关键词： 超声波   沉淀法   冷冻干燥   纳米氧化铝  

摘要： 以硝酸铝和碳酸氢铵为原料,采用超声波辅助沉淀法制备Al2O3粉体,利用XRD和SEM对所制备的粉体的物相和形貌进行表征,考察了干燥方式和水浴温度对粉体制备的影响。结果表明真空冷冻干燥较传统鼓风干燥制得的氧化铝粉体分散性更好,粒径更均匀;氧化铝粉体的粒径随着反应温度的升高而增大,适宜的水浴温度为25℃;利用超声波辅助沉淀法制得了粒径分布窄、分散性好的纳米氧化铝粉体。

关键词： 球形氧化铝   醇盐水解法   均相沉淀法   水热法  

摘要： 球形氧化铝因其粒径小、成球度高、分散性好等独特的性能,在氧化铝市场上的需求量十分巨大,因此制备出性能优良的球形氧化铝粉体也成为国内外从事氧化铝粉体研究学者的研究热点。本文采用醇盐水解法、均相沉淀法以及水热法三种不同方法分别制备出具有球形形貌的氧化铝粉体,探究了不同条件对粉体微观形貌的影响,并利用扫描电子显微镜（SEM）、粒度分析、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重（TG-DSC）等各种表征方法对产物的微观形貌及相结构进行了表征,同时分析了各种方法形成的球形氧化铝前驱体的形成机理。具体研究内容如下:（1）以仲丁醇铝（ASB）为原料,选择合适的醇溶液作溶剂,利用醇盐水解法合成了氧化铝前驱体,研究了其工艺参数对生成产物的影响以及成球机理,并探讨了煅烧工艺中不同煅烧温度对产物形貌、尺寸的影响。研究发现,在单一的醇溶液中无法合成具有球形形貌的产物,亲水性乙腈的加入有效减缓了水解、缩聚速率,有利于球形形貌的生成。经探究获得最佳工艺为:乙腈与正丁醇体积比为6:4的混合溶液作溶剂,c（ASB）=0.005 mol/L,n（ASB）:n（H2O）=1:3,超声老化25 min。水解缩聚反应过程中,以水包油乳液的机制,合成了粒径分布范围窄、成球性佳、分布均匀、粒径约357 nm的前驱体。经高温煅烧,前驱体依次由无定型态转化为η-Al2O3继而转化为γ-Al2O3,最终生成了化学性质稳定,平均粒径约为564 nm球形α-Al2O3。（2）以硝酸铝(Al（NO3）3)、硫酸钠（Na2SO4）为原料,加入沉淀剂,利用均相沉淀法合成了氧化铝前驱体,研究了前驱体不同工艺条件的影响及成球机理,并探讨了煅烧方法,考察了煅烧温度不同对产物形貌、尺寸的影响。研究发现,硝酸铝浓度的变化对生成产物影响极大,浓度增大,产物成球性降低,团聚问题严重,因而只有在浓度较低的条件下才可合成形貌佳的产物,这也是合成产物产量低的主要原因。经探究,得到最佳工艺条件为:尿素作沉淀剂,c[Al（NO3）3]=0.010 mol/L,c[Al（NO3）3]/c[Na2SO4]=0.5,c[Al（NO3）3]/c[CON2H4]=1:16,陈化1h。受热分解合成反应过程中,在导向自组织成长机制下,最终获得了球形形貌佳、产量较高、粒径约713 nm的Al4SO4（OH）10·5H2O的前驱体。经高温煅烧,前驱体依次由无定形态的Al4SO4（OH）10·5H2O转化为无定形态的3Al2O3·4SO3继而转化成η-Al2O3,最终获得表面疏松多孔、平均粒径约为948 nm的球形α-Al2O3。（3）以硫酸铝(Al2（SO4）3)为原料,氢氧化钠（Na OH）为沉淀剂,去离子水和无水乙醇的混合溶液作溶剂,利用水热法合成了氧化铝前驱体,研究了不同工艺条件的的影响以及成球机理,并探讨了煅烧工艺中不同煅烧温度对产物形貌、尺寸的影响。研究发现,水醇的体积配比的不同决定着球形形貌的生成,只有水醇体积比为2:4时才会出现球形形貌。经探究获得最佳工艺条件:n（Al2SO4）/n（Na OH）=1:3,V（H2O）:V（C2H5OH）=2:4,水热时间6 h,水热温度180℃,选择急速升温的方式。在水热反应过程中,以导向聚合机制,最终获得平均粒径约776 nm、分散均匀、具有球形形貌的钠矾石Na Al3（SO4）2（OH）6前驱体。经高温煅烧,前驱体依次由Na Al3（SO4）2（OH）6转化为Na Al（SO4）2,继而转化为Na2Al22O34,最终获得β″-Al2O3含量65.4%,β-Al2O3含量为34.6%,球形形貌消失,无规则块状体出现,平均粒径约1414 nm的产物。

