关键词： 介孔碳   Ag纳米颗粒   功能化   修饰电极   电催化  

摘要： 近些年来,介孔碳材料由于其潜在的应用价值吸引了越来越多研究者的兴趣。介孔碳材料拥有独特的光学、电化学和电磁学等性质,因此在催化、吸附、分离和传感器中里有着巨大的应用前景。但是,介孔碳材料也有许多不尽如人意的地方,比如它有着很强的疏水性、较少的反应活性位点等,使得其在催化和传感等领域的应用受到了一定的限制。为了使有序介孔碳材料获得许多独特的性质,从而制备更多的介孔碳复合材料和催化剂载体,越来越多功能化介孔碳材料的方法被报道。当向介孔碳的骨架中掺杂一些吸电子或者供电子的杂原子,比如B、P、N和O时,不仅仅可以增加介孔碳材料表面的官能团,而且还可以彻底改变材料内部的电子特性,大大提升其电化学性能,使其在更多领域得到新的应用,比如半导体、光学、电子器件、燃料电池和锂电池等。有机卤代物在合成有机化学中有着广泛的应用,研究C-X键的断裂吸引了很多研究者的关注。电化学合成路线有着优异的选择性和环境友好的特点,是一种有效的还原和羧化有机卤代物的方法。这种方法一方面可以合成有机羧酸化合物,另一方面它利用的原料是温室气体CO2,而CO2是一种清洁的、廉价的、含量丰富的、无毒的和可再生的碳资源。有许多催化剂都可以催化还原有机卤代物。有文章报道Ag显示出对有机卤代物卓越的电催化活性。但是纯金属电极所用的Ag的量太多,而且反应只在Ag电极的表面进行,提供的反应位点比较少,催化活性较低。最近,越来越多的研究者关注于金属纳米颗粒/碳材料复合物的制备方法及应用的探究上。传统的制备金属负载型碳材料的方法有共沉淀法、液体浸渍法、胶体沉积法等。本论文选择了一种蒸气氧化和原位自还原的相结合的方法,制备了负载Ag纳米颗粒催化剂的介孔碳材料。制得的材料中Ag纳米粒子分布高度均匀,颗粒较小。并且在进一步改进实验中通过软模板一步法制备掺磷介孔碳材料,有效地扩大了材料的孔径。再用蒸气氧化-原位自还原的方法对掺磷介孔碳材料进行了负载Ag纳米颗粒的实验,通过表征证明了大的孔径有利于Ag的负载。最后将负载Ag的两种功能化介孔材料制备成修饰电极,应用于溴苯的电羧化反应中,具体工作开展如下:（1）蒸气氧化-原位自还原法制备Ag负载的介孔碳材料及电化学应用。首先将蒸气氧化和原位自还原的方法相结合,制备了负载于有序介孔碳材料上的Ag纳米粒子催化剂,通过FT-IR、XRD等表征手段证明了这种负载方法的可行性。随后,制备了三种不同Ag含量的介孔碳复合材料,并通过BET、TEM等一系列实验手段对各种材料进行表征。最后将制备Ag负载的介孔碳复合材料应用于溴苯的电羧化反应中,考察了不同的电解电位和不同的Ag负载量对反应的影响。证明了这种复合材料拥有比纯银更优良的催化性能。当复合材料中Ag的含量为10%时,催化性能最好。（2）制备大孔径掺磷介孔碳材料及其在溴苯电羧化反应中的应用。论文第三章通过对前一章实验结果的思考,以增加介孔碳材料的孔径为出发点,利用一步法制备了掺磷大孔径介孔碳材料,并且使用蒸气氧化-原位自还原法负载Ag纳米颗粒,对材料进行各种表征,最后将其应用到溴苯的电羧化反应中。同时,还考察了掺磷量对介观结构的影响,进一步说明了磷元素对材料结构的影响。最后制备了三种不同Ag含量的磷掺杂大孔径无序介孔碳复合材料,并将它们应用于溴苯的电羧化反应中。

