关键词： 树形聚合物   动态共价化学   烷氧醚   温度敏感  

摘要： 不同于线形聚合物,树形聚合物是一类新型的具有三维复杂和高度支化结构的聚合物,主要包括树枝状大分子、树枝化聚合物和超支化聚合物三种类型。由于其独特的拓扑特征,不管在理论研究和实际应用领域,树形聚合物都有着重要前景。开发和设计新型的树形聚合物,实现其有效制备和多重功能化是目前该领域研究的重点。经动态共价化学构筑聚合物材料,可以在赋予聚合物动态可调性的同时保持其较高的稳定性,因此采用动态化学键制备不同种类和结构的聚合物材料得到了广泛关注。本论文采用了不同的动态键联方式有效地构筑了一系列具有不同拓扑结构和优异性能的烷氧醚类温敏树形聚合物,实现了对其温敏性能的有效调控,并进一步拓展了此类聚合物在离子识别、药物控释以及自愈合水凝胶等领域的应用。具体内容如下:1.酰腙键联树枝状大分子制备了一系列酰腙键联一代、二代烷氧醚树枝状大分子,通过核磁对其酰腙的形成条件进行了研究;通过变温紫外可见光谱对树枝状大分子的温敏行为进行了考察;利用紫外可见光谱和荧光光谱对酰腙键联一代、二代烷氧醚树枝状大分子与金属离子的相互作用进行了探讨。此类树枝状大分子可以表现出特征的温敏行为,其相变温度受pH值及浓度的影响,且可以进一步通过改变酰腙键联树枝状大分子的结构和动态交换反应两种方法实现对其相变温度的调节。该类酰腙键联树枝状大分子能够在有机相中选择性的识别Cu2+离子,其荧光强度随Cu2+离子量的增加而增强。2.酰腙键联树枝化聚合物制备了一系列酰腙键联一代、二代烷氧醚树枝化聚合物,通过核磁对酰腙键的形成与交换反应研究发现,此类聚合物不仅具有较强的结构稳定性且具有动态性特征。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物分子量和分子量分布进行了表征,发现分子量受聚合物树枝化大单体浓度和亲疏水匹配性的影响。不同于树枝状大分子,这些动态酰腙键联树枝化聚合物在强酸性条件下具有很高的稳定性。首次通过原子力显微镜观测到动态键联树枝化聚合物的单分子形貌。所有聚合物都表现出温敏特性,它们的相变温度可以在37.3至75.6 oC之间变化。此外,在聚合物中进一步引入竞争单体,通过动态交换反应可以实现聚合物相变温度的灵活调控。有趣的是,这类酰腙键联烷氧醚树枝化聚合物可以通过温敏诱导相变过程实现对Cu2+离子的可逆选择性识别。3.酰腙键联超支化聚合物利用烷氧醚树枝化大单体A2与三酰肼化合物B3反应制备了带有树枝化侧基的新型拓扑结构超支化聚合物。改变加入A2与B3的比例可以对超支化聚合物的支化度进行调节。此类聚合物具有特征温敏特性和低毒性,其相变温度受单体组分、溶液pH值的影响。由于超支化聚合物端基具有诸多酰肼基元,通过加入含有二醛基官能团的聚乙二醇(PEG)交联剂,成功制备了动态键联超支化聚合物水凝胶,其兼具温敏性和自愈合特性。此外,研究了该超支化聚合物作为载体在药物靶向传输方面的应用。通过外围酰肼基与抗癌药物阿霉素进行复合,并通过温度和pH值双重刺激实现了药物分子的控制释放。4.席夫碱键联树枝化聚合物首次利用核点含有二醛基官能团的一代烷氧醚树枝化基元所具有的温度敏感行为,在其相变温度以上脱水形成聚集体状态下与芳香族二胺进行反应,制备了一类席夫碱键联共轭树枝化聚合物。该类聚合物表现出温敏特征,且发现主链的共轭结构受温度影响。此外,该类聚合物对酸性敏感,在酸性条件下会发生解聚。