关键词： 粉末   置换镀   Cu@Al粒子   Ag@Al粒子  

摘要： 银包覆铝粉因为具有较高的导电性和耐腐蚀性,被广泛的应用于电子工业、通讯产业和航天航空等领域。但是由于铝粉具有比较高的比表面积,制备过程易发生团聚而导致包覆的银层不够致密,无法保证银包覆铝粉良好的导电性和耐腐蚀性。因此需要开发一种工艺以获得镀层致密均匀的银包覆铝粉。本文通过对制备的方法进行讨论和探究,确定了使用双重置换镀的方法作为制备银包覆铝粉的工艺。通过对铜粉置换镀银的研究确定了铜作为银包覆铝粉的中间层。并通过对铝粉前处理探究确定铝粉表面氧化膜去除的p H范围为1～6和9～12,同时加入聚乙烯吡咯烷酮可以降低铝粉的团聚现象。通过正交实验对铝粉置换镀铜的成分和工艺的研究,确定了镀铜工艺镀液的成分和参数:CuSO4·5H2O:4～5 g/L、EDTA·2Na:9～10 g/L、C4O6H4KNa:7～8 g/L、2,2'-联吡啶:12 mg/L、温度:30℃、pH:10～11.5。采用扫描电子显微镜对镀铜层的外貌进行了表征,结果表明:当镀铜液的pH在10.5～11.5、温度低于45℃、铜离子的浓度在0.6～0.7 g/L时,铜镀层包覆致密且均匀。对镀铜反应速率的研究表明:随着镀液的pH、温度、铜离子浓度的不断增大,镀铜反应的速度越快。采用粒径分析仪对铜包覆铝粉的粒径进行分析,结果表明:当铜离子的浓度在0.6～0.7 g/L时,铜包覆铝粉的粒径分布比较均匀。通过对铜包覆铝粉的物性分析判断出制备的铜包覆铝粉的纯度比较高,而且随着镀层中铜含量的不断增大,铜镀层中晶面（200）的择优取向度不断增高。对四种不同的银配位剂进行了选择,确定采用氨水作为银的配位剂制备银包覆铝粉。同时,在前面制备的铜包覆铝粉基础上,再一次通过置换的方法制备银包覆铝粉。对制备的银包覆铝粉的宏观颜色进行表征表明:随着n（Cu）/n（Ag）(该比例指的是镀铜溶液中铜的物质的量与镀银溶液中银的物质的量的比值)从0.1～0.5的不断增大,银包覆铝粉的宏观颜色先从黑色变为黄色然后白色,最后又变为黄色,当n（Cu）/n（Ag）比例为0.4时,制备的银包覆铝粉为白色。采用扫描电子显微镜对镀银层的外貌进行了表征,结果表明:当n（Cu）/n（Ag）的比例从0.1～0.5不断增大时,其表面包覆的效果呈现不一致的状态,当n（Cu）/n（Ag）的比例为0.4时,中间层铜刚刚被消耗完毕,此时,银在铝粉表面也包覆致密均匀。

