关键词： 紫外LED   石墨烯   银纳米点   透明导电层   p-GaN欧姆接触   退火   等离激元  

摘要： 紫外LED在工业固化、固态照明、消毒、水净化、医疗和生物化学、高密度光学记录等方面有广阔的应用前景。以稀缺金属铟为主的ITO透明导电层不耐酸碱、工艺温度高、易脆,特别是在紫外波段有较高的吸收,难以运用到紫外LED的制造中。深紫外发光器件的主要材料为GaN,GaN具有较宽的能带宽度,很好的符合紫外波段的发光需求。但是正是因为GaN禁带宽度较宽,欧姆接触较难制备。针对上述问题,有研究者采用石墨烯来代替ITO作为GaN基LED的透明导电极。石墨烯具有高电子迁移率,以及极好的透光性,尤其在紫外波段表现良好,但是与p-GaN的欧姆接触较难形成。降低GaN对紫外波段的影响以及减少石墨烯的接触电阻,成为紫外发光器件的发展重要解决因素。寻找其他金属作为中间层形成复合结构,能够有效的克服由石墨烯和p-GaN之间功函数差异大带来的接触势垒过高问题。Ag退火后能够与p-GaN形成较好的欧姆接触,同时,薄Ag退火后形成纳米颗粒,对紫外光的透射大大提高。本论文围绕以石墨烯-Ag纳米颗粒作为透明电极的近紫外LED做了深入研究,特别是研究了石墨烯-Ag纳米颗粒透明电极中Ag厚度对器件光电特性的影响。主要研究内容和成果如下:1.发现Ag退火后对p-GaN具有激活作用,能够有效的降低石墨烯与p-GaN接触的肖特基势垒,在一定程度提高电学性能。2.得到了不同Ag厚度形成的透明电极与p-GaN的接触电阻及其紫外波段的透射率规律。Ag厚度越大接触电阻率越小,4nm和5nm的样品接触电阻率达到2.1× 10-5Ω·cm2,1.3× 10-4Ω·cm2。该结果可以指导不同波段紫外LED的透明电极中Ag厚度的选择。3.发现在320nm波段,电极透射率几乎不随Ag厚度变化,且高达82%,并对该结果进行了时域有限差分法仿真验证。该波段在生物、医疗方面有重要应用。该波段器件可以选用5nmAg可同时保证较低的接触电阻率和较高的透射率。4.研究了不同Ag厚度、有无石墨烯覆盖对Ag纳米颗粒的迁移和合并的影响。2nmAg的器件,Ag主要结球的半径较大,占空比较低,因此透射率比较高,而接触性能较差。5nmAg的器件,结球半径较小,分布比较密集,占空比较大,因此透射率比较低,但是电学性能较好。二次退火中有石墨烯覆盖比无石墨烯覆盖下Ag纳米颗粒平均体积更大,密度更低。