关键词： 树形聚合物   拓扑结构   光降解超支化聚合物   树枝状聚合物   树枝状-线   性-树枝状聚合物  

摘要： 树形聚合物凭借其独有的拓扑结构形式,使其拥有了独特的性质,这使其在许多领域有着潜在应用。树形聚合物重要的两个分支,树枝状聚合物和超支化聚合物受到了学者们广泛地关注和研究。由于聚合物的拓扑结构对聚合物的性质有着巨大的影响,寻找更多简易和高效的方法来合成不同拓扑结构的聚合物已经成为高分子化学中一个重要的课题。作为树枝状聚合物的一个衍生结构,树枝状-线性-树枝这样的哑铃状聚合物兼具了树枝状聚合物和线性段聚合物的性质,这种结构的聚合物在许多领域受到了广泛的关注。就目前的研究水平来说,树枝状-线性-树枝状的合成方法可以被分为三类：(1)偶合法,具有两个反应官能团的线性聚合物和具有一个反应官能团的树枝状聚合物反应；(2)大分子试剂法,两个树枝状聚合物通过一个小分子连接形成大分子引发剂或者大分子链转移剂,再将合成得到的产物用于活性聚合得到树枝状-线性-树枝状聚合物；(3)分散法,首先合成两个末端都有反应官能团的线性聚合物,再通过不断重复的反应合成树枝状-线性-树枝状聚合物。但现有的技术利用这三种方法都有非常多的缺陷。我们结合了RAFT聚合、三硫代碳酸酯氨解、巯基迈克加成反应等几种高效的反应合成了结构规整的树枝状-线性-树枝状PAMAM-PNIPAM-PAMAM。这种方法的发现,为高效便利地合成结构规整统一的树枝状-线性-树枝状聚合物提供了一种很好的参考。自然界中有许多在外界环境刺激下而发生组装或者解组装的天然聚合物,这类聚合物在维持生命体正常功能方面有着巨大的作用。尽管人工合成了许多刺激响应型聚合物,但很少有能兼具自交联和自降解功能。我们合成的2-((2-硝基苄基)硫代)乙醇为末端的含二硫键的超支化聚酰胺-胺兼具了这两种功能。基于之前的工作,我们选择单体,合成了同时拥有温敏性和pH响应性的超支化聚酰胺-胺。在温度升到其LCST以上或者pH调至9时,聚合物会发生聚集,再升温使聚合物内部发生二硫键交换反应使得聚合物互相交联形成稳定的纳米凝胶。通过紫外光照使聚合物末端降解产生巯基乙醇,而产生的巯基乙醇会进一步与骨架中的二硫键发生交换使得纳米凝胶降解。我们这种方法的提出和采用为更多响应性聚合物的合成和应用提供了一种思路。