关键词： 分子动力学   金属丝电爆炸   纳米金属粉   沉积能量  

摘要： 金属粉作为燃料被广泛应用于固体火箭推进剂中。相比微米金属粉,纳米金属粉能显著增加推进剂燃速、缩短点火延迟时间和减小团聚燃烧时间,从而提高推进剂燃烧效率和燃烧稳定性。世界上许多国家对纳米金属粉的制备以及在高能凝聚体系的应用展开了研究。金属丝电爆炸法以其能量利用率高、方法通用性好、产品活性高纯度高等优点成为目前最具前景的纳米金属粉制备方法。金属丝电爆炸是极端条件下的非平衡发展过程,产品粒度较爆炸条件不稳定,人们对其中的金属材料解离机理尚未完全清楚。本文在对金属丝电爆炸现象分析研究的基础上,对金属丝的匹配型慢爆炸做了物理简化,建立了经典力学下电爆炸的分子动力学模型。为研究电爆炸中金属丝的解离机理和爆炸产物特征,对铝丝在真空中的电爆炸行为做了一系列模拟研究,包括对金属丝直经、沉积能量和能量沉积速率影响的研究,重点关注了金属材料在极端条件下的解离机制和初始团簇的大小、温度等分布特征。模拟采用嵌入原子势描述原子间的相互作用,在基于C++的开源程序包LAMMPS上实现运行,使用MATLAB数学计算软件对爆炸的非平衡系统数据进行了处理。论文使用分子动力学方法计算了铝在临界点附近的等温线,用于对爆炸材料的状态分析。论文对电爆炸简化模型做了有效性的模拟验证,在模拟有效的基础上展开研究。在过热系数0.45的纳米铝丝爆炸模拟中,观察到了泡沫结构的形成和退化,这是实验和生产中大颗粒粉末形成的重要阶段。同时,对爆炸中丝核的热力学参量的分布、丝核的形态发展、初始团簇的形成,以及团簇的分布特征做了研究讨论。尽管计算机能够模拟的尺寸远小于实验电爆炸中金属丝的直径,模拟结果显示的压力、温度、爆炸速度等强度量,以及爆炸的形态发展等和实验吻合的很好。这表明本文对金属丝爆炸的简化和爆炸的分子动力学模拟是有效可行的。直径对爆炸的作用主要是通过影响热力学参数的径向分布和径向各部分材料演化时间来影响爆炸。对沉积能量转化的研究表明,能量不是优先转化为材料内能,而是同时转化为爆炸动能。所以即使沉积的能量达到或超过材料升华能,金属丝仍然不能完全气化。模拟得到了不同能量沉积水平下铝丝爆炸的形态变化和铝材料的状态变化轨迹。过热系数从0.2到1.0,随着沉积能量的增加,金属丝依次经历机械性碎裂、相爆炸、双机制爆炸和超临界态爆炸,并且爆炸产物粒径变小,气化率增加。能量沉积速率对爆炸的影响主要是通过表面过程实现。如果加热时间比稀疏波传至中心的时间长,表面持续的材料散射代替了膨胀爆炸,如果沉积能量过低,会有液态丝核残留。研究电爆炸中材料的解离机理和初始团簇的分布特征对于优化电爆炸制备技术有重要意义。但金属丝直径越小,尺寸效应越显著,表现为体系的爆炸发展很快,表面活动增强。所以本文得出的一些结论在应用于实验和生产时要考虑到尺寸效应的影响。同时本工作的纳米金属丝的爆炸模拟也为实验纳米丝爆炸提供了模拟的数据参考。