关键词： Ag纳米颗粒   核壳结构   二氧化硅微球   表面增强拉曼   痕量污染物   HKUST-1   双溶剂法   尺寸选择性氢化  

摘要： 核壳结构材料作为众多复合材料中的最为常见的一种,由于其独特的结构和优越性质而被广泛的应用。Ag纳米颗粒表现出的优异的性质以及相对于其它贵金属低廉的成本成为“性价比”最高的贵金属。由于Ag纳米颗粒容易发生团聚且在使用中容易被氧化导致性能下降,而核壳结构可以有效解决Ag纳米颗粒团聚和失活的问题。本论文研究了以Ag纳米颗粒为外壳负载在氨基修饰的二氧化硅微球(Ag@ASM)和以Ag纳米颗粒为内核包裹在有机金属框架HKUST-1内部的Ag@HKUST-1两种不同的银基核壳材料在污染物分析和化学催化中的应用。论文的具体研究内容和结果如下:1.我们设计合成单分散且尺寸均一的二氧化硅微球,通过修饰在二氧化硅微球上的氨基官能团定向结合Ag纳米颗粒,使得Ag纳米颗粒负载在二氧化硅微球上,合成的Ag@ASM核壳结构作为活性基底可以灵敏和稳定地检测超低浓度的有毒有机污染物(罗丹明6G,结晶紫和三聚氰胺)。比例为2:1Ag@ASM的材料展现了最优的SERS性能,对R6G的检测浓度可达到10-12M,增强因子高达6.36×107,对结晶紫和三聚氰胺的检测浓度也可达到10-8M。密度泛函理论计算揭示了 APTES分子对二氧化硅表面修饰以及Ag离子与修饰的官能团结合的情况。2.我们以HKUST-1为模板和载体限制Ag纳米颗粒的生长得到核壳结构Ag@HKUST-1。HKUST-1的均匀微孔分布(0.5至0.9nm)限定了 Ag纳米颗粒的生长,从而得到高活性的小颗粒Ag纳米材料,同时,HKUST-1具有的孔径特征可以选择性地通过某些烯烃。通过8种具有不同分子尺寸的烯烃(1-己烯,环己烯,1-辛烯,环辛烯,苯乙烯,1-癸烯,1,1-二苯基乙烯和1-十二烯)的催化氢化,证实了 Ag@HKUST-1的高催化性活性和尺寸选择性,分子尺寸小于5.0 A的烯烃被有效转化为相应的烷烃,而大于5.0 A的烯烃则表现出极低的活性。该催化剂在苯乙烯加氢中也表现出高的循环稳定性。

关键词： 糖基阴非表面活性剂   Ag-TiO2纳米颗粒   界面张力   润湿性   乳化性   提高采收率  

摘要： 随着全球石油资源的枯竭以及环保意识的增强,人们开始寻找一种可持续发展、绿色环保的表面活性剂品种及制备工艺。因此,以葡萄糖为原料的糖基表面活性剂便应运而生。在目前石油工业中,纳米流体在提高原油采收率方面的应用研究越来越多。本文将糖基阴非离子型表面活性剂/Ag-TiO2纳米颗粒进行复配形成化学驱油体系,对其溶液性能进行研究。以葡萄糖单体为原料,合成一种糖基阴非离子型表面活性剂(GDA),采用FT-IR、NMR方法对其结构进行表征。对GDA/Ag-TiC2体系的油水界面张力、润湿性、乳化性、润湿性及驱油效率进行研究,考察了 Ag-Ti02纳米颗粒的加入对GDA水溶液性能的影响。主要研究内容如下:1、以无水葡萄糖、十二胺、丙烯酸为原料,合成了糖基阴非离子型表面活性剂(GDA),用单因素法对反应条件进行了优化。采用FT-IR、NMR对其结构进行表征。以AgN03为银离子前驱体,乙醇为溶剂,PVP为还原剂和稳定剂,成功制备了一种Ag-TiO2纳米颗粒,采用XRD,TEM、EDS进行表征。通过SEM对GDA、GDA/Ag-Ti02体系溶液微观形貌进行观测。2、测定了 SDS、APG、GDA溶液的临界胶束浓度分别为1×10-2mol/L、5×10-3 mol/L、和1×10-3 mol/L;该浓度下的表面张力分别为34.7mN/m、32.3mN/m、和30.0 mN/m,对比发现,GDA表面活性剂具有更好的表面活性。3、在所研究浓度范围内,GDA/Ag-TiO2体系溶液均可使油/水界面张力降低至10-3 mN/m 数量级;当 NaCl 浓度为 10000 mg/L～100000 mg/L,CaCl2 浓度为 500 mg/L～1500 mg/L时,油/水界面张力均可保持10-3 mN/m数量级。4、研究了 GDA、GDA/Ag-TiO2溶液的泡沫性能、乳化性能、润湿性能及驱油效率。

