 TiO的光学性质,在实现了对可见光响应的同时有效抑制了光生电子空穴对的复合。在模拟可见光照射条件下,负载了 Ag纳米颗粒的TiO纳米棒阵列薄膜光催化还原CO为CO和CH4产量分别最高可达72 μmol g-1和6.8 μmol g-1,同时讨论了 Ag纳米颗粒负载提高光催化还原CO的机理。(4)利用上述研究中制备的TiO纳米棒阵列薄膜进行有机大分子的SERS探测研究。在增加非均相沉淀法中Ag前驱体浓度的条件下,实现了在TiO纳米棒上Ag纳米颗粒的更高密度负载。以染料罗丹明6G(R6G)为探测分子的SERS测试表明,在探测分子浓度相同的情况下,其Raman特征峰的强度随着TiO纳米棒上Ag纳米颗粒密度的增大而增强,以1651 cm-1处计算增强因子(enhancement factor)可达5.63×105。对于该薄膜样品随机选取20个测试点的SERS测试在611、776、1164和1651cm-1处的相对标准偏差分别为4.49%、3.71%、2.90%和6.65%,表明所制备的样品具有良好的均匀性。最后,利用该制备样品实现了对低浓度腺嘌呤分子(10-2M)的高灵敏探测。以上结果表明采用本文的两步法制备的负载型Ag/TiO纳米棒阵列薄膜具有优异的SERS探测效果。该优异的性能来自于具有表面等离子体共振效应尺度的Ag纳米颗粒均匀负载于TiO纳米棒的表面,构建了三维空间的Ag纳米颗粒分布,在入射光的激发下产生了以Ag纳米颗粒为物质基础的局域增强电磁场,实现了对吸附于薄膜表面的有机大分子的超高灵敏探测。上述研究结果表明,与传统的负载型纳米金属颗粒的制备方法相比,本文中的两步法制备Ag纳米颗粒绿色环保、可以避免各类化学还原剂的使用,制备效率高,操作简便,所制备的Ag纳米颗粒粒径小、分布均匀且与基底的附着力更强,避免了高温、强酸碱等各种苛刻的合成环境,对基底友好、适用于各种种类、形态的材料。该制备方法对于Ag纳米颗粒的制备和应用研究具有一定意义,对制

关键词： 吸附脱硫   MOF-74(Ni)   γ-Al2O3载体   Ag纳米颗粒  

摘要： 燃料油中存在的含硫化合物在燃烧时会产生硫氧化合物,这些硫氧化合物不仅会影响人类的健康,而且也会破坏整个生态系统的平衡。在现有的脱硫技术中吸附脱硫技术具有不消耗氢气、在室温下即可进行、操作方便、能耗低、对环境友好和无污染等优点,并且对噻吩类含硫化合物等含硫组分具有很好的脱除能力,也不存在其他脱硫技术中辛烷值降低,油品质量下降的缺点,因此吸附脱硫技术是目前最有潜力的一个燃料油脱硫技术。本文将具有三维骨架结构、较大比表面积和丰富的不饱和金属活性位点的MOF-74(Ni)负载在具有介孔孔道的毫米级的γ-A1203载体上,得到MOF-74(Ni)@γ-Al203复合材料用于模拟油和FCC实际汽油中含硫化合物的吸附脱硫性能研究;为了提高MOF-74(Ni)对含硫化合物的深度和选择性吸附脱硫性能,本文将银纳米颗粒负载在MOF-74(Ni)内得到AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料并研究其对模拟油和FCC实际油中含硫化合物的吸附脱硫性能。本论文的主要工作如下:(1)通过一步溶剂热法将MOF-74(Ni)负载到具有介孔孔道的毫米级球型γ-Al2O3载体上,制备得到具有多级孔道结构的MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料,并对所合成的MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料进行了红外、粉末XRD、SEM、HRTEM、BET表征。该复合材料作为吸附剂在高硫浓度下(硫含量为250ppmws、500ppmws、1000 ppmws)对四种含硫化合物的吸附脱硫量顺序为DBT ≈BT>4,6-DMDBT>3-MT,其中在含有1000 ppmws DBT的模拟油中,MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料的吸附脱硫量为67.46 mg S g-1 MOF。此外,本文还考察了 MOF-74(Ni)@γ-Al203复合材料的深度吸附脱硫性能,该复合材料能将含有35 ppmws的DBT和BT的模拟油分别降低到2.30和4.28 ppmws。在选择性吸附脱硫中,MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料吸附DBT对萘的选择性因子为5.98,与所报道的吸附剂相比,此复合材料具有更优异的吸附选择性。此外,本文还进一步考察了MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料对FCC实际汽油的吸附脱硫性能,其吸附脱硫量可达44.2 mg S·g-1 MOF(初始硫含量为689.2 ppmws)。该复合材料重复使用五次之后其结构完好且仍能保持优异的吸附脱硫性能。(2)通过一步法将纳米银(AgNPs)负载在MOF-74(Ni)上,得到AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料。通过红外、粉末XRD、SEM、TEM、XPS和元素分析等方法对所合成的AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料进行表征。将复合材料作为吸附剂用于脱除模拟油中的芳香类含硫化合物,发现其具有比MOF-74(Ni)更高的吸附脱硫量,对三种含硫化合物的吸附脱硫量顺序为DBT ≈ BT>3-MT。实验结果表明1.23%AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料对 1000 ppmws 的 DBT 的吸附脱硫量可高达 65.04 mg S·g-1 吸附剂(mg S·g-1 A),与 MOF-74(Ni)(58.20 mgS·g-1 A)相比,其吸附脱硫量提高了 11.75%。此外,本文还考察了该吸附剂的深度和选择性吸附脱硫性能,结果表明该吸附剂对初始硫含量为35ppmws的DBT的脱除率由MOF-74(Ni)的85.05%提高到了94.26%;1.23%AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料吸附DBT对萘的选择性因子为7.13;并且1.23%AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料重复使用五次对DBT的吸附脱硫量仍高达58.34 mg S·g-1 A。