关键词： 氮化铝粉末   碳热还原法   粉末注射成形  

摘要： 氮化铝陶瓷由于其优异的导热性能,高的绝缘以及良好的力学性能,与半导体材料相近的热膨胀系数,耐等离子体侵蚀等特点,是半导体芯片封装、精密电子仪器零部件、消费电子用光学器件等的关键材料。但现有制造高纯氮化铝粉末的原材料价格高、合成时间长、能耗高,造成氮化铝粉末价格较高,同时因其粒度细、易水解等特点,也使得粉末的存储与使用环境要求高。由于氮化铝硬度高、脆性大,加工性能差,采用传统的加工方法难以制备出复杂形状和高尺寸精度的零部件,极大地限制了氮化铝陶瓷的应用。这些限制了氮化铝材料的广泛应用,针对以上问题,本文开展了以下研究:(1)采用沉淀法合成碳酸氢铵与炭黑的混合前驱物,与氮气在加热条件下发生碳热还原反应,合成氮化铝与碳的混合物,经过在空气中除去多余的碳,得到氮化铝粉末。研究表明,采取反向滴定的方法,且控制pH值为8.5-10之间时,方能合成物相为碳酸铝铵的前驱物,该前驱物的开始氮化温度在1200℃-1300℃之间,通过调整碳铝比例与反应温度,可制备出不同粒径的氮化铝粉末。当碳铝原子摩尔比为8:1时,反应温度为1450℃时,合成氮化铝粉末一次粒径为80nm,比表面积为17m2/g,当碳铝原子摩尔比为1.8:1,反应温度为1650℃时,氮化铝粉末一次粒径在700 nm左右,比表面积为2.1m2/g。(2)采用磷酸+磷酸二氢铝对合成的氮化铝粉末进行表面改性,改性后的粉末进行抗水化试验,发现未经过改性的粉末很快发生水解,水中pH值上升至10,经XRD分析发现物相已变为氢氧化铝,SEM观察形貌发现已变成棒状或柱状,而经过表面改性处理的氮化铝粉末能在70℃水中稳定存在72小时以上不发生水解。将处理好的粉末与氧化钇粉末进行球磨混合,发现研磨时间超过16小时后,经600℃煅烧的粉末氧含量增加明显,氮化铝表面保护层被破坏。将研磨4小时的氮化铝和氧化钇的混合浆料进行喷雾造粒,得到平均粒径为52.1μm,松装密度和振实密度分别为0.93g/cm3和1.05 g/cm3的造粒粉。粉末在200MPa压力下,生坯相对密度为58%。经过脱脂、烧结得到的氮化铝陶瓷,热导率为171.2W/m·k。抗弯强度为340MPa。(3)采用蜡基粘结剂分别与自制的碳热还原法氮化铝粉末以及购买的直接氮化法粉末混炼,制备氮化铝陶瓷喂料,研究了氮化铝原料粉末形貌与粒度对喂料临界装载量的影响,发现形貌相对规则的碳热还原法粉末比直接氮化法粉末具有更高的临界装载量,二者临界装载量分别为60vol.%和58vol.%,在临界装载量下,研究了喂料的粘度对剪切速率的变化以及对温度的敏感程度,发现二种喂料的综合因子αSTV分别为0.6-0.75之间。烧结后的氮化铝陶瓷零件热导率分别为186 W·m-1·K-1和130 W·m-1·K-1,抗弯强度分别为363MPa和320MPa。通过在混料过程中向喂料中加入1wt.%的热塑性酚醛树脂,发现最终脱脂坯中碳含量为0.4wt.%,将脱脂后的坯体氮气中加热至1500℃,保温4小时后,碳含量变为0.04wt.%,氧含量由1.89wt%降至1.32wt.%。烧结后的样品中第二相呈岛状分布,且相组成为Y4A1209和YA103,二者比例为1:2,最终烧结样品的热导率提高到248 W/m·k。

关键词： 氢氧化铝   温拌沥青   阻燃机理  

摘要： 近年来,建筑、装饰、交通运输业火灾频发,造成人员伤亡和财产损失的同时也会引起严重的环境污染问题,特别是沥青隧道、沥青道路,其绵延燃烧的危害巨大。沥青含有苯环结构,燃烧时释放的烟气毒性较大,易引起在场人员窒息或吸入毒性气体。因此,开发环境友好、高效、分散性、相容性良好的超细阻燃粉体材料,对温拌沥青进行改性,降低沥青的燃烧性能,对减少道路沥青火灾事故发生有重要意义。本研究采用水热合成法制备了超细氢氧化铝(ATH)粉体阻燃剂,分别使用司班-80、DL-411、Evotherm路用表面活性剂三种改性剂对制备的ATH粉体进行表面湿法改性,并通过吸油值、吸光度、活化指数、XRD、SEM、FT-IR等表征方法对材料进行了表征,确定了制备和改性ATH的最佳工艺条件,探讨了材料控制生长的机制;剖析了溶液pH值、反应温度、老化温度,老化时间等因素对制备超细ATH粉体结晶度与粒径的影响;阐明了超细ATH粉体湿法改性时最佳改性剂用量、最佳改性温度、最佳改性时间、最佳搅拌速率等因素的影响。制备ATH粉体的最适宜工艺制备条件:硫酸铝1 mol、去离子水100 mL、氢氧化钠添加量18.2 mL、温度30℃、溶液滴定pH为11.2、老化时间16 h、老化温度45℃。改性结果表明,表面活性剂Evotherm为最佳改性剂,改性后超细ATH体几乎完全漂浮在水面之上,活化指数高达99.89%,吸光度达到3.199,吸油值低至33.1;改性最佳工艺条件为:Evotherm用量为ATH质量的8%、改性温度50℃、改性时间20 min、搅拌速率1500 r/min。经过改性后的超细ATH粉体在高分子有机材料中有良好的分散性和相容性,稳定性要比其他两种改性剂效果要好,阻燃性能较明显。将制备改性的超细ATH粉体均匀的温拌入AH-70基质沥青中,混合沥青的氧指数明显升高,加入12%水滑石与12%Evotherm改性ATH,使得氧指数从基质沥青的18.8改善至27.6,基本达到自熄材料的要求。通过热重、扫描电子显微镜、傅里叶红外等分析,发现改性ATH在基质沥青中分散均匀、热稳定性有明显提升、且制备阻燃沥青以机械搅拌的方式分散在基质沥青之中,未发生化学反应产生化学键。