关键词： Ag纳米颗粒   SiO2   PS微球   表面荧光增强   耦合局域表面等离子共振   纳米组装   时域有限差分法  

摘要： 表面荧光增强(SEF)来源于贵金属纳米颗粒局域表面等离子体共振(LSPR)效应,是一种增强荧光物种荧光信号强度、改善光稳定性的重要方法,能够提高荧光检测法的灵敏度、准确度和适用范围,在DNA相关检测、免疫分析法、单分子检测以及能量共振转移等领域具有重要的应用价值。贵金属纳米组装体具有独特的耦合LSPR效应使得位于“热点”区域的电场高度局域化,从而大幅提高SEF性能,在表面荧光增强光谱学研究领域占有重要地位。在贵金属纳米组装体的制备方面,胶体化学打破了传统“自上而下”光刻技术在纳加工精度及成本上的限制,通过“自下而上”的纳米组装工艺为SEF“热点”设计及新型贵金属纳米结构的构筑提供了有效技术路径。目前,研究人员在胶体体系中已成功制备出贵金属纳米颗粒单体、二聚体或不规则聚集体,并在SEF领域进行了应用,但对于结构形貌更为复杂的贵金属纳米组装体,其纳米颗粒大小、形貌、间隙的调控及相应SEF效应的研究仍鲜见报道。本文采用多元醇法制备出具有不同尺寸的Ag纳米颗粒(AgNPs),在此基础上,通过自下而上分级组装策略制备得到聚苯乙烯(PS)/Ag复合微球、卫星结构Ag@SiO2/Ag纳米复合颗粒和PS/Ag@SiO2复合微球三种银纳米组装体,研究了 AgNPs颗粒大小、颗粒间间距和SiO2间隔层厚度对银纳米组装体光学特性及SEF性能的影响,并采用时域有限差分法对银纳米组装体的SEF行为进行计算模拟及预测,为构筑具有更高荧光增强因子的银纳米组装体提供了研究思路。论文的主要研究内容及结论如下:(1)PS/Ag复合微球的制备及表征采用液相还原法在乙二醇反应体系中制备AgNPs,并通过溶胀-异质凝聚的方法将AgNPs负载于PS微球表面获得PS/Ag复合微球。研究了反应条件对Ag NPs尺寸形貌、PS/Ag复合微球结构的影响,分析了 PS/Ag复合微球的光学特性。结果表明:AgNPs的生长遵循Oswald熟化原理,而稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量和浓度大小对最终产物的尺寸形貌有很大影响;低交联度的PS微球和高浓度的Ag NPs有利于形成具有良好均一性和高负载度的PS/Ag复合微球,PS微球上高密度负载的AgNPs间产生了等离子体共振耦合效应。(2)卫星结构Ag@SiO2/Ag纳米复合颗粒的制备及表征采用Stober法在AgNPs表面控制正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合生成SiO2壳层,并利用熵驱动原理在SiO2壳层上负载小尺寸AgNPs,获得以大尺寸AgNPs为内核,SiO2为Ag核表面包覆壳层,壳层上分散负载小尺寸AgNPs的卫星结构Ag@SiO2/Ag纳米复合颗粒。研究了 SiO2壳层厚度的调控方法,并考察不同SiO2壳层厚度下纳米复合颗粒的LSPR特性、荧光发射强度及荧光寿命。结果表明:SiO2壳层厚度是影响Ag@SiO2/Ag纳米复合颗粒SEF性能的关键因素,当SiO2壳层厚度为3nm时,非“热点”区域处的染料分子发生荧光淬灭,而位于间隙处的染料分子因耦合LSPR效应产生荧光增强,荧光增强因子为2.31;随着SiO2壳层厚度增加,荧光淬灭消失,荧光增强因子进一步提高,当SiO2壳层厚度为13 nm时,所得纳米复合颗粒的SEF性能最好,其荧光增强因子可达10.45。(3)PS/Ag@SiO2复合微球的制备及表征采用多元醇法结合stober法成功制备核壳型Ag@SiO2纳米复合颗粒,并将其作为结构单元在PS微球表面静电组装Ag@SiO2阵列,制备PS/Ag@SiO2复合微球。研究了制备工艺对PS/Ag@SiO2复合微球结构、形貌及光学吸收特性的影响;评估了 PS/Ag@SiO2复合微球的稳定性和均匀性;通过实验测试与计算模拟相结合,探讨了 PS/Ag@SiO2复合结构形貌与SEF效应的构效关系。结果表明:调控CTAB和Ag@SiO2用量可在PS微球表面形成致密的Ag@SiO2阵列结构,所制备PS/Ag@SiO2复合微球具有良好的鲁棒性和均匀性。随着PS/Ag@SiO2复合微球表面异硫氰酸荧光素(FiTC)负载量的增大,复合微球的荧光强度逐步提高,但过高的FiTC负载量又会引起荧光自淬灭,导致荧光强度降低。当Ag核尺寸为85 nmn、SiO2厚度为5 nm时,PS/Ag@SiO2复合微球的SEF性能最好,其荧光增强因子达到了 39.39,与计算模拟结果相一致。(4)银纳米材料表面荧光增强效应的时域有限差分(FDTD)模拟研究采用FDTD方法对不同典型形貌Ag NPs和Ag@SiO2纳米颗粒的光学特性进行计算模拟,并针对不同典型尺寸形貌的AgNPs与SiO2构筑的核壳Ag@SiO2纳米颗粒阵列,开展其电场强度模拟研究。结果表明:随着球形AgNPs尺寸增大,其散射光谱在消光光谱逐渐占据主导地位,LSPR峰产生红移,峰位变宽;Ag纳米球壳的LSPR

