关键词：
氮化铝粉末
直接氮化法
添加剂
抗水解
摘要：
氮化铝(AlN)是一种新型功能陶瓷材料,具有良好的热传导性能、可靠的电绝缘性能、较低的介电损耗和介电常数、以及与硅相接近的热膨胀系数等一系列优良特性。
目前,氮化铝粉末的主要制备方法有：氧化铝粉碳热还原法、铝粉直接氮化法和自蔓延高温合成法。其中铝粉直接氮化法具有工艺简单和制备成本低的优点。本论文对传统的直接氮化法工艺进行了改进,首先制备出含添加剂的混合粉末,然后将混合粉末放入氧化铝坩埚中,装入管式炉内,氮气流量0.1L/min,升温速度控制为10℃/min,升温至800-1200℃,保温时间1-4h,然后在流动氮气下随炉冷却至室温,得到多孔疏松状氮化铝粉末团块。
通过对纯铝粉和混有50wt%NH4Cl的前驱体粉末进行DSC分析,发现加入NH4Cl后铝粉的氮化温度下降了195℃。这主要是由于在较低的温度下NH4Cl分解使铝粉呈多孔蓬松状态,有利于氮气的扩散渗透。其次,NH4Cl分解后生成的HCl破坏了铝粉表面的氧化膜,暴露出新鲜的铝基体,使其可以在较低温度下接触到N2,进而能在较低温度下被氮化。但是单纯加入NH4Cl作为添加剂并不能促使铝粉完全氮化,产物中还有大量的单质铝存在。造成这一结果的主要原因是：NH4Cl的分解温度远低于铝粉的氮化温度,铝粉开始氮化时,NH4Cl已基本已分解完全。当氮化反应开始后,首先会在熔融铝颗粒表面生成一层很薄的致密氮化铝膜,这层氮化铝膜会阻碍N2向颗粒内部的扩散,最终影响了产物中的氮含量。
在添加剂中加入一定量的KCl后可以进一步提高合成产物的氮含量,这说明KCl在高温下对N：向熔融铝颗粒内部的扩散起到了促进作用。这是因为当前躯体粉末开始开始氮化时,KCl蒸发产生的蒸汽使熔化铝颗粒呈现多孔状,增大了其与N2的接触面积,同时KCl的蒸发会破坏铝颗粒表面的氮化铝膜,使得N2能够扩散进入铝颗粒内部进行氮化。
研究表明同时使用NH4C1\KCl作为添加剂能够制备出氮含量较高的氮化铝。但随添加剂用量的增加,合成产物中的氧含量也会随之增加,综合考虑合成产物中的氮、氧含量,前驱体粉末中添加剂的含量控制在40～50%之间较为合适,添加剂成分为NH4Cl:KCl=0.7:0.3(质量比)。采用ICP对合成产物中的K含量进行测定,采用XRF对合成产物的C1元素进行测定,结果表明NH4Cl/KCl是低残留添加剂,且随反应温度升高,其残留量进一步下降。在最终产物中C1的残留量低于0.3%,K的残留量低于0.1%。
对合成产物进行SEM观察,发现合成产物中存在着一些直径1至2微米,长度几十至几百微米的羊毛状物体。对其进行EDX分析,结果表明羊毛状物体为A1N晶须。这说明加入添加剂的铝粉采用直接氮化法可以制备出A1N晶须,但A1N晶须并不是合成产物的主要存在形态,产物中有少量细小而均匀的A1N晶须,也有大量粒度不同的A1N颗粒。
本论文还研究了反应温度和保温时间对氮化产物的影响,结果表明提高反应温度、延长保温时间可以提高合成产物的氮含量。综合考虑能耗、产物氮含量、氧含量、添加剂残留量等因素影响,铝粉直接氮化法的合理制备工艺参数为：添加剂的配方为NH4Cl:KCl=0.7:0.3(质量比)。铝粉+添加剂(40～60wt%)球磨混合24小时后,混合粉末在流动氮气气氛下1000℃保温3小时,随炉冷却得到多孔疏松粉末团块。
对多孔产物进行球磨处理24小时后的得到氮化铝粉末,对氮化铝粉末的相关性能进行测定,结果如下：粉末颜色呈淡灰色,平均粒径D50为2.2μm,比表面积为1.3m2/g,松装密度为0.44g/cm3。粉末氮含量大于32%,氧含量小于1.5%。本次实验制备的氮化铝粉末主要性能指标满足中华人民共和国军用标准(SJ20637-97)电子陶瓷用氮化铝粉规范中1级氮化铝粉的相关指标。
氮化铝粉末在空气中极易吸潮水解,从而造成粉末氧含量上升,氮含量下降。本论文对氮化铝粉末的水解机理进行了初步分析,并进行了相关热力学计算。热力学计算结果表明,氮化铝粉末极易在空气中与H20发生水解反应,水解产物以AlOOH和Al(OH)3为主,同时放出NH3。本论文采用了热处理法对氮化铝粉末进行表面改性,该方法虽然可以在一定程度上抑制氮化铝粉末的水解反应,但经过热处理后的氮化铝粉末氧含量也有了明显提高。在铝粉直接氮化法的降温阶段通入空气进行冷却,可以起到和氮化铝粉末900℃热处理后相同的抗水解作用,并且这种方法降低了能耗,提高了效率。
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