关键词： 氮化铝   纳米材料   溶液燃烧合成   陶瓷烧结   力学性能  

摘要： 氮化铝(AlN)陶瓷由于其优异的性能目前在集成电路、半导体、微波器件、红外窗口、蒸发舟皿等领域有着广泛的应用和巨大的潜力。现有的利用碳热还原法制备AlN粉末的生产工艺存在碳热还原温度高、原料混合均匀难、原料获取难、能耗高等突出问题。溶液燃烧合成(SCS)作为一种适合制备纳米粉末的有效方法,具有所合成产物活性高、成分均匀、原料易获取、能耗低等众多优势。本文将利用这种方法来制备纳米AlN粉末,研究内容主要包括以下几个方面:(1)采用溶液燃烧合成无定形A1203和C的混合前驱体,以NH3作为反应气体,成功制备出超细纳米AlN粉末。研究了燃烧气氛对合成前驱体的粒度形貌、碳含量以及比表面积的影响,对比不同气氛中燃烧合成前驱体进行碳热还原反应的差异。在Ar中燃烧合成前驱体的碳铝原子比为4.4:1,比表面积为7.4m2/g,在1000℃氮化就生成AlN相,在1300℃氮化2h实现完全氮化,获得粒径20～30nm的超细纳米AlN粉末。无助剂纳米AlN粉末常压1600℃烧结4h后致密度达到98.5%。热力学计算结果表明,无定形Al2O3在NH3中进行碳热还原反应的热力学开始温度为1068℃,无定形A1203在热力学上的开始氮化温度要比γ-Al2O3低50℃。(2)研究了溶液燃烧合成前驱体在低温氮化过程中的物相变化,研究了前驱体中C对A1203结晶相变及碳热还原反应的影响,研究了 AlN颗粒的形核和结晶规律。以N2为反应气体,燃烧合成前驱体的开始氮化温度为]300℃,比球磨混合前驱体的低200℃。在1500℃氮化2h实现完全氮化,获得粒径80～1 00nm的纳米AlN粉末。在碳热还原反应过程中,C不仅起到了还原A12O3的作用,同时抑制了 A1203从高活性晶型向稳定晶型的转变。在燃烧合成前驱体的碳热还原反应过程中,无定形A1203在转变成结晶态A12O3之前,优先与C发生碳热还原反应生成AlN相,这无疑加快了氮化反应进程。AlN相的生成主要分为以下几个阶段,在氮化反应开始阶段,无定形态AlN首先在前驱体的片状颗粒上均匀形核;随后局部区域的无定形态AlN优先发生结晶转变;随着氮化反应的进行,不断发生AlN的形核、结晶和长大;最终所有的A1203全部转变成AlN后,达到完全氮化。(3)研究了溶液燃烧合成纳米AlN粉末的常压烧结致密化规律,研究了烧结助剂、压制压力以及预处理对致密度、显微组织及陶瓷性能的影响。无助剂纳米AlN粉末进行常压烧结时,1700℃烧结4h致密度达到98.4%,维氏硬度和抗弯强度分别为1040HV0.3和277.41MPa。添加3%氧化钇的纳米AlN粉末常压1600℃烧结4h致密度达到99.5%,维氏硬度和抗弯强度分别达到1310HV0.3和350.34MPa。纳米AlN粉在较低压制压力成形后烧结就可以获得高致密度的陶瓷,压制压力过高时坯体会在卸压后发生弹性膨胀,在生坯中产生孔隙和裂纹,从而造成陶瓷致密度和力学性能下降。对AlN脱脂坯进行预处理能降低坯体的氧、碳含量,随着陶瓷中氧含量的降低,第二相种类由富铝盐向着富钇盐转变。预处理提高了 AlN陶瓷的抗弯强度和热导率,经预处理的AlN陶瓷中,1300℃预处理5h的AlN陶瓷抗弯强度为最高值549.28MPa,比未预处理的AlN陶瓷提高了 59.0%,在1500℃预处理10h的AlN陶瓷热导率为最高值144.98W/m·K,比未预处理的AlN陶瓷提高了36.5%。