关键词： 棉织物   Ag纳米颗粒   ZnO纳米颗粒   抗菌性能   抗紫外性  

摘要： 棉纤维由于手感柔软、透气性好、价格低廉、具备可再生性和易于大规模生产等优点,在日常生活中得到了广泛使用。但是棉纤维本身也存在一些缺点,如易吸潮、易受细菌破坏、抗紫外辐射功能差,在一定程度上影响和限制了应用效果。基于纳米材料具有独特的性质与功能,利用其对棉纤维后整理可以弥补天然纤维在某些方面的缺陷,赋予其特殊的性能,如抗紫外线辐射、抗菌等,实现棉纤维的多功能化。功能棉织物另一个重要指标是耐洗性。虽然经纳米颗粒(NPs)整理的棉织物具有很好的功能性,但是在多次洗涤之后,棉织物功能性会变差,主要是由于棉织物对NPs的附着能力较弱,整理剂容易脱落所致。可在棉织物表面引入交联剂,其原理是通过接枝改性,在棉织物中引入反应性基团,通过这些基团与NPs间建立化学键或其他形式的稳固结合,将NPs引入到棉织物上,赋予棉织物功能持久性。基于此,本论文的总体研究思路是以棉织物为基体,采用纳米Ag NPs为抗菌整理剂,ZnO NPs为抗紫外整理剂,以柠檬酸或尿素作粘合剂对棉织物改性,通过它们的桥连作用,将功能性NPs牢固附着在棉织物纤维表面,赋予其多功能性和功能持久性。对整理后的棉织物进行形貌和结构表征,研究后整理棉织物的抗菌、抗紫外性能,探究影响棉织物功能性的结构因素,并对其耐水洗性能进行分析。本论文的主要研究内容与结果包括以下四个方面。(1)粒径可调Ag NPs抗菌整理剂的制备及机理研究建立了一种粒径可控、具有高度规整形貌和极窄粒径分布的水溶性Ag NPs的简便制备方法。用廉价和环境友好的硼氢化钠(NaBH)作还原剂,柠檬酸钠(NaCHO·2HO)作修饰剂,还原AgNO以生成Ag NPs。实验中探讨了NaCHO·2HO和AgNO的摩尔比、NaBH和AgNO的摩尔比、反应时间、NaBH滴加速度、反应液的pH值等参数对Ag NPs粒径的影响。结果发现,pH对Ag NPs粒径的调控作用最为显著。通过调节反应液pH值为11、9和7,分别制备得到了平均粒径被精准调控到2、12、32 nm的球形Ag NPs。通过透射电子显微镜(TEM)、紫外可见吸收光谱仪(UV-vis)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对所制备样品的形貌和结构进行了表征。选取革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(***)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(***)为指示菌对不同粒径的Ag NPs进行抗菌性能检测。通过肉汤稀释法、滤纸片抑菌圈法、光密度法对样品抗菌性能进行了评价。结果表明,所制备Ag NPs对革兰氏阴性菌***和革兰氏阳性菌***均展现出优异的抗菌性能。而且,Ag NPs抗菌活性随粒径减小而增高。采用细胞微观形态观察和阳极溶出伏安法对抗菌机理进行了考察,证实了Ag NPs的接触作用和Ag溶出抗菌作用机理。(2)持久抗菌性棉织物的整理与性能研究以第一章制备的抗菌性能最优的,平均粒径为2.3 nm的Ag NPs作为棉织物的抗菌整理剂;选取无毒、环境友好且具有一定杀菌性能的柠檬酸作交联剂,利用柠檬酸上羧基和棉纤维上的羟基发生酯化反应,将柠檬酸接枝到棉织物上;进而通过柠檬酸上的羧基的给电子特性,通过与Ag NPs表面缺电子的Ag原子发生螯合作用,将Ag NPs桥连到棉织物。通过扫描电子显微(SEM)、X射线能量色散谱仪(EDX),XRD,UV-vis,FTIR和X射线光电子能谱(XPS)等手段对棉织物的结构和形貌进行了表征,证实了Ag NPs通过粘合剂柠檬酸的化学键合作用被负载到了棉织物上。以电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)和UV-vis检测了棉织物中的Ag原子含量。通过振荡法、琼脂平皿扩散法对棉织物的抗菌性能进行了检测,发现Ag NPs整理棉织物对***和***均具有优异的抗菌性能,且对***的抗菌作用更为显著。通过细胞微观形态观察法分析了抗菌棉织物的作用机制。此外,对棉织物耐洗性能进行进行了分析,发现Ag NP后整理棉织物具有良好的耐洗性能,经过50次洗涤,其抑菌率仍达到91.8%。(3)抗菌抗紫外棉织物的整理制备及性能研究采用天然抗菌剂羧甲基壳聚糖(CMCTS)修饰Ag NPs,得到具有协同作用的抗菌整理剂。采用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰ZnO NPs,得到抗紫外整理剂。仍采用柠檬酸作粘合剂,将抗菌和抗紫外整理剂通过二浸二轧的方式,依次负载到棉织物上,得到抗菌抗紫外多功能棉织物。通过SEM、UV-vis、XRD和FTIR对棉织物进行了结构和形貌表征。结果表明,Ag和ZnO NPs通过柠檬酸的化学键合桥连作用,被牢固而均匀地负载到了棉织物的表面。通过振荡法、琼脂平皿扩散法和细胞微观形态观察法对复合整理织物进行了抗菌性能测试,发现其具有优异的持久抗菌性,并且对***更为显著。提出