关键词： 表面增强拉曼散射   石墨烯   Ag纳米颗粒   复合结构  

摘要： 表面增强拉曼散射(SERS)是一种研究分子与金属纳米粒子表面作用的高灵敏度分析工具,其克服了传统的拉曼散射光谱检测灵敏度较低,易受荧光背景干扰的缺点,且由于其制作简单,功能强大,使得该技术在化学、食品安全、医疗诊断等不同的领域呈现出广阔的应用前景。研究结果表明,由于金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等贵金属具有粗糙的表面,可以在SERS基底上面表现出良好的拉曼增强效应,但其在空气中易被氧化,从而使得拉曼增强效果大大减弱。石墨烯作为一种半金属材料,也具有一定的拉曼增强效应,但是其灵敏度较差,拉曼增强效果较弱。将石墨烯与金属纳米颗粒在一定条件下形成复合材料,可以得到灵敏度和稳定性良好的SERS基底,因此该基底已成为近几年的研究热点。基于以上石墨烯和贵金属的性质以及SERS基底的制备需求,本论文制备了石墨烯与Ag纳米颗粒复合结构,并从制备方法及表征、拉曼增强特性以及增强机理等方面对不同结构的石墨烯与Ag纳米颗粒复合结构进行了对比分析,力求寻找最优的、具有最大增强因子的SERS基底。本文的主要研究内容如下:(1)石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。采用真空热蒸镀的方法制备了均匀性较好的Ag纳米颗粒;采用化学气相沉积法(Chemical vapor deposition,简称CVD)制备大面积的石墨烯,并用PMMA作为保护介质,通过湿法转移法转移石墨烯。(2)石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构表征及制备工艺优化。对石墨烯、Ag纳米颗粒复合结构进行光学显微镜与SEM表征,观察石墨烯以及Ag纳米颗粒在基底上的形貌与分布;通过改变退火时间与退火温度,得到均匀性较好且呈球形的Ag纳米颗粒;通过改变退火顺序,制备不同结构的SERS基底,研究不同退火顺序对基底的影响。(3)石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构拉曼增强特性研究。对三种不同结构的石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构进行拉曼mapping测试,通过对测试结果进行分析,表明制备的基底具有较好的均匀性;采用仿真软件进行仿真分析,得出Ag纳米颗粒和石墨烯的接触处发生了电荷转移,使得石墨烯n型掺杂,同时Ag纳米颗粒的电磁增强作用使得整个复合结构基底产生拉曼增强信号;通过采用“向量分析法”对复合结构中石墨烯的拉曼特征峰频移特性进行分析,得出掺杂和应力两种因素对石墨烯频移的影响;通过不同的放置天数后对SERS基底的测试,发现有石墨烯保护的基底,在614cm处的拉曼信号强度为新制备样品的40.6%,而没有石墨烯保护的基底只为新制备样品的5.9%,说明石墨烯对Ag纳米颗粒具有保护作用,可以减缓Ag纳米颗粒的氧化速率,从而提高了基底的稳定性。

关键词： g-C3N4纳米片   Ag纳米颗粒   石墨烯   气凝胶   光催化  

摘要： 针对目前日益严峻的水污染问题,半导体光催化技术是一种有效的解决方法。通过半导体光催化剂在太阳光照射下对水中有机污染物的降解,达到净化水的目的。在众多半导体材料中,石墨相氮化碳(g-CN)由于具有无毒、合适的带隙和优异的稳定性而被广泛研究。但是纯的g-CN仍存在比表面积较小和光生载流子复合速率较高等不足,导致其光催化降解性能较低,影响实际应用。为此,本文以g-CN为研究对象,通过形貌调控和物理复合等手段对其进行改性和修饰以提高光催化性能。重点研究g-CN纳米片、Ag/g-CN复合材料和Ag/g-CN/还原氧化石墨烯(Ag/g-CN/rGO)三维气凝胶光催化剂的可控制备方法,通过对亚甲基蓝(MB)的降解,研究光催化剂的可见光催化性能,并揭示材料结构与性能之间的关系。具体研究内容及结论如下:(1)采用热氧化剥离、液相剥离和盐酸辅助水热剥离制备g-CN纳米片光催化剂(分别标记为T-g-CN、L-g-CN和H-g-CN)。考察三种剥离方法对g-CN纳米片微观结构和光催化性能的影响。结合SEM、TEM和AFM的结果与分析可知,T-g-CN的片层最厚,而L-g-CN和H-g-CN的片层较薄。根据氮气吸附脱附分析,T-g-CN具有最大的比表面积,其余依次是H-g-CN、L-g-CN和块体g-CN。比表面积的大小直接影响光催化活性,T-g-CN、L-g-CN和H-g-CN在可见光照射60 min内对MB的降解率分别为84%、79%和76%,优于块体g-CN。但由于T-g-CN片层较厚,L-g-CN产率较低,均不适用于后期的改性研究。而H-g-CN片层较薄和产率较高,可作为后期改性对象。(2)贵金属Ag具有局域等离子体共振效应,能够有效吸收可见光,提高光催化性能。以H-g-CN纳米片为基底,通过自组装工艺制备不同纳米银(Ag NPs)负载量的Ag/g-CN光催化剂,详细考察Ag负载量对其光催化性能的影响。结果表明,Ag NPs的引入,使得复合材料对可见光的吸收增强,且能够有效分离光生载流子,从而得到增强的光催化活性。其中,Ag/g-CN(6:5)复合材料具有最优的光催化活性,60 min内MB的降解率达到99%,且具有良好的光稳定性。(3)石墨烯具有大的比表面积和优异的电子迁移能力,因此常用石墨烯为光催化剂的载体来进一步提高材料的光催化性能。向Ag/g-CN复合材料中引入氧化石墨烯(GO),并通过化学还原-凝胶化反应制备得到Ag/g-CN/rGO三维气凝胶。结果表明,该气凝胶具有典型的三维网络交联结构。与Ag/g-CN复合材料相比,气凝胶禁带宽度降低至2.3 eV,比表面积增大至139.509 m2/g,具有增强的可见光吸收能力、良好的吸附性能和光催化降解性能。吸附平衡后降解30min,复合材料对MB的降解率达到98%,且具有良好的循环稳定性。与复合粉体相比,三维气凝胶具有易回收的优点,因此具有很好的实际应用前景。