关键词： 树枝化聚合物   位点分离效应   屏蔽效应   动态共价键   可控释放  

摘要： 树形聚合物的拓扑结构赋予其特有的结构效应,位点分离效应就是其中非常重要的一种。位点分离效应能改变处于树形聚合物内部支化点附近基元所处的微环境,并能选择性地限制某些外界分子对内部基元的影响,因而在可控催化、光电转换等领域有着极其重要的研究价值。智能化是当前材料设计的时代需求。本文从研究树形聚合物位点分离效应产生的根源入手,以链段的舒展与蜷缩可由温度控制的树形烷氧醚基元为基础结构,构筑了其位点分离效应可由温度控制的智能树枝化聚合物。前期工作已经证明该系列温敏树枝化聚合物具有快速的相转变行为和较小的回复滞后。本文将重点探索位点分离效应对外界影响的减弱能力以及温敏过程对其控制的机理,同时还将该系列树枝化聚合物与动态共价化学相结合制备了一系列新型的智能材料。具体研究工作包括如下三方面:(1)探讨了烷氧醚类树枝化聚合物温敏聚集过程的动力学以及相变对所包络基元荧光性能的影响。证实了温度对该系列树枝化聚合物位点分离效应的控制效果,同时发现该系列树枝化聚合物在相变过程中可以将部分所包络的内部基元迁移到聚集体的外围。通过将亲水的酸碱指示剂基元经共聚反应引入到含有不同代数(一代或二代)、不同内部疏水结构(醚链或烷链)的三种树枝化聚合物中,考察了不同树枝化聚合物结构的位点分离效应对溶液中H+的屏蔽能力。结果证实,代数越高、内部结构的疏水性越强对H+的屏蔽能力就越强,内部疏水的二代树枝化聚合物(G2A)屏蔽能力最强。在其水溶液中进行的中和滴定反应表明,树枝化基元利用位点分离效应形成的微环境的理化性质与外界条件密切相关。(2)研究了G1聚合物体系对通过肟键引入的荧光基团发光性质的影响。发现该树枝化聚合物的位点分离效应可以增强荧光基团的发光强度并且消除了温度升高带来的强度减弱问题,而且其发光强度可以通过温度及p H进行很好地调控。G1体系通过腙键搭载DOX并控制其释放的研究表明,该体系不但可以根据外界条件对DOX的释放速率进行调控,还可以在高温酸性这种有利于腙键水解的条件下将DOX的释放总量控制在较低的水平。(3)利用烯胺动态共价键实现树枝化聚合物的可控交联以制备智能纳米球,并对其形貌进行了测试。发现纳米球的形貌可以通过温度和外界环境的p H值进行调控,进一步证实了加热过程中存在部分烯胺键向聚集体外围迁移的行为。同时发现G2A体系交联生成的微膜不但有温控形貌记忆功能,还是将热能转化为机械能的良好媒介。同时对比研究了G2A体系和线形聚合物通过烯胺键缀合溶剂黄1(SY)并控制SY释放的过程。进一步证实了位点分离效应对所负载小分子释放速率的控制,还发现通过不断地进行相变-回复-相变过程可以在短时间内将大部分所负载的小分子释放到外部。这表明该系列树枝化聚合物对所负载的小分子不但可以调控其释放速率,还能对其释放总量进行有效调控。