关键词： 柔性印刷   纳米银导电墨水   电性能   机械性能  

摘要： 在柔性印刷电子器件中,将纳米导电墨水印刷在基板上,对基板低温烧结以实现机械和电连接,克服了传统平板印刷操作复杂、能耗较大、对环境不友好等缺点,因而得到广泛关注。本文主要通过设计Ag纳米片/纳米颗粒系复合导电墨水,研究其烧结性能,完成的主要工作如下:通过化学还原法,以强还原剂硼氢化钠和弱还原剂DMF作为还原剂还原硝酸银,选用PVP作为表面活性剂和形貌控制剂,研究了不同PVP/AgNO3的摩尔比、不同反应温度和反应时间对于合成纳米银形貌的影响,得到了球形纳米银颗粒和规则三角形纳米银片。将纳米银片和纳米银颗粒以1:1的比例混合作为导电墨水的金属导电填料,采用喷墨印刷和直写两种常用印刷方法,得到光滑平整,墨水层均匀,有明显的金属光泽的喷墨印刷图样。研究热烧结温度和烧结时间对导电涂层电性能的影响,得到最佳烧结温度为120℃,最佳烧结时间为30min;在最佳烧结条件下,对比了6组不同配方的纳米银片/纳米银颗粒混合导电墨水烧结后的电性能。当纳米银片和纳米银颗粒混合比例为1:1时,纳米银导电墨水的方块电阻值仅为1.18Ω/□,约为对比实验组中普通纯银片导电墨水的1/30、普通纯纳米银颗粒导电墨水的1/10。通过对混合纳米银墨水涂层抗撕裂性能测试、弯折试验和纳米压痕测试,证明纳米银导电墨水涂层具有良好的机械强度、机械柔韧性和耐疲劳性能;通过发光测试,说明基于直写工艺的混合导电墨水热处理后具有良好的导电性。