关键词： Ag纳米颗粒   局域表面等离子激元共振   ZnO/Ag复合纳米薄膜   光电性能  

摘要： 贵金属纳米颗粒能够与光发生强烈的相互作用,产生局域表面等离子激元共振效应(localized surface plasmon resonance,LSPR),这种效应可以使纳米颗粒吸收一定波长的能量。贵金属纳米颗粒的共振吸收与金属自身性质、颗粒尺寸、形状、颗粒间距以及周围环境等是有关的,其中贵金属银(Ag)的电介质常数拥有较小的虚部,所以Ag纳米颗粒的LSPR效应最强。通过调控这些参数可以将Ag纳米颗粒的吸收拓宽到可见光区域,增加对太阳光谱的利用。因此研究纳米颗粒形貌对金属颗粒的共振吸收是十分有必要的。贵金属纳米颗粒受到光的激发时,伴随着局域电磁场增强,并且产生的热电子可以注入到半导体导带中。除此之外还可以作为光学天线聚集光能量在纳米颗粒周围,这对于有效的捕获太阳能是非常关键的。这些独特的性质对于电解水制氢、光催化、光电检测器、光伏器件来说是特别有利的。在众多半导体当中,氧化锌(ZnO)由于其低廉的价格,稳定的物理化学性质而被广泛的研究。但ZnO是宽禁带半导体,只能吸收比例很小的紫外光部分,而且光激产生的电子-空穴对容易复合,严重的影响了光电效率的提高。可以采用贵金属纳米颗粒修饰ZnO,利用热电子能注入到半导体导带,来提高体系的载流子浓度,同时促进电子-空穴对的分离,从而提高光电转换效率;而且还可以利用贵金属纳米颗粒在可见光的吸收,提高体系对太阳能的利用。因此通过设计制备合理的ZnO/Ag纳米结构,可以很好的提高复合材料的光电性能。本文的主要研究内容可以分为以下两个方面:(1)探讨了生长温度和薄膜厚度对Ag纳米颗粒共振吸收的影响。采用激光分子束外延法,在不同的基片温度下(室温,100℃和200℃),沉积不同厚度的Ag纳米颗粒薄膜。实验结果表明,基片温度一致时,薄膜厚度的增加,会导致Ag纳米颗粒薄膜的共振吸收峰位发生红移,强度增强,半峰宽变宽。当形成连续的薄膜时,在光谱上没有看到明显的共振峰。相同厚度的Ag纳米颗粒薄膜,基片温度增加,共振吸收峰蓝移,峰型对称,半峰宽变窄。其中当室温下薄膜厚度从3 nm增加到17 nm时,Ag纳米颗粒的LSPR共振吸收峰可以大范围的调控从470 nm到770 nm,这是非常少有的。(2)探讨了不同结构的ZnO/Ag纳米复合薄膜的光学以及光电性能的提高。采用激光分子束外延法,室温下制备不同结构的ZnO/Ag纳米复合薄膜,其中这些结构中ZnO薄膜总厚度不变,嵌入ZnO当中的Ag纳米颗粒薄膜的层数不同。实验结果表明,在光照的条件下,不同结构的ZnO/Ag复合纳米薄膜光电流密度与纯的ZnO薄膜相比都有所提高。随着嵌入ZnO薄膜当中的Ag纳米颗粒薄膜的层数增加,光学性能与光电性能都逐渐增强。除此之外,在表面负载Ag纳米颗粒薄膜后,样品光电流密度得到了进一步的提高。但是当嵌入ZnO当中的Ag纳米颗粒薄膜的层数较多时,样品的纳米结构变得松散,性能不稳定,影响其实际应用。综合考虑,其中天线-ZnO/Ag 3D纳米薄膜样品光电性能较好。