关键词： 氧化锆纳米管阵列   Eu3+   罗丹明B   Ag纳米颗粒   光致发光  

摘要： 本论文以阳极氧化法制备的ZrO2纳米管阵列为载体,分别制备Eu3+掺ZrO2/ZrO2纳米管阵列、RhB/ZrO2-ZrO2纳米管阵列和Ag修饰Tb3+掺ZrO2纳米管阵列等复合荧光材料,通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、双光束紫外-可见分光光度计（UV-vis）、荧光分光光度计（FL）等对样品的形貌、结构、光致发光性能等进行表征,研究了制备条件（阳极氧化时间、电解液、退火温度、制备方法、负载量等）对样品的晶体结构和发光性能的影响。1.利用阳极氧化法在两种电解液中制备ZrO2纳米管阵列膜,用化学共沉淀法将Eu3+掺ZrO2组分沉积到阵列膜上制得Eu3+掺ZrO2/ZrO2纳米管阵列复合薄膜。研究电解液种类、阳极氧化时间（5,10,20,30 min）对样品的形貌、结构和荧光性能的影响,并与Eu3+掺ZrO2/TiO2纳米管阵列复合薄膜、Eu3+掺ZrO2粉体进行对比。研究表明:Eu3+掺ZrO2/ZrO2纳米管阵列复合薄膜表现出不同的荧光性能。用在无机电解液中阳极氧化20 min制备的ZrO2纳米管阵列制得的复合薄膜,其发射主峰位于615nm,相对强度最大。2.利用阳极氧化法制备ZrO2纳米管阵列,用化学沉淀法将ZrO2组分沉积到纳米管阵列中制得ZrO2-ZrO2纳米管阵列复合膜,以此复合膜为载体,将罗丹明B（RhB）负载到载体上制得RhB复合薄膜。研究载体退火温度、RhB溶液浓度对样品的形貌、结构和发光性能的影响,并与RhB/ZrO2纳米管阵列膜和RhB乙醇溶液进行对比。研究表明:当载体退火温度为300°C时,RhB复合薄膜的发射峰最强,明显高于RhB/ZrO2纳米管阵列。与RhB乙醇溶液相比,RhB复合薄膜的荧光谱均发生了红移,发光效率更高。3.将锆铽合金阳极氧化制备Tb3+掺ZrO2纳米管阵列,分别用热分解法和甲醛还原法将Ag纳米颗粒沉积到纳米管阵列上制得Ag修饰Tb3+掺ZrO2纳米管阵列。研究Ag的沉积量对样品结构、吸光性能和光致发光性能的影响。研究表明:热分解法所制样品的Ag沉积量较低,晶粒较小,样品的吸光性能和光致发光性能都得到提高,当AgNO3溶液浓度为0.001 M时,荧光发射最强,比Tb-ZNA提高了45.8%。甲醛还原法所制样品的Ag沉积量较大,样品的光致发光性能反而降低。