关键词： 氧化铝   高纯超细粉体   化学共沉淀   煅烧   烧结活性  

摘要： 高纯超细氧化铝粉体具有高耐磨性、耐高温腐蚀性、高电阻率、高导热性等特性,并且成本低廉,储量丰富,被广泛应用于机械工业、耐火材料、电子工业、照明、石油化工及航空航天等领域。化学共沉淀法具有设备简单、原料价格低、产率高、粉体纯度高等优点,是规模化生产高纯超细氧化铝粉体的有效方法。但是化学共沉淀法工艺条件多,工艺参数对制备粉体质量的影响复杂,且制得粉体易团聚。因此本文以硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料,采用化学共沉淀法制备前驱体并通过煅烧前驱体制备高纯超细氧化铝粉体,设计正交实验系统研究了沉淀反应中温度、滴加速度、pH对前驱体及氧化铝粉体制备的综合影响,并通过添加晶种、添加分散剂及预煅烧处理和球磨工艺等方式,研究了前驱体的煅烧过程和煅烧制得氧化铝粉体的烧结活性,为高纯超细氧化铝粉体的工业稳定生产和应用提供了实验依据。以反应温度、pH、滴加速度为因素,设计三因素四水平正交实验,通过SEM、XRD、FT-IR等测试方法表征前驱体和氧化铝粉体的物相、形貌、粒度分布等,发现:pH是影响生成前驱体物相及结晶相晶粒尺寸的主要因素,硫酸铝铵溶液的滴加速度是影响氧化铝粉体粒度和α-Al2O3相含量的主要因素,温度是影响前驱体碳酸铝铵相晶粒尺寸和氧化铝粉体粒度的重要因素。优化工艺后,添加3 wt.%的晶种,控制温度为5℃、滴加速度为2 mL/min、pH=10时反应制备的前驱体经过1100℃煅烧2 h后可以得到分散性较好的蠕虫状氧化铝粉体。粉体成型后在1400℃保温4 h烧成陶瓷的相对密度为93%,在1500℃保温4 h可制备相对密度98.1%的氧化铝陶瓷。对碳酸铝铵的煅烧过程进行研究,发现预煅烧处理和球磨工艺改变了煅烧得到粉体颗粒的形状,从蠕虫状变为棱角分明的多面体块状颗粒。700℃以上温度预煅烧并球磨处理提高了粉体的α-Al2O3相的相变温度,且随着预煅烧温度的提高,粉体相变温度的提高更加显著。预煅烧并球磨处理增大了煅烧得到粉体的晶粒尺寸,且随着预煅烧温度的提高,得到粉体晶粒尺寸的增大更加显著。碳酸铝铵经球磨24 h后在1100℃煅烧2 h可以得到平均粒径为183 nm且分散性良好的棱角块状纯α相氧化铝粉体。粉体成型后在1400℃烧结的相对密度达到91.9%,在1500℃烧结可制备相对密度99.55%的氧化铝陶瓷。通过在反应体系中添加分散剂聚乙二醇（PEG）,发现分散剂聚乙二醇对氧化铝粉体烧结活性的影响与聚乙二醇的分子量及总添加量有关。PEG2000的添加有利于抑制溶液中颗粒的团聚,提高煅烧得到氧化铝粉体的烧结活性。添加分子量较低的PEG200对提高氧化铝粉体的烧结活性无明显作用。添加分子量更高的PEG11000可以提高煅烧得到氧化铝粉体的烧结活性,但效果不如PEG2000。PEG的添加量过多会降低煅烧得到氧化铝粉体的烧结活性。添加0.5 wt.%的PEG2000制备的氧化铝粉体在1400℃烧成陶瓷的相对密度为98.5%,在1500℃保温4 h可制备相对密度为99.23%的氧化铝陶瓷。

