关键词： Nanoparticle   DFT calculations   X-ray crystallography  

摘要： A novel bisphosphine ligated Ag60 nanocluster,[{Cl@Ag12}@Ag48(dppm)12], has been dis-covered and characterized by X-ray crystallography. It consists of a central chloride located inside an icosahedral silver core layer, which is further encased by a second shell of 48 silver atoms/ions, which are capped with 12 bis(diphenylphosphino)methane (dppm) ligands. Due to lack of sufficient material the cluster could not be further characterized by other methods. DFT calculations were carried out on the cation [{Cl@Ag12}@Ag48(dppm)12]+ to determine if it corresponds to a superatom with a core count of n=58. The DFT optimized structure is in agreement with X-ray ndings, but the low value of the HOMO-LUMO gap does not support superatom stability.

关键词： Au@Ag   没食子酸   纳米颗粒   催化  

摘要： 采用没食子酸修饰Au@Ag纳米颗粒,并利用紫外可见光吸收光谱对不同条件(金/银摩尔比、保护剂用量、反应温度、反应时间)制备所得纳米颗粒进行表征,最佳工艺条件为:金/银摩尔比1∶5,加入0.06%的三聚磷酸钠作保护剂,反应温度控制在60℃,反应时间15分钟。透射电镜结果表明该产物为类球形,平均直径21.7nm,分散性好。实验表明Au@Ag纳米颗粒具有类过氧化物酶催化活性,对比单纯Au、Ag纳米颗粒,其催化活性更强,其催化效果在浓度为10mmol·L^(-1),过氧化氢浓度为0.5%,pH值约为9时最优。

关键词： 金属增强荧光   Ag纳米颗粒   核壳结构   Ag@SiO2@CsPbBr3   钙钛矿量子点   光谱调控  

摘要： 金属增强荧光(MEF)来源于贵金属纳米颗粒局域表面等离子体共振(LSPR)效应,LSPR是金属纳米材料非常独特的光学特性,也是纳米材料研究领域的重要前沿方向。利用LSPR效应可以增强荧光分子的荧光信号强度,提高荧光检测法的灵敏度、准确度和适用范围,在光电器件、单分子检测以及能量转移等领域具有重要的应用价值。基于对MEF的研究,本文通过多元醇法、改进后的Stober法和热注入法等方法设计合成了具有特殊形貌和核壳结构的Ag@SiO2@CsPbBr3复合纳米粒子,通过改变SiO2的厚度,调控Ag纳米颗粒和CsPbBr3量子点二者之间的距离,从而对量子点荧光光谱行为进行研究。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)核壳型Ag@SiO2复合纳米颗粒的制备与表征:采用多元醇法以乙二醇为溶剂,通过调节反应时间、温度、PVP分子量及浓度制备银纳米颗粒(Ag NPs)。然后,采用Stober法,以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,在Ag NPs表面包覆不同厚度的SiO2层制得Ag@SiO2复合纳米颗粒,并对其表面进行氨基官能化。研究了SiO2壳层厚度的调控方法,并进行了 TEM、SEM和紫外-可见吸收光谱表征。结果表明,Ag NPs分散性好、形貌规则、粒径大小约60 nm,表面包覆了 1-55 nm不等的SiO2层。其表面等离子体共振吸收峰为420nm,且随着表面包覆SiO2层厚度的增加,其表面等离子体共振吸收峰逐渐发生红移。(2)Ag@SiO2@CsPbBr3复合纳米颗粒的制备与表征:首先,采用热注入法,通过控制反应温度制备粒径大小在1.3-9.5 nm,发射波长从465-536 nm的CsPbBr3量子点,系统地探究了合成温度对CsPbBr3量子点各项性能的影响,并对其粒径大小、发光波长、半峰宽、吸收波长、量子效率进行表征,结果表明,在高温下合成的CsPbBr3量子点发射波长红移,半峰宽较窄,量子效率高,表明合成温度对钙钛矿量子点结晶有重要的影响,通过分析得出,在高温下CsPbBr3量子点会从斜方晶系转变为立方晶系。然后,以已成功制备的核壳型Ag@SiO2为结构单元,利用静电吸附原理,在四氢呋喃溶液(THF)中,使CsPbBr3量子点吸附到Ag@Si02纳米颗粒表面,成功制备了 Ag@SiO2@CsPbBr3复合纳米颗粒。探究了制备条件对实验结果的影响,并通过表征与理论计算相结合,探讨了Ag@SiO2@CsPbBr3复合纳米颗粒与SEF效应的关系。通过对其荧光寿命的表征分析得到,Ag纳米颗粒使CsPbBr3量子点的辐射速率加快,荧光发射强度提高,实现了对钙钛矿量子点荧光强度最高2.6倍的增强。综上所述,通过制备具有核壳结构的Ag@SiO2@CsPbBr3复合纳米颗粒,并通过改变SiO2的厚度来调控Ag纳米颗粒和CsPbBr3量子点二者之间的距离,可以获得高效的荧光辐射增强。