关键词： TiO2纳米球   Ag纳米颗粒   SiO2@TiO2-Ag复合纳米颗粒   抑菌活性  

摘要： 随着传统抗生素耐药性缺陷的日益凸现,加速了对新型无耐药性抑菌剂的研究进程。无机Ag纳米抑菌材料因抑菌活性强,使用安全、性质稳定且无耐药性而成为抑菌消毒领域中的研究热点。然而大量研究表明,无机Ag纳米材料的抑菌活性受Ag纳米颗粒的粒径大小、形态形貌、分散性以及载体材料性质等诸多因素的影响。因此,制备抑菌活性更优越的无机Ag复合纳米材料将成为今后研究的重点。本论文基于改进的溶胶-凝胶法及化学还原法成功制备了单分散性良好、颗粒大小均匀、形貌规则的SiO2-Ag、SiO2@TiO2-Ag复合纳米颗粒。借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见分光光度计(Uv-Vis-NIR)、X射线衍射仪(XRD)及能谱仪(EDS)等表征仪器分别对样品的形貌大小、光谱吸收、晶体结构以及元素组成进行表征。并研究了 Si02-Ag、SiO2@TiO2-Ag复合纳米颗粒的抑菌活性。主要研究内容包括以下三个部分:第一部分,采用改进的溶胶-凝胶法,制备了颗粒均匀、分散性良好、平均粒径约为352±7nm的SiO2纳米球。并以Si02纳米球为模板、乙腈为表面活性剂,合成了具有典型核壳结构且平均粒径约为452±10nm的SiO2@TiO2复合纳米球。第二部分,采用化学还原法,分别以Si02纳米球、SiO2@TiO2复合纳米球为载体,硅烷偶联剂(APS)为表面活性剂,制备了 SiO2-Ag、SiO2@TiO2-Ag复合纳米颗粒。通过控制反应时间,成功制备了 Ag纳米颗粒的平均粒径分别为27 nm、22.5 nm、13.5 nm和6 nm的Si02-Ag复合纳米颗粒以及Ag纳米颗粒的平均粒径约为20 nm的SiO2@TiO2-Ag复合纳米颗粒。第三部分,以金黄色葡萄球菌(***)和大肠杆菌(***)为实验菌,采用牛津杯抑菌圈法及最小抑菌浓度法(MIC),研究了 SiO2-Ag、SiO2@TiO2-Ag复合纳米颗粒的抑菌活性。研究表明,SiO2-Ag复合纳米颗粒表面Ag纳米颗粒的粒径为13.5nm时,对金黄色葡萄球菌(***)具有更强的抑制作用,表面Ag纳米颗粒的粒径为27 nm时,对大肠杆菌(***)表现出更强的抑菌活性。同时载体材料也会影响Ag纳米颗粒的抑菌活性,以Si02@Ti02复合纳米球为载体的SiO2@TiO2-Ag复合纳米颗粒对金黄色葡萄球菌(***)和大肠杆菌(***)的抑菌活性均明显优于以SiO2纳米球为载体的SiO2-Ag复合纳米颗粒的抑菌活性。通过本论文所述方法制备的无机SiO2@TiO2-Ag复合纳米颗粒具有卓越的抑菌性能、分散性良好且性质稳定,为新型无机Ag纳米抑菌材料在杀菌、消毒领域的广泛应用及科学研究提供有益参考。