关键词： Ag-Cu纳米颗粒   超饱和固溶体   纳米冶金   低温相变   抗电化学迁移   SiC高温封装  

摘要： 以SiC为代表的第三代宽禁带半导体器件封装面临着高温(>300℃)、大温度范围(-100℃00℃)的苛刻工作环境要求。传统的低温钎料不能满足器件高温服役的要求,Ag和Cu纳米颗粒受到普遍关注,然而Ag易迁移性、多孔性以及Cu易氧化性等问题限制了其应用。因此寻求一种能够实现低温连接、高温服役、成本较低、综合性能优良的互连材料,成为第三代半导体器件应用之路上亟待解决的问题。本文成功研制一种新型的共晶成分比(72/28)、超饱和固溶体结构的Ag-Cu纳米颗粒及焊膏,利用纳米效应实现了SiC功率器件低温连接、高温服役的目标。超饱和固溶体纳米颗粒在热的作用下演变为富Ag相和富Cu相两相共存的类共晶组织,具备良好的力学、电学和热学性能,尤其是具有很好的抗氧化和抗电化学迁移(Electrochemical migration,ECM)性能,为第三代功率半导体器件互连材料提供了一种新的解决方案。研究了分散剂类型和合成温度对Ag-Cu纳米颗粒形貌、大小、结构以及稳定性的影响规律。研究发现:由于柠檬酸具有较短的碳链,调控Ag、Cu原子排列的有序度能力较低,最终形成Ag、Cu原子随机排布、新型超饱和固溶体结构的Ag-Cu纳米颗粒,固溶度突破了Ag-Cu块体二元相图中的固溶极限。由于Cu原子置换固溶于Ag的晶格中,通过Cu与Ag原子键的作用,Cu不易被氧化,因此具有较强的抗氧化性和化学稳定性。采用原位TEM和原位XRD加热相结合的方法研究了Ag-Cu超饱和固溶体纳米颗粒形貌演变和相变规律。研究发现,随着温度从室温升高到235℃,纳米颗粒保持Ag基固溶体状态;在235℃65℃温度范围内加热时存在一个快速两相分离的过程,Ag基固溶体中的Cu以富Cu相的形式析出,Ag固溶体中的Cu浓度逐渐下降形成富Ag相,最终形成两相分离的类共晶组织,且两种相中仍保持较大的固溶度。研制了一种新型的单一有机添加物的Ag-Cu纳米焊膏,并研究其烧结性能。研究发现,随着烧结温度的升高、保温时间的延长以及施加压力的增加,烧结组织向着致密化方向发展,力学、热学、电学性能逐渐提高。Ag-Cu纳米焊膏在350℃下烧结综合性能最优,孔隙率为1.03%,剪切强度为117MPa,硬度为2.02±0.14GPa,杨氏模量为136.05±8.36GPa,密度为6.23g/cm3,导热系数为95W/m·K、电阻率为5.9μΩ·cm,在30℃00℃温度区间测试四次的热膨胀系数分别为16.08×10-6℃-1、21.20×10-6℃-1、26.97×10-6℃-1、26.98×10-6℃-1,综合性能优于Ag和Cu纳米焊膏。Ag-Cu纳米焊膏烧结后呈现富Ag相和富Cu相组成的珊瑚状类共晶组织。大量的斑点状富Cu相弥散分布于晶界处和Ag基体上,起到了弥散强化和细晶强化的效果,从而具有很高的结合强度。另外,由富Cu相引起的晶格畸变对电子的散射作用,比较于Ag基固溶体中固溶原子导致的散射作用要小很多,加之随着烧结温度提高以及保温时间增加,烧结组织中的位错密度降低,致使位错对电子的散射程度降低,从而使烧结体导电导热性能保持较高水平。采用滴水试验法研究了Ag-Cu纳米焊膏烧结电极的ECM过程。研究发现其短路失效时间为Ag纳米焊膏烧结对电极的5倍。究其原因:一方面由于阳极上Cu的电极电位更低,Cu优先在阳极溶解形成Cu(OH)2及CuO难溶的沉淀物,附着在阳极表面,阻碍了阳极的溶解和抑制了Ag+的形成和迁移;另一方面电极内部富Cu相中Cu-Cu原子结合能高于Ag-Ag原子结合能,其金属键断开需要克服更高的势垒,从而降低Ag原子与空位的扩散迁移速率。研究了Ag-Cu纳米焊膏应用于单个SiC-MOSFET器件以及全桥功率驱动模块互连的电学和热性能研究。结果发现:Ag-Cu纳米焊膏烧结连接的SiC功率模块在22℃,100℃,150℃,甚至在200℃的高温下依然保持着良好的导通输出特性和关断抗高压绝缘性能,证明采用纳米Ag-Cu焊膏对SiC芯片器件进行粘接互连能够保证器件在高温下工作的稳定性和可靠性。

关键词： flexible electrodes   Ag nano wire   Ag nanoparticle   solid-state devices  

摘要： The recent rapid growth in electronics has reached the point where there is a need for solid-state devices with excellent physical flexibility, which will be a significant advantage in modern electronic devices. In particular, metal nanowires and nano-particles are chosen for electrodes because of their low resistance and high mechanical stability. Among the various alternatives, Ag nanomaterials have recently garnered increasing attention due to the high intrinsic conductivity, a transparency with a low sheet resistance and relatively low cost. We herein summarize recent developments toward flexible electronics on the basis of Ag nanomaterials , which show promising performance and outperform the commonly used. The typical fabrication techniques along with the promising applications for flexible devices, are thoroughly discussed.