关键词： Ag纳米颗粒   浸润度   高斯分布   表面增强拉曼散射  

摘要： 高性能 SERS(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)活性衬底能够避免荧光背景的干扰,提高生化分析检测灵敏度,因而在生物化学、生物物理和分子生物学等领域有着广泛的应用前景。本文采用磁控溅射和快速热处理相结合的方式,在单晶硅表面制备了粒径单高斯分布及双高斯分布的Ag球冠状纳米颗粒,并研究了其在不同退火温度下的形貌演变过程、形核机理及其在SERS衬底方面的应用。主要成果如下:1、采用磁控溅射和快速热退火相结合的方式制备出不同粒径和表面覆盖率的球冠状Ag纳米颗粒。理论计算和试验结果均表明当球冠状Ag纳米颗粒平均粒径为45.2 nm,表面覆盖率为35.6%时,相较于裸Si衬底,其作为SERS衬底检测石墨烯的G峰具有50倍增强,同时该制备方法简单易行且具有高重复性。2、本文较完整地解释了银纳米薄膜快速热退火条件下生成球冠状银纳米颗粒机理。根据薄膜成核长大热力学,分析多种几何体纳米颗粒成核过程中体系自由能改变量及形成晶核的成核功。研究发现:当成核功最低时,表面扩散容易进行,球冠状颗粒将自发地优先进行扩散。在FDTD模拟计算中,浸润角在90-180°范围内时,145°浸润角半径30 nm的球冠银纳米颗粒与Si衬底接触面的局域场最强达23.3 V/m,理论增强因子可达2.94 ×105。3、二次重复制备了厚度不同的金属薄膜,获得了高重复性、形貌尺寸双高斯曲线分布的球冠状银纳米颗粒SERS衬底。通过调整金属纳米薄膜厚度顺序,结合退火工艺,两次沉积Ag纳米薄膜可以在第一次生长的Ag纳米颗粒基础上再次生长。通过生成新颗粒和减小颗粒间隙,纳米颗粒耦合的局域场得到增强。将试验样品与试验和模拟结果分别进行对比,结果均显示颗粒在先沉积3.5 nm后沉积2nm的SERS衬底上的SERS效果最强,其作为SERS衬底G峰具有467倍Si表面增强拉曼散射能力和高重复性。4、利用FDTD solution软件模拟了 Ag颗粒尺寸及间距与局域场分布的关系。研究发现,在小颗粒粒径12 nm,大纳米颗粒尺寸为36 nm,颗粒间距为6 nm时,SERS增强因子达4.96× 103,双层Ag颗粒衬底相对于单层Ag颗粒衬底的SERS增强2.7倍。