关键词： 表面增强拉曼散射   Ag纳米颗粒   石墨烯   TiO2   光催化  

摘要： 表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)是目前重要的分子痕量检测技术之一。基于金(Au)、银(Ag)等贵金属粗糙表面的SERS基底可以对吸附在其表面的分子产生很强的电磁增强效果,使分子的拉曼信号增强。目前的SERS基底还存在化学稳定性弱、均匀性差、SERS特性低、不可重复使用等缺点。自2009年Xie等人首次发现石墨烯增强拉曼散射(Graphene-enhanced Raman scattering,简称GERS)以来,将石墨烯的高化学稳定性能及化学增强特性与贵金属纳米粒子的电磁增强特性相结合的石墨烯/贵金属复合SERS基底已成为SERS基底的研究热点。二氧化钛(TiO2)可在紫外光的照射下产生光生电子-空穴对(e--h+),使其周围的分子发生氧化还原反应。将TiO2这种光催化特性应用在SERS基底的自清洁功能上可以提高基底的使用寿命。同时,利用石墨烯极高的载流子迁移速率在石墨烯/光催化半导体的复合结构中可以起着抑制光生电子-空穴对复合从而提高光催化效率的作用。基于上述三种材料的光学特性,本文将贵金属纳米材料、光催化半导体与石墨烯相结合得到复合结构用以研究其在基底制备和基底均匀性、SERS特性、光催化性能提升中的应用。具体研究内容包括:(1)研究了银纳米粒子和石墨烯复合SERS基底(Ag nanoparticles/Graphene,Ag/G)的制备方法及其光学特性。采用简单、环保和低成本的化学还原法制备Ag纳米颗粒,采用偶联剂(3-aminopropyltrimethoxysilane,APTMS)吸附的方法来提高Ag纳米颗粒在目标基底上的均匀性。采用退火处理的方法来抑制Ag纳米颗粒表面残留有机物所带来的拉曼背景噪声。结合Ostwald熟化理论,研究了退火温度对Ag,Ag-G和G-Ag三种基底上Ag纳米粒子形貌的影响。采用提高APTMS体积分数、增长Ag溶胶沉积时间提高Ag纳米粒子直径的方法,缩小粒子间间距,进一步提高基底的SERS活性;实验结果显示三种基底上R6G拉曼光谱RSD值均小于22%,基底均匀性好;450°C退火能够有效去除基底的背景噪声;APTMS体积分数为10%,Ag溶胶沉积时间为48小时制备的SERS基底增强因子(enhancement factor,EF)高达107;(2)研究TiO2、TiO2-G和G-TiO2三种光催化基底的制备方法、拉曼特性和光催化性能。通过区域拉曼光谱分析及原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)分析,研究了TiO2-G基底上石墨烯对TiO2纳米粒子的团聚效应,以及该效应对复合基底上TiO2拉曼光谱强度的影响,利用AFM数据重建,构建仿真模型进行,验证实验结果。研究二氧化钛和石墨烯的复合基底(TiO2/G)中,TiO2和石墨烯拉曼光谱与复合基底结构之间的关系,分析石墨烯拉曼光谱的峰移和峰强变化。研究三种光催化基底的光催化特性,提出具有高电子迁移率的CVD石墨烯可以提高TiO2的光催化性能。实验表明:G-TiO2基底的光催化速率最大,TiO2-G次之,TiO2基底的光催化速率最小。该研究内容为后续Ag纳米粒子、TiO2、石墨烯复合SERS基底(Ag/TiO2/G)的SERS特性和光催化性能研究提供了理论依据和实验基础。(3)研究了Ag-TiO2-G、Ag-G-TiO2和G-Ag-TiO2三种光催化SERS基底的制备和表征。通过区域拉曼光谱分析研究三种Ag/TiO2/G复合基底本身的拉曼光谱中石墨烯和TiO2拉曼特征峰强度存在差异;通过对R6G分子的区域拉曼光谱分析,研究三种复合基底的SERS性能与基底结构之间的关系,并利用仿真验证实验结果;利用紫外光照射三种基底,每隔一段时间测试基底上R6G的拉曼光谱强度研究三种基底的光催化特性,并对光催化过程进行理论分析。结果表明:三种结构的SERS活性从高到低依次为:G-Ag-TiO2>Ag-G-TiO2>Ag-TiO2-G,且R6G增强因子高达106;光照前30分钟三种结构光催化性能从高到低依次为:Ag-G-TiO2>Ag-TiO2-G>G-Ag-TiO2,光照时间进一步增大,三种结构光催化性能发生变化:Ag-TiO2-G>G-Ag-TiO2>Ag-G-TiO2,且光照时间为50 min时基底上R6G的拉曼信号几乎完全消失。