关键词： LiFePO4   Ag纳米颗粒   改性   石墨烯   锂离子电池  

摘要： 磷酸铁锂是一种非常重要的锂离子电池正极材料,大量应用在各种电子器件以及电动汽车上。作为一种电极材料,磷酸铁锂具有原料来源丰富,热稳定性好,以及理论容量高等特点。但是电导率低和离子扩散系数低这两个缺点很大程度上限制了它的发展。本论文通过添加导电剂来改善它的电导率,通过控制合成尺寸更小的磷酸铁锂纳米颗粒来降低锂离子传输的距离,从而改进磷酸铁锂的电化学性能。（1）采用AgNO3与抗坏血酸在研磨的过程中发生固相反应的方法,成功的制备出Ag@LiFePO4复合材料。并通过改变AgNO3的添加量,制备出不同含银量的复合材料。并且将材料制备成电池测试其电化学性能,结果表明:添加2 wt%硝酸银获得的复合材料表现出最优的电化学性能,且与纯的磷酸铁锂相比,在0.1 C时电池的比容量从128mAh/g提高到156 mAh/g,并且在循环了80次之后还能保有97%的比容量,比容量衰减很少。在高倍率5 C充放电的情况下还能有94 mAh/g的比容量。然后我们又在Ag@LiFePO4复合材料的表面包覆一层碳,进一步的提高了LiFePO4的循环和倍率性能。（2）采用溶剂热的方法制备磷酸铁锂,通过改变反应的温度,时间,以及表面活性剂的加入量来控制磷酸铁锂的尺寸。通过减少材料的尺寸来降低锂离子在活性物质中的传输距离从而提高磷酸铁锂的电化学性能。我们成功的制备出磷酸铁锂纳米片,纳米棒和纳米颗粒。电化学性能测试证实纳米颗粒与纳米棒以及纳米片相比具有更好的电化学性能。从纳米片到纳米颗粒,随着尺寸的逐渐减少其电化学性能逐渐提高,比容量从65 mAh/g逐渐提高到105 mAh/g。（3）通过添加石墨烯和纳米Ag复合导电剂来改进上文提到的磷酸铁锂纳米颗粒。首先将实验室制备的氧化石墨烯、硝酸银和磷酸铁锂纳米颗粒在溶液中混合,然后将材料蒸干后进行热处理反应。在热处理过程中,氧化石墨烯被热还原为还原石墨烯,硝酸银被热分解为约10纳米且牢固吸附在石墨烯表面的Ag纳米颗粒。石墨烯/Ag复合导电剂很大程度上改善了磷酸铁锂电导率低的缺点,从而提高电化学性能。对比纯的LiFePO4,rGO@LiFePO4和rGO/Ag@LiFePO4这三种材料的电化学性能,发现rGO/Ag@LiFePO4复合材料具有最优良的电化学性能。通过加入5 wt%石墨烯和2 wt%硝酸银之后,rGO/Ag@LiFePO4的首次充放电的比容量可达到160 mAh/g,在5 C的倍率下仍可保持140 mAh/g比容量。