关键词： 银纳米立方颗粒   核壳结构   微区光谱   上转换发光  

摘要： 采用化学还原法一步合成银纳米立方颗粒,并利用St?ber法制备了Ag@Si O_2纳米核壳结构,通过改变正硅酸乙酯(TEOS)加入量可调节Si O_2壳层厚度(7.5~33.0 nm)。样品吸收光谱表明,Ag@Si O_2纳米颗粒的偶极共振吸收峰相对于Ag纳米立方颗粒明显红移,但Si O_2壳层厚度对银纳米立方颗粒的共振吸收峰位影响不大。将Ag或Ag@Si O_2纳米颗粒掺入Na YF_4:Er^(3+),Yb^(3+)上转换纳米发光材料,通过微区荧光光谱研究了单个Ag或Ag@Si O_2纳米颗粒对周围Na YF_4:Er^(3+),Yb^(3+)上转换发光的等离子体增强。测得单个Ag@Si O_2纳米颗粒对红光和绿光上转换的增强因子分别为2.7和1.5,而单个Ag纳米颗粒只对绿光有增强。表明该纳米复合材料在太阳能电池及生物检测有着潜在的应用。

关键词： 溶剂热法   气固反应   Ag@Ag2S核壳  

摘要： 采用两步法了合成Ag@Ag2S核壳纳米颗粒。首先以无水乙醇为还原剂,PVP(K-30)为分散剂,AgNO3为原料,采用溶剂热法合成出银纳米颗粒,随后在真空管式炉中对银纳米粉体进行硫化。紫外可见吸收光谱(UV-vis),X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)的结果表明,以450℃加热硫粉,银粉所处位置为80℃,硫化时间为20~80min,成功制备出了Ag@Ag2S核壳结构纳米颗粒,颗粒粒径约为100±30nm。

关键词： 自组装有机单分子   Ag纳米颗粒   化学镀法   微接触印刷  

摘要： 一步法完成Ag纳米颗粒的制备及图案化组装,开辟低成本、高效率制备图案化银纳米颗粒单层膜的新途径。采用微接触印刷技术,将有机分子十六烷基硫醇(HDT),1,10-癸二硫醇硫醇(DDT)选择性自组装在金表面,通过化学镀法在基底材料上制备高度分散有序直径约为10nm的球形银纳米颗粒。得到规则有序的图案化银纳米颗粒单层膜。采用自主装诱导技术结合化学镀法,制备Ag纳米颗粒的同时,完成图案化银纳米颗粒薄膜的制备。图案化分散有序的金属纳米颗粒在表面催化和微电子器件制备方面有广阔的应用前景。

关键词： Ag/Al2O3粉体   溶胶-凝胶法   反应合成法   分散度  

摘要： 研究了采用溶胶凝胶法和反应合成法制备的Ag/Al_2O_3粉体中纳米银的尺寸和分散度,并应用XRD、TEM、SEM技术对其进行表征。结果表明,反应合成法制备的粉体,Ag颗粒分布在氧化铝上面,尺寸大约为100nm,而溶胶凝胶法制备的粉体更为细小。溶胶凝胶法制备粉体中只存在Al2O3的结构,XRD表明并没有出现Ag或AgO的特征衍射峰,而且银高度分散在Al2O3的表面,没有进入Al_2O_3的晶体结构中。在氧气气氛下,反应合成法制备粉体时发生了固相变化,因此析出的Ag颗粒和基体的界面间存在键合的关系。

关键词： 二氧化硅膜   银纳米颗粒   形成机理   消光谱   陷光性能  

摘要： 采用磁控溅射法在Si衬底上制备了SiO_2介质膜,系统地研究了SiO_2膜引入对Ag纳米颗粒的表面覆盖率、形貌、形成机理和光学性质的影响.研究发现引入SiO_2介质膜后,Ag纳米颗粒的表面覆盖率显著增加,平均粒径明显降低.基于现有的Ag纳米颗粒形成机理,提出了粗糙表面Ag膜断裂模型以解释其形貌发生变化的原因.紫外-可见光分光光度计测试表明,引入SiO_2膜并优化其厚度,可使Ag纳米颗粒的偶极消光峰最大红移86nm,但消光峰强度明显下降.数值模拟计算表明,引入SiO_2膜的Ag纳米颗粒所能散射的光子数量最小减少2×10^(18)个.因此,在Si衬底上沉积SiO_2膜,不利于Ag纳米颗粒陷光性能的提高.