关键词： Ag纳米颗粒   可控制备   形成机理   表面增强拉曼散射   正六棱柱Au纳米颗粒  

摘要： 近年来,金属纳米颗粒为拉曼光谱分析检测技术提供灵敏度高、稳定性好、生物兼容性好的基底而备受关注,尤其是物理化学性质突出的Ag和Au纳米颗粒。当金属纳米颗粒作为表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,简称SERS)衬底时,金属纳米颗粒尺寸(主要包括粒径和间距)直接与SERS衬底的性能紧密相关。因此,当金属纳米颗粒作为SERS衬底时,其可控制备为SERS衬底的广泛应用奠定了基础。本论文采用磁控溅射结合热处理工艺分别制备了Ag和Au纳米颗粒,并研究了Ag和Au纳米颗粒在SERS衬底方面的应用。对于Ag纳米颗粒,主要研究了真空原位退火和快速热退火两种不同热处理模式对纳米颗粒形貌演变的影响和不同形成机理,以及快速热退火制备的纳米颗粒在SERS的应用。对于Au纳米颗粒,重点研究了Au膜在不同退火温度下的形貌演变过程,并应用热力学模型解释了其形成机理,研究发现具有尖锐边缘的单晶正六棱柱Au纳米颗粒可以作为增强效果显著的SERS衬底。主要研究成果如下:1、Ag膜在原位退火(升温速率为:0.33℃/s,真空度为:1.0×10-5Pa)模式下的凝聚断裂主要通过孔洞的形核和分形生长,在孔洞分形生长的过程中产生了大量小尺寸Ag纳米颗粒,并且临界成核半径随退火温度增加明显降低;在快速热退火(升温速率为:100℃/s,N2氛围)模式下,相当高的升温速率使得Ag膜的凝聚断裂主要遵循晶界凹槽机理,获得尺寸分布均匀的Ag纳米颗粒。2、源于磁控溅射和快速热退火相结合是制备尺寸分布均匀的Ag纳米颗粒的重要途径,采用此种方法获得了适用于SERS衬底的、具有优化粒径与间距的Ag纳米颗粒。理论上拟合了Ag纳米颗粒的粒径和间距与薄膜厚度的函数关系,能有效通过调控Ag膜厚度获得优化的纳米颗粒SERS衬底。此外,研究结果表明优化的Ag纳米颗粒SERS衬底具有高重复性和均匀性。3、在不同退火温度(700,800和900℃)下,Au膜凝聚断裂成纵横比(长轴与短轴之比)分别为1.8,1.2,和1.0的Au颗粒,并采用形成能最低原理来解释Au膜的形貌演变过程。当退火温度达到900℃时,可成功制备出单晶正六棱柱Au纳米颗粒。4、具有尖锐边缘的正六棱柱Au纳米颗粒SERS衬底,最大增强因子可达60倍(石墨烯作为探针分子)。这也是首次采用物理方法制备正六棱柱Au纳米颗粒作为SERS衬底。为了进一步理解Au纳米柱的SERS性能,还模拟计算了不同尺寸Au纳米柱的周围局域场分布情况,理论计算与实验结果一致。

关键词： 荧光太阳能集光器(LSCs)   聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)   DCJTB   Ag纳米颗粒   金属增强荧光  