关键词： TiO2   Ag纳米颗粒   氧空位   表面拉曼增强  

摘要： 自工业革命以后,能源危机和环境污染已经成为人们日益面临的两大疑难问题。表面拉曼增强是污染物检测的常见方法,寻找一种敏感、廉价的拉曼基材是当前的难题。这样的研究课题具有重要的理论与现实意义。纳米Ag颗粒具有局域表面等离子激元共振（LSPR）特性,能够诱导改变材料的带宽,改变光学性能改变,大大提高拉曼增强性能,常被用作与半导体复合。但纳米Ag容易被氧化,制得的基材失效快;二氧化钛是常见的拉曼半导体材料但是光响应范围过窄、拉曼增强能力弱,因此需要对其进行改性,自掺杂是常见的改性方式,优点是不会引入其他污染物质而且制得的材料拉曼增强效果好,但是为了改性而引入的氧空位容易和空气中的氧气复合难以保存。围绕这两个问题,本文开展以下工作:本文主要进行了通过在FTO导电玻璃表面上生长金红石型的二氧化钛阵列薄膜,得到了理想的材料。之后,通过混合有机物还原法在薄膜表面负载银纳米颗粒,并利用低温等离子技术彻底还原银纳米颗粒。为了更好调控银纳米颗粒大小和分布情况,文中探究了混和有机物沉淀法中的温度、沉积时间、溶液比例等因素对最终效果的影响。最后,通过乙醇注入法在经过预处理的材料中引入氧空位本征缺陷。本文采用SEM、EDS、XPS、TEM、XRD、EPR、Raman、UV-vis和接触角测试等测试方法对样品进行表征。主要内容如下:1)通过FTO导电玻璃作为基体材料,利用水热法在其表面生长得到垂直于FTO表面生长的金红石二氧化钛阵列薄膜。并利用混合有机溶液沉积法、低温等离子还原法和乙醇热处理法得到了表面自掺杂的Ag颗粒负载的二氧化钛纳米棒薄膜。且Ag纳米颗粒的尺寸小于20 nm,形貌良好,高度分散。Ag-TiO2自掺杂纳米复合材料相比于纯TiO2纳米棒、纯Ag-TiO2、纯自掺杂TiO2具有可见光响应、更高的拉曼增强能力,峰高为原来的近3倍,1365 cm-1处的增强因子（EF）和相对增强因子（REF）分别可以达到2.56和2.8×10～6,增强因子提高3个数量级,增强效果可比金属基底。2)通过比较调整化学沉淀法和乙醇热处理法的操作顺序的样品,表征物理化学性能和普通样品性能,我们发现Ag颗粒与自掺杂引入的氧空位间具有协同作用,并提出了协同的机理假设:二氧化钛带隙中形成缺陷能级（Ess）充当新的价带,导致电子转移过程的能级重新分布;Ag中的自由电子负电荷平衡氧空位中的正电荷,使达到电位平衡,破坏材料的亚稳态。3)采集各个样品在空气中放置两个月后的物理化学参数,研究其抗氧化性能。结果表明,拉曼增强效果基本不随存放时间改变,Ag颗粒和氧空位的协同作用可以同时提高双方的抗氧化能力。对此,我们提出了弛豫作用的假设:Ag纳米颗粒可以延缓表面氧空位和空气中氧气的还原速度;材料中的体氧空位可移动到材料表面,补充与氧气复合的氧空位不足。4)基于自扩散系数随时间的衰减规律,建立氧空位参数的菲克扩散模型,从模型中得出氧空位结构几何参数控制着扩散系数的衰减规律,几何数据通过控制扩散分子的受力时间决定终止时刻的扩散系数大小（M值）、控制菲克扩散系数的衰减速率,进而改变菲克扩散系数衰减曲线形态。