关键词： 树枝化聚合物   多肽   温度敏感   双亲树形分子  

摘要： 本论文包括两方面的内容：（1）探究多肽在受限环境下的二次有序构象变化对理解蛋白质等生物大分子的功能具有重要的意义，树枝化多肽结合了树枝化聚合物和多肽的共同特点及性能优势，具有重要的研究价值。本论文通过分子设计，对具有新型结构的树枝化多肽和多肽分子刷的合成，二次有序构象稳定性与温度敏感行为及其对多肽有序构象的影响进行了深入研究；（2）双亲树形大分子具有高度支化的结构、极好的对称性、单分散性及优异的自组装性能，在生物医药及纳米材料具有广泛的应用前景。本论文设计合成了基于亲疏水性树枝化基元的双亲树形大分子，并对其温度敏感诱导聚集进行研究。具体内容包括如下四部分： 1.树枝化聚脯氨酸的合成及其温敏和构象稳定性研究 分别采用表面接枝路线和大单体路线有效制备了具有不同序列结构的烷氧醚类树枝化脯氨酸多肽聚合物，并对其温敏行为和二次有序构象的稳定性以及二者之间的关系进行了深入的研究。在温敏行为的研究方面，发现树枝化基元的结构（树枝化基元代数或外围基团）及树枝化基元在聚脯氨酸主链的排列方式控制其温度敏感性能。在二次有序构象的研究方面，树枝化基元的代数（一代或二代）及聚脯氨酸主链多肽序列中脯氨酸残基4位碳的构型（S构型或R构型）均对聚脯氨酸多肽在水溶液中的有序构象产生明显地影响，并决定其稳定构象的形式及PPI与PPII构象的转变。更有意义的是，温敏诱导的聚集过程可以促使树枝化聚脯氨酸倾向于从亲水的PPII螺旋构象转变为疏水的PPI螺旋构象。本工作首次通过温度调控实现多肽在水溶液中螺旋构象的快速可逆转变。这部分工作将为聚多肽或蛋白在受限环境下构象稳定性研究提供扎实理论基础。 此外，本工作采用原子力显微镜（AFM）技术对树枝化脯氨酸多肽聚合物在两种不同螺旋构像状态下的单分子形貌进行了统计和分析，验证了聚脯氨酸主链在PPI到PPII构象转变前后的单分子形貌变化。 2.烷氧醚化聚L-酪氨酸 本工作利用Williamson醚化反应、通过“一步法”将线性烷氧醚链（TEG）及一代树枝化基元（EtG1）接枝到聚L-酪氨酸（Poly-L-tyrosine，PLT）主链，分别制得了烷氧醚修饰的聚L-酪氨酸多肽聚合物PLT-TEG和PLT-G1。PLT-TEG不溶于水，而PLT-G1的水溶性良好，并被赋予了优异的温敏性能，其相转变温度接近人体温度（～36oC）。温度诱导的聚集过程影响聚L-酪氨酸多肽的二次有序构象。该方法简单且高效、将为制备新型智能多肽提供了新的途径和思路。 3.脯氨酸多肽聚合物分子刷 采用大单体路线制备了以聚甲基丙烯酸甲酯为主链，(2S,4S)-4-氨基脯氨酸二代树枝化基元为侧链的高分子量多肽聚合物分子刷，其中树枝化基元与主链之间分别采用不同长度的线性烷氧醚链、脯氨酸二肽（P2）和脯氨酸八肽（P8）作为链接单元。通过AFM对聚合物链的形貌进行表征。发现当链接单元为柔性链时，聚合物主链具有很好的柔顺性；当链接单元为较为刚性的P2时，仍然未对主链刚性有明显影响；而当链接单元为P8时，由于脯氨酸八肽能够形成非常稳定的PPII构象，此螺旋结构形成的位阻效应迫使聚合物主链变得更加伸展，刚性明显增强。这是首次通过改变聚合物侧链的螺旋状态来达到对聚合物链刚性的控制的目的。 4.烷氧醚双亲树形分子的制备及温敏行为研究 制备了一系列由烷氧醚类树枝化基元和带有两个疏水烷烃链的树枝化基元构建成的双亲树形分子，重点考察了这种双亲分子在水溶液中的温敏行为。发现其在一定的亲疏水比例范围内具有多重温度响应特性，即随着温度的升高，双亲分子的溶液状态依次出现：澄清---混浊---澄清---混浊的现象，降温过程全完可逆。此外，其温度敏感特征对浓度依赖性小。通过改变分子结构中亲疏水部分的比例，可以实现对各个阶段的温度点的微调。这类温敏树形分子的研究进一步拓展了烷氧醚类树枝状聚合物在温敏行为方面的应用。

关键词： 刺激响应型聚合物   烷氧醚   温度敏感聚合物   树形聚合物   温敏树形聚合物  

摘要： 温度敏感聚合物作为一类重要的刺激响应聚合物，在生物智能材料、电子材料及能源材料等方面极具研究价值和应用前景。因此，设计制备具有优异温敏性能的温敏聚合物并研究其结构性能之间的关系在理论研究和材料应用领域均具有重要意义。本论文设计制备了系列烷氧醚类温敏树枝化大单体及其相应聚合物（图A），具体内容包括： （1）设计并有效合成了内层为二代赖氨酸树枝化基元、外层为线性烷氧链或烷氧醚树枝化基元的树枝化大单体，并使用1H NMR对中间产物和目标单体进行了结构表征。 （2）采用大单体路线通过自由基聚合反应成功制备了相应树枝化聚合物，采用1H NMR、GPC对目标树枝化聚合物的结构和分子量进行了表征；同时分别利用圆二色光谱和AFM对树枝化聚合物的二次结构和单分子形貌进行了观测。 （3）通过变温紫外/可见光谱、变温核磁共振氢谱以及动态光散射（DLS）分别对树枝化大单体和聚合物的温敏性能进行表征，并探讨了OEG接枝密度、分子形状、拓扑结构以及双亲性对树形大分子温敏性能的影响。 研究结果表明，树形大分子的温敏性能主要受到双亲结构和外层OEG接枝密度的影响；不同形状的树形大分子受到的双亲性和OEG密度影响不同；这些研究丰富了树形大分子温敏性能的结构因素，为设计制备新型温敏树形聚合物提供了有效途径。图A双亲结构树枝化单体和聚合物加热聚集的卡通示意图