关键词： 高铝粉煤灰   介孔材料   吸附   Cd(Ⅱ)   吸附动力学  

摘要： 粉煤灰是燃煤电厂的一种固体废弃物,排放量巨大。其大量堆存将导致大气、土壤和地下水污染,是当前我国重点处理的固废物之一。2018年我国粉煤灰综合利用率为71%,然而其利用途径主要集中于建筑、生产回填等初低级价值领域。我国内蒙古、山西等地存在的一种高铝煤炭资源,燃烧后产生的粉煤灰中氧化铝含量超过40%,是一种潜在的铝硅资源。镉是铅锌冶炼废水中一种典型的有毒重金属环境污染物。吸附法可有效处理水中的镉污染,吸附剂的选择至关重要。介孔材料被广泛应用于吸附领域,但是制备介孔材料的原料价格高昂,限制了其在吸附领域广泛应用,而寻找廉价原料可以有效解决这个问题。基于上述现状,本论文提出以高铝粉煤灰为廉价原料,提取其中硅、铝资源制备介孔材料并将其用于吸附去除水中的Cd(Ⅱ)。粉煤灰中铝、硅元素主要以莫来石相(AlSiO)存在,化学性质稳定,碱熔融法可以高效活化粉煤灰,将其中的莫来石相转化为易与酸反应的硅酸钠、钠长石等。故本论文以碳酸钠为活化剂,采用碱熔融法活化内蒙古高铝粉煤灰,酸浸提取其中硅、铝资源,制备铝基、硅基和硅铝基三种介孔材料,并将其作为吸附剂应用于水中Cd(Ⅱ)的吸附去除研究,结合物相结构、孔径分布和微观形貌等表面性质的表征,得到以下结论:(1)利用HNO/HCl溶液浸提粉煤灰活化产物中的铝资源,以P123为模板剂,采用共沉淀法制备了介孔铝基材料。发现,相同条件下,HNO溶液浸提制备的介孔氧化铝吸附去除水中Cd(Ⅱ)的性能明显优于HCl溶液浸提制备的介孔氧化铝,其中又以600℃煅烧得到的介孔铝基吸附剂(N/AlO-600)表现最佳,15 min内就达到了99.88%的吸附率(初始Cd(Ⅱ)浓度为20 mg/L),吸附容量达25 mg/g,且该吸附剂p H适应范围宽,在水体p H值为2～7范围内均表现出优良的吸附性能,其吸附动力学曲线符合准二级动力学模型,吸附反应属于化学吸附。表征发现,N/AlO-600的比表面积达201 m/g,介孔孔道较有序,平均孔道为6.5 nm,且其上还分布着Fe、Ca、Ti等元素。可能是由于粉煤灰中的Fe、Ca、Ti元素通过酸浸伴随铝液进入铝基材料;吸附Cd(Ⅱ)后,Al、Fe、Ti元素的化学位移均有变化,故推测γ-AlO、AlO、FeO和TiO都是Cd(Ⅱ)吸附的活性物种。(2)以上述HNO提铝后所得氧化硅滤渣为硅源,以CTAB为模板剂采用水热法合成了大比表面积的介孔硅基材料。考察了晶化温度的影响,发现90℃下晶化得到的介孔硅基吸附剂(Si O-90)对水中Cd(Ⅱ)的吸附性能最佳,30 min内吸附率为99.48%(初始Cd(Ⅱ)浓度为20 mg/L),吸附容量达到42 mg/g,Si O-90吸附剂在p H为3～7的范围内吸附性能优良,对水中Cd(Ⅱ)的吸附动力学曲线符合准二级动力学模型,属于化学吸附。表征发现,Si O-90的孔道呈海绵状,具备535 m/g的比表面积和1.0 cm/g的孔体积,同样观察到其上还存在着Al、Ti等物种,对Cd(Ⅱ)的吸附起活性作用。(3)将粉煤灰活化产物用盐酸处理,加入P123模板剂使之与溶液中的铝组分作用,采用共沉淀法将铝沉淀到氧化硅上形成硅铝复合吸附剂。考察了盐酸的加入量对材料的影响,发现盐酸加入量为10 ml时制备的硅铝复合吸附剂(Si-Al-10)对Cd(Ⅱ)的吸附效果最好,30 min内吸附率可达99.63%(初始Cd(Ⅱ)浓度为20 mg/L),吸附容量为23.6 mg/g,吸附液p H为3～7范围内Si-Al-10对水中Cd(Ⅱ)的吸附性能优良,吸附动力学曲线符合准二级动力学模型,属于化学吸附。表征发现,Si-Al-10的比表面积为192 m/g,其表面呈坑洼状,有明显孔道结构,以氧化铝和氧化硅为主要成分,有钠长石相存在,说明氧化铝和氧化硅之间有较强相互作用。综上可知,利用高铝粉煤灰为制备的3种介孔材料对水中Cd(Ⅱ)的吸附,均具有吸附速率快,吸附效率率高,p H适用范围广的特点,对低Cd(Ⅱ)浓度废水中的Cd(Ⅱ)有优异的吸附去除效果,有较好的应用前景。