关键词： TiO2纳米管阵列   Ag纳米颗粒   CdSe半导体   降解MB   光电产氢  

摘要： 环境污染和能源短缺已成为影响人类社会可持续发展且亟待解决的两大难题。光催化技术以利用太阳能为基础,成为从源头上解决上述难题的绿色技术之一。构建性能优异的光催化剂以实现对太阳能的高效利用是当前研究的核心。二氧化钛(TiO)作为一种传统的半导体光催化材料以廉价、无毒、稳定性好等优点受到广泛研究。本文以TiO纳米管阵列薄膜为基底(TiO nanotube arrays,TiO NTs),在其表面负载窄禁带半导体和贵金属纳米颗粒提高TiO NTs的光电性能。并进一步通过二者共敏化增强体系光电催化活性,提高对太阳能的利用效率。主要研究内容如下:(1)采用阳极氧化法成功制备出形貌规整的TiO NTs,随后通过原位生长法,在TiO NTs表面负载CdSe纳米晶(CdSe/TiO NTs),研究表明CdSe均匀分布在纳米管表面。复合样品在可见光区出现的吸收峰,说明引入CdSe有效拓展了体系光响应范围。原位反应7h制备的CdSe/TiO NTs样品(7-CdSe/TiO NTs)光电流密度达到纯TiO NTs的2.86倍,并具有较高的开路电压、更正的平带电位及较低的载流子传输阻抗,表明CdSe负载能够有效增强载流子产生、累积和传输。光电催化降解亚甲基蓝(methylene blue,MB)结果表明,7-CdSe/TiO NTs样品的降解动力学常数最大(0.00438 min-1),表现出最优的催化活性并具有良好的稳定性。(2)通过微波辅助化学还原法,使Ag纳米颗粒原位生长在TiO NTs表面,制备得到Ag/TiO NTs样品。XRD、XPS和SEM表征结果表明Ag纳米颗粒成功沉积在纳米管表面。由于Ag纳米颗粒的表面等离子共振效应,复合样品在400-500 nm光谱范围内具有很强吸收。Ag NO3浓度为0.005 mol/L时制备的Ag/TiO NTs样品(0.0050-Ag/TiONTs)光电流密度最大(0.185 m A/cm2),为TiO NTs的1.85倍,当Ag的前驱体浓度继续增加,二元复合物的光电流密度反而下降。光电催化降解MB实验结果展现出相同的现象。样品0.0050-Ag/TiO NTs的降解效率为65.75%,并在3次循环实验后仍然达到65.54%。由此表明,负载适当的Ag纳米颗粒可以提高TiO NTs光电催化活性。(3)将上述光电催化性能最优的Ag/TiO NTs样品,进一步通过(1)中方法在其表面原位生长CdSe纳米晶,首次制备得到CdSe/Ag/TiO NTs。研究表明,CdSe和Ag同时负载在TiO纳米管表面,且样品中存在CdSe、Ag和TiO两两相互接触的微观结构。CdSe/Ag/TiO NTs样品经光照反应2.5 h后,光电产氢量达到413.99μmol/cm2,为TiO NTs的3.47倍,表现出优异的催化活性。三元复合物不仅表现出优异的可见光捕获能力,而且具有最低的载流子传输阻抗,等效模拟电路中电阻仅为4679Ω。结合样品单波长照射下载流子寿命计算结果及能带分析,说明Ag不仅通过表面等离子共振效应,提供大量热电子增强体系的光电性能,而且可以通过上述微观结构改变CdSe和TiO之间光生载流子传输路径进而提高了光生电子和空穴的分离效率。

关键词： MOFs材料   荧光识别   抗生素   电催化析氢   Ag纳米颗粒   硝基苯还原  

摘要： MOFs材料是由金属中心和有机配体组成,由于结构成分多样、尺寸大小可调、孔隙率高及具有功能性位点使得它们在荧光识别和催化领域有广泛的应用,然而,设计和合成预期结构仍然是一个难题,因为影响最终结构的因素有很多,例如中心金属,有机配体和实验条件,在这些因素中,已证明有机配体对MOFs材料的构成最为重要。多功能配体被广泛使用是由于它可以通过多种配位模式用于构筑MOFs材料,其中,包括四唑和羧酸基团在内的双功能有机配体在构建多功能配位网络中得到了更广泛的应用,本文致力于金属-氮唑羧酸类框架材料的构筑及它们在荧光识别和催化方面的应用。第二部分的内容为利用5-(4-(四唑-5-基)苯)间苯二甲酸有机配体与稀土及过渡金属离子反应制备了10例结构不同的MOFs材料,并对所合成材料的制备过程、晶体结构、PXRD、热重及固体荧光进行了详细的分析叙述。第三部分的内容为研究了晶态材料1-3对抗生素、阴阳离子及硝基芳香族化合物的荧光识别性能,结果显示,晶态材料1识别的是硝唑类抗生素(MDZ、ODZ和RDZ);晶态材料2对呋喃类抗生素(FZD、NFZ和NFT)、Cu及CrO离子显示出良好的选择性识别和较高的灵敏度,且晶态材料2对FZD、NFZ和NFT的淬灭常数K分别是2.78×10M,3.21×10M和2.54×10M,相应的检测限为7.38×10M、6.38×10M和8.06×10M,对Cu和CrO的淬灭常数K分别为3.09×10M和2.42×10M,检测限分别为6.63×10M和8.46×10M;而晶态材料3相比于1和2来说识别的物质较单一,它识别的是罗硝唑(RDZ)和对硝基苯酚(4-NP),经计算得,晶态材料3对RDZ和4-NP的淬灭常数K分别为1.5×10M和2.97×10M,对应的检测限分别为1.86×10M和1.35×10M,而且对上述3例晶态材料的荧光识别原理进行了详细探讨,最终归纳为晶态材料与分析物之间发生了能量的传递或能量的竞争吸收。第四部分的内容为研究了晶态材料4-8及它们与其它物质的复合材料在催化方面的应用,纯晶态材料4、5和8在电催化析氢性能(HER)的数据显示,相比于晶态材料5和8,4展示出了最优的数据,其起始过电位约为140m V(***),η为230m V,Tafel为89m V/dec,表明Co基材料的催化性能要优于Ni基材料,而且同为Co基材料时,晶态材料4的结构更有利于电子的传输,所以导致其性能最好;利用晶态材料6和7分别与乙炔黑复合进行HER测试发现,加入乙炔黑确实可以改善其电催化性能,而且只要加入的比例合适就可以使其性能达到最优;同时我们利用晶态材料4和5作为载体负载贵金属Ag纳米颗粒制备了复合材料Ag@Co/Ni-MOFs,并用制备的复合材料对邻、间、对-硝基苯酚(2-NP、3-NP和4-NP)进行了加氢还原,结果显示,Ag@Co-MOFs在3min内可以将4-NP完全还原,而Ag@Ni-MOFs要达到相同的效果则需要8min,导致这种结果可能的原因为Ag纳米颗粒在两种载体上分布不均匀所致,或可能是由于反应物在催化剂中扩散速度的不同所导致。