关键词： 树形聚合物   聚酰胺-胺   硫化铋   粒度可控   纳米粒子   生物相容性  

摘要： 以聚酰胺-胺(PAMAM)为模板制备了粒度可控的聚酰胺-胺/硫化铋(PAMAM/Bi2S3)复合纳米粒子,所得复合纳米粒子用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和高分辨透射电镜(HRTEM)等手段进行表征。结果表明,以酯基为端基的半代树形聚合物(Gn.5)制备的PAMAM/Bi2S3复合纳米粒子分散比较均匀,粒度很小,并且粒径可通过调节实验条件(如铋源种类、PAMAM的端基性质、硫化钠浓度、反应温度、反应物配比、PAMAM的代数等)进行调控。细胞培养实验表明,G5.5PAMAM/Bi2S3复合纳米粒子无细胞毒性,可以应用于CT造影剂等生物领域。

关键词： 刺激响应型聚合物   温度敏感聚合物   树枝状大分子   树枝化聚合物   超支化聚合物  

摘要： 温度敏感树形聚合物结合了温敏聚合物对温度具有响应行为的特点以及树形聚合物非线形构造的方式、大尺度、结构易于调节和功能化等特征,在智能材料和生物医药等领域有着重要的研究价值和应用前景。此类聚合物可以通过在树形聚合物表面引入温敏基元、控制聚合物结构的亲疏水比例以及采用温敏基元直接构筑聚合物等方式形成,其温敏性可以通过调控聚合物内部或外部基团的亲疏水性、树枝化基元代数、树形构造方式等得以实现与控制。此外,树形聚合物独特的拓扑结构赋予其与线形聚合物不同的温敏行为及脱水机理。本文综述了包括温敏树枝状大分子、温敏树枝化聚合物、温敏超支化聚合物等不同类型温敏树形聚合物近年来的研究进展,重点介绍这些聚合物的合成方法、温敏行为和拓扑结构对温敏行为的影响,以及在纳米材料、生物医用、分子传感器等方面的应用研究。

关键词： 烷氧醚   环糊精   动态共价键   树形聚合物   温敏聚合物   多肽  

摘要： 温敏聚合物作为一类典型的智能聚合物具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。开发有效的制备方法,实现优异的温敏性能和多重的功能化已成为该领域的研究热点。本论文阐述利用环糊精的包结络合作用和动态共价键联方式来灵活地构筑一类性能优异的烷氧醚类温敏树形聚合物,并实现对其温敏性能的有效控制,同时通过烷氧醚改性,开创性地实现了环糊精本身的温敏化。具体研究工作包括以下几方面： 1.温敏型超分子树形聚合物 集超分子聚合物和树枝化聚合物的结构及性能特征于一体,通过环糊精聚合物(主体分子)与核点带有金刚烷的一代和二代烷氧醚树枝化基元(客体分子)在水相中的络合,制备了一类新型的侧链型超分子树枝化聚合物(Figure A),并对其温敏性能进行了研究。超分子聚合物的形成通过核磁共振氢谱和滴定以及动态光散射表征得以证实。树形客体与环糊精的络合常数通过等温滴定量热进行了测定。该类超分子树枝化聚合物具有特征的温度敏感行为。采用紫外／可见光谱和核磁共振氢谱对其温敏性质进行了表征,并考察了树枝化基元结构(代数和端基结构)、亲水的环糊精主体、溶液浓度以及主客体比例等对其相变温度的影响。进一步利用超分子聚合物的动态特征,通过环糊精聚合物与两种亲疏水性不同(甲基和乙基封端)的二代树枝化基元客体进行共络合,制备了理想无规的超分子树枝化共聚物,从而通过改变两种树枝化基元的组成比例,以实现对其相变温度的灵活调控。变温核磁共振氢谱研究发现,超分子聚合物在温度诱导相变过程中伴随有解络合的发生,且解络合行为受树枝化基元亲疏水性控制。 采用同样的主客体超分子作用方式,设计制备了基于环糊精三聚体与这些烷氧醚树枝化基元客体进行络合而形成的超分子树枝状大分子。该类超分子体系同样具有特征的温度敏感行为,但与以上超分子树枝化聚合物不同的是,其相变温度对亲水的环糊精主体、树枝化基元结构和浓度的变化等更为敏感。 2.温敏型烷氧醚改性环糊精衍生物 集环糊精的包结络合能力与烷氧醚基元的温敏性能于一体,通过将寡聚乙二醇直接接枝到环糊精表面,首次制备了一类单分散温敏环糊精衍生物(Figure B)。这些烷氧醚改性的环糊精衍生物不仅具有独特的温敏性能,而且其相变温度(LCST)可以通过改变烷氧醚链长和环的尺寸大小进行灵活调控。通过核磁共振氢谱、紫外／可见光谱和圆二色谱测试发现,该类环糊精衍生物在LCST以下具有对染料分子很好的包络能力,且络合常数依赖于环尺寸的大小和接枝的烷氧醚链长。当温度升至LCST以上时,环糊精衍生物逐渐与染料客体分子发生解络合。利用这种温度依赖性的独特包络与解络合行为,制备了一类性能优异的温度传感器。 3.温敏型动态烷氧醚化聚赖氨酸多肽 采用动态键联手段,通过聚L-赖氨酸中侧链氨基与烷氧醚化苯甲醛之间可逆形成席夫碱反应,制备了一类具有温敏特性的动态多肽聚合物。采用核磁共振氢谱、紫外/可见光谱和圆二色谱等测试手段对其结构、温敏行为和构象分别进行了表征。进一步利用席夫碱的动态特征,通过调节水溶液pH值和醛基/氨基比例实现了对烷氧醚化聚赖氨酸温敏性能有效调控。