摘要： 荧光太阳能集光器作为一种新型的太阳能利用器件,是一种非跟踪型装置,它的使用可降低光伏发电高成本等问题,具有广阔的应用前景。但是荧光太阳能集光器的光电性能受到其主体材料、荧光物质等因素的影响。因此,本文以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基质,首次制备了掺有机染料DCJTB以及有机染料DCJTB与Ag纳米颗粒共掺的荧光太阳能集光器,同时制备了掺有机染料DCJTB以及有机染料DCJTB与Au纳米颗粒共掺的薄膜荧光太阳能集光器,研究不同存在条件下的荧光物质对荧光太阳能集光器的光电性能的影响。主要研究结果及创新点如下:（1）掺有机染料DCJTB的LSCs,随有机染料掺杂浓度从0.00625 mM增加到0.05 mM时,发射峰最大波长从555 nm增加到561 nm,而吸收和发射光谱的最大波长之间的差值从58 nm降低到47 nm。当有机染料DCJTB掺入浓度为0.05 mM时,太阳能电池的电流密度、光学效率、开路电压、填充因子和功率转换效率分别为6.38 mA/cm2,8.29%,0.47 V,62.15%和1.96%。IPCE光谱在波长425-600 nm范围内有明显响应,在526 nm附近获得约9.0%的IPCE最大值。（2）Ag-DCJTB共掺的LSCs:随着DCJTB浓度的升高,400-580 nm波段透过率逐渐下降,而紫外可见吸收光谱吸收峰的强度则逐渐增加并趋于稳定,同时伴有吸收峰的蓝移现象,样品荧光发射光谱的强度则随着染料浓度的升高先增加后降低,并发生轻微的峰位红移现象。所有样品荧光增强因子均大于1,说明Ag纳米颗粒的引入有利于增强LSCs体系中有机染料的荧光性能。当染料浓度为0.003125 mM时,组装有LSCs的太阳能电池光电转换效率最佳,而当有机染料浓度为0.05 mM时,LSCs在526 nm处获得IPCE的最大值。随着Ag掺入量的增加,LSCs的光吸收增加而透过率降低。荧光峰强度先增加后减小。Ag纳米颗粒浓度为0.48 mM时,光电转换效率达到最大值,IPCE光谱显示当Ag纳米颗粒的掺入量为0.48 mM时在515 nm处增加幅度最大。（3）随着膜厚增加,薄膜LSCs对光的吸收也显着增加,荧光强度增加,发射峰波长显示出红移效应。薄膜LSCs的绝对荧光量子效率Φ_f值从59.09%降低到51.91%,而最大发射波长与吸收波长之间的差值Δλs则随着膜厚的增加而增加。与太阳能电池装配后,太阳能电池的短路电流密度,光学效率和光电转换效率的值随着薄膜厚度的增加而增加。薄膜LSCs厚度为4.00μm时,可获得最大的光电转换效率。（4）掺Au薄膜LSCs中,随着Au纳米颗粒掺入浓度增加,光吸收增加,荧光强度也逐渐增大。吸收峰位置发生了轻微的红移。掺Au薄膜LSCs具有较大的斯托克斯位移,因此染料的自吸收效应较小,荧光峰位置没有发生明显的偏移。与太阳能电池装配后,太阳能电池的Jsc,ηopt和η值随着掺Au浓度增加而增加。在Au浓度为1.00 mM时,太阳能电池的Voc、Jsc、FF和η的值分别为0.52 V、30.30 mA/cm2、67.56%和10.56%。

关键词： 二氧化钛纳米管   锶   银   抗菌   血管生成   骨生成  

摘要： 生物医用钛（Ti）及钛合金由于具有优良的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性等已被广泛用作骨科植入体,但植入后仍存在松动和感染两种并发症。本课题先采用磁控溅射在纯Ti表面制备出钛银（TiAg）薄膜,然后对TiAg薄膜阳极氧化制备出Ag2O负载的TiO2纳米管阵列（表示为NT-Ag）,再对NT-Ag在Sr（OH）2溶液中水热处理制备出含Sr的NT-Ag（表示为NTSr-Ag）。表征和分析各组试样的形貌、成分、微观结构特征和离子释放行为,并综合评估了它们的体外长效抗菌、成骨和成血管活性。研究结果如下:（1）NT-Ag中Ag以Ag2O纳米颗粒的形式均匀的镶嵌在非晶态TiO2纳米管壁上,对其进行水热处理制备出NT-Sr-Ag后,其纳米管形貌得到完好保留。由于Sr的引入,纳米管的管壁会随水热时间（1-5 h）的延长而变厚,管壁中的非晶态TiO2逐渐转变为立方结构的Sr TiO3,一部分Ag2O纳米颗粒得到完好保留而另一部分则在水热过程中溶解。（2）所有NT-Ag和NT-Sr-Ag试样都能长期有效且安全地释放Ag+和Sr2+,且初期的释放量大而快,随后趋于稳定。10天后,各组试样释放的Ag+量无明显差异。NT-2Sr-Ag和NT-3Sr-Ag（水热时间分别为2和3 h）相较于NT-1Sr-Ag和NT-5Sr-Ag（水热时间分别为1和5 h）能释放更多Sr2+。（3）由于Ag+的缓慢且有效释放,NT-Sr-Ag和NT-Ag都拥有优异的抗菌性能。（4）TiO2纳米管中Sr和Ag的引入未产生细胞毒性,且对成骨细胞的粘附、铺展和增殖无显著影响。（5）相较于纯Ti试样,TiO2纳米管独特的纳米管状结构能够促进成骨细胞分泌I型胶原蛋白。NT-Sr-Ag能提高成骨细胞碱性磷酸酶（ALP）的活性和细胞外基质的矿化水平,一方面是由于Sr对骨生成的正向调节作用,另一方面的促进作用可能来自Sr对成骨细胞作用所分泌的血管内皮生长因子（VEGF）,其中Sr2+释放量最大的NT-2Sr-Ag和NT-3Sr-Ag拥有最好的成骨活性。（6）提取在试样表面培养成骨细胞的条件培养基进行内皮细胞培养,发现NT-Sr-Ag相较于纯Ti和不含Sr的TiO2纳米管能显著促进内皮细胞合成NO,且具有更好的成血管活性。分析认为,上述结果是由于NT-Sr-Ag中Sr2+的释放可促进成骨细胞分泌VEGF,而VEGF可促进内皮细胞的迁移和NO的合成,进而促进血管生成。其中,Sr2+释放量最多,也即VEGF分泌量最大的两组试样（NT-2Sr-Ag和NT-3Sr-Ag）的条件培养基的成血管活性最佳。总之,NT-2Sr-Ag和NT-3Sr-Ag表现出了最佳的体外长效抗菌、成骨和成血管活性,作为硬组织植入体涂层有良好的应用前景。