关键词： Bi2Fe4O9   晶体生长   氧空位   Ag纳米颗粒   可见光催化  

摘要： 随着经济发展和社会进步,工业生产过程中大量对生态和人类健康有危害的有毒有机污染物和重金属离子等物质被排放到自然环境中,导致环境污染问题不断加剧,成为当前人类社会面临的巨大挑战。光催化材料与技术能够通过将地球上最丰富的清洁能源——太阳能转化为化学能,实现在温和条件下的污染物降解,被视为一种极具发展前景的材料技术。传统的光催化材料如Ti02只能通过紫外光激发产生光催化活性,而太阳光中紫外光只占不到5%。为了提高光催化材料对太阳光的利用率,可见光响应光催化材料成为研究的热点。本文提出开展一种新型可见光响应半导体铁酸秘(Bi2Fe4O9)的研究。首先,探索特定形貌Bi2Fe4O9颗粒的制备方法,并研究不同暴露晶面对其光催化反应活性的影响。然后,针对当前Bi2Fe4O9存在的可见光响应不足、光量子效率低的问题,从引入氧空位缺陷和贵金属银负载两个方面对Bi2Fe4O9进行改性,以进一步提高Bi2Fe4O9的可见光催化活性。主要研究内容和结论如下:(1)采用无模板水热法合成了不同形貌的Bi2Fe4O9,并考察了 NaOH浓度、水热温度以及水热时间等对Bi2Fe4O9晶相、形貌演变以及光催化性能的影响。结果表明,当NaOH浓度大于9.4 M时,可以合成出单一正交晶系的Bi2Fe4O9亚微米颗粒;提高NaOH浓度和水热温度可显著改变Bi2Fe409亚微米颗粒的主要暴露晶面及其微观形貌,随着水热反应时间延长和NaOH浓度提高,Bi2Fe4O9由板片状变为立方体状,在15.6 M的NaOH浓度下合成出立方体块状Bi2Fe4O9。Bi2Fe4O9颗粒表面暴露出更多的非优先生长晶面及高指数晶面,有助于提高的光催化反应活性。因此,尽管Bi2Fe4O9立方体状颗粒相对于Bi2Fe4O9板片状颗粒比表面积减小一半,但仍表现出较高的可见光催化性能。暴露最多非(001)面的样品对MB的3h降解率为23.5%。(2)采用真空热处理的方法成功制备了含不同浓度氧空位缺陷的Bi2Fe4O9纳米片,并考察了热处理时间对Bi2Fe4O9的结构性能影响。结果表明:真空热处理可有效改变Bi2Fe4O9中氧空位浓度,随着真空下热处理时间延长,表面氧空位浓度呈现先增大后减小的趋势。Bi2Fe4O9中的氧空位可增强其对可见光的吸收能力,从而提高光催化性能。含有最多氧空位的Bi2Fe4O9样品对MB可见光降解的一级反应速率常数k为0.264 h-1,是空气气氛热处理样品的1.35倍,是空白对照的3.94倍。(3)采用光致还原法在Bi2Fe4O9颗粒表面负载金属Ag纳米颗粒,制备出Ag/Bi2Fe4O9复合光催化材料,并考察了 AgNO3浓度、光照时间和Bi2Fe4O9载体形貌等条件对Ag/Bi2Fe4O9复合光催化材料结构与性能的影响。结果表明:在片状和棒状形貌样品上均可负载上Ag纳米颗粒。通过光致还原负载的Ag纳米颗粒,抑制了 Ag/Bi2Fe4O9中光生载流子复合,有利于光生电子迁移并增强体系对可见光的利用,从而提高了 Bi2Fe4O9的可见光催化性能。Ag+浓度为0.21M下制备的Ag/Bi2Fe4O9纳米片相比纯样品对MB的降解率提高了 8%。