关键词： Ag纳米颗粒   原子相互作用势   分子动力学   晶格动力学   纳米结构演变  

摘要： 纳米技术应用领域广泛,应用前景与应用价值十分可观。纳米结构材料在性质上与体相材料相比差异十分显著,主要归因于小尺寸纳米结构具有较大的比表面积及表面原子显著的配位环境差异。实验上对Ag纳米颗粒研究手段仍有诸多限制,且对于Ag纳米颗粒形貌调控的手段也颇为复杂,原子级的模拟计算不仅可以辅助实验研究,为实验结果提供理论数据的支撑,同时也可以摆脱实验手段和条件的束缚,拓展纳米颗粒存在的环境和研究尺度范围,模拟特定情况下纳米颗粒的演变过程及规律,从而为今后的深入研究提供方向。本论文基于原子间相互作用势,主要以Ag纳米颗粒为研究对象,针对文献中存在的问题与不足,考虑Ag纳米颗粒的尺寸、形状及温度三个主要因素,完成了以下工作:在本组前期晶格反演LI-Liu势的基础上,从计算的有效性、移植性和计算效率上综合评价了晶格反演势相对于Sutton-Chen势、MEAM-1nn势、LJ+AT势和LI-Liu势的优缺点。以分子力学能量极小化方法,通过结构弛豫对Ag纳米颗粒的结构从配位环境、表面原子比例和平均原子键长等细节进行了表征,也从能量的角度对不同形貌的Ag纳米颗粒的稳定性进行了比较,给出了LI-Liu势在不同形貌Ag纳米颗粒稳定性比较的计算结果。补充了基于原子相互作用势的Ag纳米颗粒晶格动力学计算,针对FCC结构的不同形貌Ag纳米颗粒声子态密度进行了比较与分析,并结合晶格比热高温Dulong-Petit极限进一步分析了Ag纳米颗粒的分形维度特征,计算了Ag纳米颗粒晶格动力学性质如晶格比热和德拜温度。以分子动力学方法讨论了温度对具有(100)面和(111)面特征的立方体和八面体Ag纳米颗粒热稳定性和结构的影响,在0-1200K为升温过程中探讨Ag纳米颗粒的尺寸、形貌与热稳定性的关系及温度对结构变化的影响。通过降低模拟退火温度,模拟Ag纳米颗粒的低温退火过程,从分子动力学角度模拟了温度控制对Ag纳米颗粒形貌调控的过程,从理论角度提供了一种Ag纳米颗粒形貌调控的变温范围指导途径。

