关键词:
竹木质素
理化性能
热化学特性
生物质碳点
低温预处理
摘要:
木质素是仅次于纤维素的第二大天然可再生的有机高分子聚合物,是一种富含sp杂化的具有三维网络结构的无定形的复杂芳香族生物基大分子。竹浆造纸黑液中含有大量的木质素资源,解析其物理化学性能对提升其附加值意义重大。因此,本研究首先采用酸沉淀法从竹浆造纸厂的黑液中分离出木质素,通过洗涤降低了竹木质素中灰分、纤维素和半纤维素等杂质的含量,进而解译其化学结构与物理化学性能;其次,利用水热法合成竹木质素基碳点,通过控制水热反应时间、水热反应温度和料液比优化其结构与性能;最后,通过低温预处理技术改性竹木质素,探索预处理温度对竹木质素基碳点的荧光性质的影响。主要研究结论如下:(1)水洗过程降低了粗木质素中灰分、纤维素和半纤维素等杂质的含量,其纯度从82.88%显著提高到96.55%。竹木质素是典型的GSH型木质素,单元间主要以β-O-4键的方式连接,其分子量较小(数均分子量为905-967 g/mol)。竹材木质素中含有大量的对香豆酸。(2)竹木质素的热解过程可分为脱水干燥、主要热解和残余物缓慢分解等三个阶段。竹木质素热解产物主要包括HO、CO、CO和CH等小分子气体以及芳香族类、酸类、酮类、醛类、醇类、烷烃、酚类和醚类等轻质焦油组分。CO是竹木质素热解的主要产物,其释放温度主要集中在400-800℃。竹木质素的燃烧过程分为四个阶段,主要燃烧阶段为IV阶段,失重率约为41-65%。洗涤过程改变了竹木质素灰的化学成分、热化学行为和灰分的熔融性能。(3)pH值和溶剂种类的改变影响了竹木质素在溶液中的聚集行为,进而改变其荧光特性。竹木质素基碳点合成的优化工艺为10 g/L的料液比、10 h的反应时间和200℃的反应温度。该条件下合成的竹木质素基碳点具有明显的晶格条纹,其平均粒径为3.11 nm,晶格间距为0.24 nm,对应着石墨烯的100晶面。在合成过程中,竹木质素的三维网状结构被破坏,结构单元间通过新的化学键相互连接成具有共轭平面的大分子,共轭区域面积增大,石墨化程度提高。(4)竹木质素样品在低温预处理过程中发生降解反应。当温度上升至275℃时,单体间所有的连接键均断裂;当温度从275℃升高至300℃,大部分的G型木质素和酯化的对香豆酸的结构被破坏;当温度升高至325℃时,酯化的对香豆酸信号完全消失,剩下少量的S和G型木质素单元;当温度升高至350℃时,S和G型木质素单元被完全热解。低温预处理增大了竹木质素样品sp杂化区域的面积,进而增强了类石墨碳的衍射强度。