关键词： MgZnO薄膜   混合结构   Ag纳米颗粒   局域表面等离子体共振  

摘要： 近些年来,宽带隙半导体材料及其日盲紫外探测器成为深紫外光电子领域的研究热点。与其他用于日盲紫外探测器的材料,如AlGaN,SiC,TiO和GaO相比,MgZnO薄膜材料有匹配的衬底,高辐射硬度,稳定性好,环境友好无污染,原料丰富等优点。而从器件性能而言,MgZnO紫外探测器可探测紫外光范围比较宽(160 nm-380 nm),对紫外光响应度相对较高。因此MgZnO薄膜材料是实现高性能全紫外波段光探测器一种较好的材料。本论文根据近年来MgZnO紫外探测器的发展状况,通过器件中MgZnO材料结构的调控和等离子增强效应提高混合结构MgZnO紫外探测器的性能,研究混合结构MgZnO生长结构的变化对其紫外光响应性能的影响。分别利用退火法和旋涂法制备Ag纳米颗粒来修饰混合结构MgZnO薄膜日盲紫外探测器表面,并且研究了不同尺寸和不同密度Ag纳米颗粒修饰对MgZnO探测器紫外光探测性能的影响。论文主要研究内容及结果如下:1.在非晶石英衬底上,用PLD制备了混合结构MgZnO薄膜,通过调控薄膜生长氧压调控MgZnO薄膜的生长结构,研究生长结构的变化对MgZnO紫外探测器性能的影响。研究发现随着氧压升高,混合结构MgZnO薄膜中六方相增多。当氧压为3.3 Pa时制备的混合结构MgZnO薄膜中高阻的立方MgZnO和低阻六方MgZnO交错分布,在紫外光照射下光生载流子在不同电阻的两相MgZnO之间由齐纳遂穿效应引起的增益较大,因而在该样品上制备的MgZnO紫外探测器在25 V外加偏压下,对255 nm的光响应度达到92.7 A/W,内增益达到451.4。无光辐射探测器表面时,器件在20V偏压下的暗电流只有64 pA,因此器件的信噪比最高可以达4个量级。由于器件中隧穿过程的发生和恢复速度很快,因此MgZnO紫外探测器的响应上升时间只有0.11 us,响应下降弛豫时间只有0.026ms。2.利用金属薄膜退火方法制备不同尺寸Ag纳米颗粒,并研究不同尺寸Ag纳米颗粒修饰对混合结构MgZnO日盲紫外探测器性能的影响。当直径尺寸在20-40 nm的Ag纳米颗粒引入到MgZnO紫外表面时,由于Ag纳米颗粒引入的表面等离子体四级共振效应,多级共振效应以及瑞利散射效应,MgZnO探测器在25 V偏压下对235 nm波长的光响应度从0.1 A/W提升到31.5 A/W,器件对深紫外响应度提升了288倍。3.利用旋涂法制备30 nm Ag纳米颗粒,通过旋涂不同层数的Ag纳米颗粒分散液调控Ag纳米颗粒的分散密度,研究不同密度Ag纳米颗粒对混合结构MgZnO紫外探测器紫外光响应特性的影响。随着小直径Ag纳米颗粒的密度增大,探测器在日盲紫外区的光响应度增强程度变大,当旋涂层数为3层时,Ag纳米颗粒密度最大,修饰的MgZnO紫外探测器在25 V偏压下,对约300 nm波长的紫外光响应度增强了33倍,并且Ag纳米颗粒的引入对器件暗电流和响应恢复速度并不不良影响。