关键词： 沉淀法   低温燃烧法   氧化铝   纳米粉   前驱体  

摘要： 近年来,随着纳米科技的不断发展,越来越多的纳米材料进入到了人们的视线中。作为特种功能材料之一的纳米氧化铝是一种高熔点氧化物,具有高强度、高硬度、耐热、耐磨、耐腐蚀等一系列优异特性,致使纳米氧化铝被广泛的应用于生物催化、航空军事以及电池新能源等领域,是光学单晶及精细陶瓷的重要原料。现如今,开发制备纳米氧化铝粉末的方法越来越多,其中湿化学法中的沉淀法具有原料成本低、设备、工艺简单、生产的粉末纯度高、粒度小、粒度分布窄、粒度组成可控性好等显著的优点。但是该法制备粉末过程中存在着严重的粉末团聚问题。团聚是当今纳米级超细粉体制备领域内一个普遍关心、亟待解决的问题。本实验探究了不同工艺条件对粉体团聚的影响以及反絮凝剂和传统分散剂在沉淀法和低温燃烧法两种方法制备纳米氧化铝粉体过程中的作用机理。本文先以九水合硝酸铝和碳酸氢铵为原料,在沉淀反应体系中引入超声波场,制备了不同干燥方式、反应温度和表面活性剂的种类和用量下的前驱体和目标粉体。再以九水硝酸铝和甘露醇为原料,在低温燃烧体系中,同样制备了不同摩尔比、反应温度、pH值以及反絮凝剂和传统分散剂不同比例添加下的目标粉体,利用扫描电子显微镜(SEM)观察它们的形貌和团聚情况。并结合热重差热分析(TG-DSC)和X射线衍射(XRD)分析粉体的成分组成,借助激光粒度仪得出粉体的粒径范围。获得以下主要研究结果:沉淀反应体系:(1)以Al(NO3)3·9H2O为铝源,以NH4HCO3为沉淀剂,质量比为1:8时,采用普通干燥方式比冷冻干燥方式制备的粉体团聚现象严重;(2)超声波对改善粉体团聚有一定影响。当体系中引入超声波时,可制备出粒径较均匀,分散性好的氧化铝粉体;(3)反应温度对粉体的硬团聚有一定影响。当水浴温度为25℃时,粉体的团聚现象不明显,温度升高时,粉体的团聚现象明显,但粒径分布变窄;(4)表面活性剂PEG6000对团聚有影响。当添加量为6%时,粉体的团聚现象得到明显抑制;(5)当枸椽酸钠与硝酸铝的摩尔比为0.3:1时可以获得粒径更细、分散性更好的纳米氧化铝粉体;进一步添加6%的PEG6000,可以使粉体更易于分散,粒度分布更窄。低温燃烧反应体系:(1)当n(Al(NO3)3:n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)为1.5时获得的粉体粒径分布均匀,分散性及球形度更好;(2)煅烧温度达到1000℃时,晶型逐渐从γ-Al2O3向α-Al2O3转变。在1100℃时完全转变为α-Al2O3;(3)体系的pH值对粉体团聚有影响,当pH值为4时,粉体的团聚情况得到明显改善;(4)表面活性剂PEG6000对粉体的团聚及粒度分布有影响。当PEG6000添加量为6%时,所得到粉体的硬团聚得到了明显的抑制。