关键词： 可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合   树形链转移剂   树形聚合物  

摘要： 可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是最近十多年来发展起来的一种活性/可控技术,链转移剂(CTA)为该技术的核心。本文介绍了采用R路径合成法、Z路径合成法合成R核与Z核树形链转移剂以及它们调控不同单体的RAFT聚合,合成树形-线性二嵌段共聚物、树形-线性-树形三嵌段共聚物和树形-星形聚合物等树枝状聚合物的研究进展。

关键词： PPI树形聚合物   十五元三烯氮杂大环   双金属纳米粒子   丁腈橡胶氢化  

摘要： 本文以Pd、Pt两种金属为原料,合成杂化树形聚合表面负载双金属纳米粒子(DTNs)催化剂,并对其粒子粒径大小及分布、粒子形态、催化性能等进行了表征测试。 首先,采用发散法(Micheal加成反应和腈基氢化反应)合成低代数聚丙烯亚胺树形聚合物(PPI);以2,4,6-三异丙基苯磺酰胺和1,4-二溴-2-丁烯为原料合成十五元三烯氮杂大环;用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(1HNMR)对产物进行结构表征。测试结果证实PPI树形聚合物和十五元三烯氮杂大环合成成功。 接着,以十五元三烯氮杂环配体为端基改性剂对PPI表面氨基进行修饰改性,得到杂化改性的PPI树形聚合;采用配体同步交换法,Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4与杂化树形PPI聚合物反应,制备一系列单金属、双金属纳米粒子催化剂。核磁共振谱分析结果表明:杂环双键氢的化学位移在金属负载前后发生了明显变化。利用原子力学显微镜(AFM)表征了纳米粒子的表面形貌和粒径的分布,AFM照片表明双金属纳米粒子近似球形,分布较均匀,粒径较小,这说明用杂环杂化改性后的PPI树形聚合物不仅可作为金属原子载体,还能有效阻碍金属原子团聚。 最后,将杂化PPI树形聚合物负载的双金属纳米粒子催化剂应用于丁腈橡胶的加氢反应,将氢化后胶液滴加到搅拌的甲醇中,用氯苯和甲醇的混合溶液回收催化剂。测定了氢化丁腈橡胶的氢化度,以此来评价催化剂的催化活性强弱。结果表明:双金属纳米粒子催化效率高于单金属纳米粒子;与十五元三烯氮杂大环负载金属的催化剂相比,双金属DTNs催化剂在多次回收循环后还具备一定催化活性。