关键词： Ag@TiO2纳米颗粒   太阳能吸收   光谱匹配   太阳能制蒸汽   染料敏化电池   光束分离  

摘要： 作为地球能量之源,太阳能因储量无限、开采灵活、传输过程无公害等优势而将成为支撑人类未来生活的最主要能源。目前太阳能的利用效率仍然较低,如何通过新型装置实现能量的高效捕集及转化逐渐成为太阳能发展技术中的瓶颈问题。纳米尺度金属颗粒独特的表面等离激元共振效应在近场光学领域引起广泛关注,然而规则等离激元颗粒的吸收带宽局限于很窄的波段范围,无法与特定场合的光谱需求相匹配。因此有必要通过合理的结构设计,获得具有特殊结构的纳米颗粒,实现颗粒吸收光谱连续可调。本文通过调控Ag@TiO2纳米颗粒的光谱吸收性能,开展基于等离激元共振或光谱选择性吸收核壳纳米颗粒的光热转换、光电转换以及热电联产性能研究。采用溶剂热合成方法,在常温、低毒性环境以氮氮-二甲基甲酰胺快速还原AgNO3同时控制钛酸四丁酯缓慢水解的方法合成核壳Ag@TiO2纳米颗粒。通过控制前驱体摩尔比、诱导剂浓度、反应温度和反应时间等方式,实现纳米颗粒的宽光谱吸收及吸收峰位的连续可调。借助颗粒形态变化及光学吸收性能分析,揭示纳米颗粒的生长机理,得到核壳Ag@TiO2纳米颗粒光学性能调控的设计原则,制备出吸收光谱与太阳辐照光谱匹配的纳米颗粒。针对太阳能光热利用问题,将Ag@TiO2纳米颗粒分散于纯水中形成稳定的纳米流体,研究太阳能加热纳米流体蒸发器同步驱动水蒸发及集热性能,探究纳米颗粒浓度和太阳辐照强度的影响,发现颗粒浓度仅为200 ppm时蒸发效率高达53.9%;水的蒸发提升主要取决于颗粒的强光谱吸收,而非整体水温的升高引起。基于参与性介质假设,分析纳米流体蒸发器内能量转化及传递规律。另外,将纳米颗粒通过真空抽滤或静电吸附的方式负载到柔性薄膜上,获得纳米颗粒负载膜。研究太阳能界面加热纳米颗粒负载膜制蒸汽性能。分析纳米颗粒负载面密度对蒸发性能的影响,得出最优的颗粒面密度。最后,在最优颗粒面密度下研究光照强度对蒸发性能的影响,分析太阳能加热纳米颗粒负载膜界面制蒸汽过程中的能量传递规律和强化光热转化机理。针对太阳能光电利用问题,提出一种以核壳等离激元纳米颗粒混合为吸收层、介孔TiO2颗粒为散射层的复合光阳极膜,提升染料敏化太阳能电池光捕集能力、抑制金属颗粒表面能传递诱导的非辐射衰减并降低电荷重组的新策略。首先将少量核壳结构Ag@TiO2纳米颗粒掺混于商业P25颗粒中,开展等离激元颗粒混合器件中的能量传输过程及电子传输动力学分析,优化纳米颗粒混合浓度。然后采用介孔TiO2颗粒形成双层光阳极膜以改善电池性能,优化的双层膜DSC器件具有较高的短路电流（19.22 mA/cm2）、开路电压（0.76 V）和可观的填充因子（68.6%）,其光电转化效率达到10.02%,比单层膜器件的效率高约13%。针对太阳能热电联产问题,基于Ag@TiO2纳米流体的光学性能和热性能,建立太阳能光束分离系统的性能评价理论模型,从提高纳米流体光束分离器的优值函数出发,考虑纳米颗粒浓度对光热和光电性能的影响。通过纳米颗粒浓度调控实现高效太阳能利用,实现电能需求和热能需求间的不同分配,以匹配不同地理差异引起的电能和热能需求差异。发现由于Ag@TiO2纳米颗粒强吸收导致的高光热效率远大于所需弥补的光电效率损失,200 ppm乙二醇水溶液基及水基纳米流体光束分离器的优值函数分别是独立工作的太阳能电池的2.05和1.45倍。