关键词： 半导体材料   光催化   光敏化   荧光寿命成像(FLIM)   相互作用过程  

摘要： 半导体材料近年来一直是大家关注的重点,由于它在光催化降解有机物、光催化分解水制氢以及太阳能电池方面的应用。近年来为了提高半导体材料的光催化性质及其电池的转换效率,对于半导体和吸附质之间相互作用过程的研究越来越多,其中光催化和光敏化是目前最典型的两种应用。仅仅使用传统体相实验很难观察到分子间具体的相互作用,单分子探测技术已经被广泛的应用到观察大分子间的动态相互作用。目前人们已经利用体相和单分子的办法对光催化过程和光敏化过程做了很多研究,但对于两种作用同时存在的研究还很少。本文主要是借助单分子荧光寿命成像(FLIM)系统探究光催化和光敏化同时作用时半导体和吸附质之间具体的相互作用过程及其作用机制。具体工作如下:1 FLIM系统的搭建和调试:根据实验要求,我们自行设计搭建了FLIM系统,并对整个系统的功能进行了优化。本文详细介绍了系统的搭建思路、搭建办法及仪器配件的选择和调试。通过以罗丹明B(RhB)溶液为参照对仪器进行了调试,实现了整个系统的单分子成像、荧光强度谱和寿命谱的测试。2AgPO和RhB之间的电子转移动力学研究:根据课题的选题意义和思路我们选择AgPO/RhB体系首先用荧光强度谱和荧光寿命谱证实了两者之间存在光敏化电子转移,之后利用FLIM系统观察了AgPO表面单个RhB分子的强度和寿命谱,通过大量统计不同分子的寿命得出分子间的不均性,荧光强度变化谱的结果与寿命统计结果一致,我们根据实验结果推测两者之间电子转移的差异性是与AgPO表面的活性位有关,活性位上的分子电子注入效率更高,相应的荧光寿命更短。3体相到单分子层次上观察AgPO光催化降解RhB的过程:基于之前的工作已确定AgPO与RhB之间存在着电子转移,我们继续研究光敏化过程存在时光催化降解RhB的过程。在体相上主要是通过紫外可见吸收谱和荧光谱观察了光催化降解过程中RhB的变化,发现降解过程中随着RhB的降解同时伴随着中间产物的生成,通过双通道荧光寿命装置测试了反应前后寿命的变化,得出中间产物的寿命较RhB更长。借助敏化和催化过程中RhB寿命的变化,我们进一步通过FLIM系统观察了单个分子在催化过程中寿命的变化,得到光敏化的电子注入优先于光催化的降解,并且通过统计分子反应前后寿命的变化和反应的持续时间,推测活性位上的分子电子注入效率更高,起始寿命更短,反应持续时间更短,催化效率更高。总之,从论文的工作和布局安排上,我们首先介绍了自主搭建的荧光寿命成像系统的设计和搭建工作,对每一部分进行了简单介绍,实现了整个系统的优化调试,为之后在单分子水平上的观察做了准备。其次以AgPO/RhB为模型体系分别从体相和单分子层面观测了存在于半导体和吸附质之间的相互作用过程,在单分子层次上获得了敏化过程中电子转移动力学及其两种作用同时发生在一个分子上时的作用过程,希望整个过程的研究能够为之后探索新的半导体材料或者是提高性能方面提供指导意义。