关键词： Ag纳米颗粒   ZnO纳米颗粒   光催化性能   抗菌性能   协同作用  

摘要： 高效、持久抗菌材料的研发是解决当前细菌污染的有效途径,本文采用简单易操作的化学方法将半导体氧化锌(ZnO)和银纳米颗粒(AgNPs)负载于还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)片层,获得ZnO/Ag/rGO复合抗菌材料。利用ZnO的可见光催化活性、AgNPs等离子共振效应(surface plasmon resonance,SPR)和优异的抗菌性能,实现了可见光下的高效、持久抗菌,主要研究内容为:1.以NaBH为还原剂,采用常温原位还原法成功制备了ZnO/Ag/rGO复合材料。形貌分析表明粒径约50nm的球形纳米银颗粒和类片层状ZnO颗粒负载于rGO片层上。由于ZnO的可见光催化活性及Ag的电荷转移机制加上AgNPs优异的抗菌能力,实现了活性氧基团和Ag的协同杀菌,在可见光下实现了低Ag含量的高效杀菌,对大肠杆菌(***)和金黄色葡萄球菌(***)的最低抑菌浓度(minimum inhibitory concentration,MIC)分别为80ppm和60ppm,复合材料表现出良好的稳定性。2.以环境友好试剂乙醇作为还原剂和溶剂,通过乙醇溶剂热法制备了ZnO/Ag/rGO复合材料。复合材料中Ag颗粒的粒径约为200nm,ZnO以微米级六边形颗粒和小于10nm的球形颗粒负载于rGO片层上。由于颗粒尺寸过大,ZnO的光催化能力减弱,导致复合材料抗菌性能略有下降,对***和***的MIC分别为100ppm和80ppm。复合抗菌材料的稳定性因颗粒尺寸的影响也相对降低,当分散于水中15天时仅20%的Ag残留在复合材料中。3.以还原性更强且相对安全的乙二醇作为溶剂和还原剂,通过乙二醇溶剂热法制备了ZnO/Ag/rGO复合材料。复合材料中粒径约200nm的ZnO颗粒和平均粒径小于100nm的Ag颗粒均匀负载于rGO片层上。颗粒尺寸的减小明显提高了复合材料的抗菌活性和稳定性,对***和***的MIC分别为80ppm和40ppm,当复合材料分散于水中15天时仍有80%的Ag保留在复合材料中,实现了高效持久杀菌。

关键词： Cu@Ag纳米颗粒   烧结行为   柔性电子印刷   导电性能  

摘要： 印刷电子技术作为一种可应用于柔性电子器件的、大面积制备、简单而低廉的方法在近年来飞速发展,可以应用在传感器、薄膜晶体管(TFT)、太阳能电池以及射频天线(RFID)等众多领域。其关键技术之一在于制备环保、低成本、高性能的新型导电墨水,而金属纳米颗粒是构成导电墨水最主要的材料之一。然而,Ag纳米颗粒价格高昂且存在电迁移风险,Cu纳米颗粒又极易氧化,所需烧结温度过高。因此,如何在降低成本的同时,能在低温下烧结并满足导电性需求,同时在柔性基板上具有一定的稳定性,是亟待解决的关键问题。本文将Cu的低成本和Ag的抗氧化性特点进行优势整合,通过置换与化学沉积复合的方法制备不同尺寸的Cu@Ag纳米颗粒并对其烧结机理进行探究。对Cu纳米颗粒和Cu@Ag纳米颗粒烧结下微观形貌进行对比,并通过TEM等表征手段,发现随着烧结温度的升高,Ag层会在Cu核表面进行反润湿、聚集,二者分离生成Ag颗粒同时伴随Cu核的裸露。在温度较低时首先会发生Ag和Ag的烧结,形成Ag烧结颈;随着温度升高,Cu之间也会发生烧结,进一步使得组织致密化。由于在烧结过程中生成的小尺寸Ag颗粒造成的尺寸差异,导致的烧结动力增加和烧结时间的降低,使得较大尺寸的Cu@Ag纳米颗粒烧结组织致密度高于较小尺寸的Cu@Ag纳米颗粒,能产生更多Ag颗粒的厚Ag层Cu@Ag纳米颗粒组织致密度高于薄Ag层Cu@Ag纳米颗粒的。为了对其进行电子印刷应用,探究了导电墨水的优化配比和最佳烧结工艺。对墨水溶剂组分配比、固含量对印刷效果影响进行了细致的研究,对预固化温度、烧结时间对印刷图案导电性能的影响进行了系统的分析。同时,根据对Cu@Ag纳米颗粒烧结机理的分析,将Cu@Ag纳米颗粒与小尺寸Ag颗粒进行混合,制备得到复合颗粒导电墨水。在聚酰亚胺(PI)膜上150℃下烧结,电阻率仅为16.12μΩ·cm;提高烧结温度后电阻率可降低到10.99μΩ·cm,同时,在长时间多次弯折后具有极高稳定性,导电性变化不大。这种复合颗粒导电墨水不但满足低温烧结的需求,同时具有极好的导电性和稳定性,极具柔性电子印刷前景。