关键词： 生物质   热重分析   反应动力学   低温预处理  

摘要： 对棉秆和玉米秆在200～390℃范围内的低温脱氧过程进行研究。分析其产物特性并对脱氧过程进行动力学分析,为进一步探索生物质低温脱氧的反应机理提供理论依据。结果发现与原样相比,390℃低温脱氧棉秆O/C和H/C分别降低78.5%和60.9%,390℃低温脱氧玉米秆O/C和玉米秆的热值分别提高36.4%和31.9%;棉秆与玉米秆在290～390℃时的失重比其在200～290℃时分别提高28.22%和52.28%;棉秆和玉米秆的热解可运用分级反应模型求其动力学参数,低温脱氧过程中棉秆和玉米秆的活化能分别为120.91、109.27 kJ/mol;生物质三组分可运用一级反应模型求其动力学参数,低温脱氧过程中半纤维素、纤维素、木质素的反应活化能分别为77.19、238.99、28.42 kJ/mol。

关键词： Proteins  

摘要： Decomposition behavior of Chlorella sp. during low-temperature hydrothermal pretreatment (HTP) were studied. Distribution of various product yields, element components, energy recovery ratio and key elements (i. e., C and N) along with temperature (125-200℃) were investigated. The results show that amounts of C and N are enriched into aqueous phase, and high content of NH3-N is detected due to deamination reaction above 175℃. During the HTP process, N distribution in oil product first increases gradually and then rapidly increases above 175℃. During the whole low-temperature HTP process, the yield and energy recovery ratio of solid residue decreases continuously. The N/C and O/C ratio of the solid residue also decreases, indicating HPT would promote property of the solid residue. The functional structure and thermal-degradation of Chlorella sp. and its solid residue are then comparatively examined by various techniques including FT-IR, XPS, TG-FTIR-MS and Py-GC/MS. The results show that functional structure of the solid residue is distinguished from that of the raw sample. The relative content of C-C bond increases while that of C-N and C-O bonds decreases. In addition to protein-N and quaternary-N, a low fraction of pyridine-N is also detected in the solid residue. Compared with these from raw material, less NH3 and HCN are released from solid residue, and less N-containing heterocyclic compounds are generated during rapid pyrolysis. © 2019, Science Press. All right reserved.

关键词： 煤焦油   溴值   酚类化合物   碱洗  

摘要： 以碱洗作为预处理方法去除中低温煤焦油中酚类对溴值的干扰,建立中低温煤焦油的溴值测定方法。使用模型化合物考察并确定了酚类对溴值测定的影响,并以酚类和烯烃模型化合物分别考察碱洗方法的脱酚效果和加标回收率。该方法脱酚率可达100%,实际样品脱酚率大于97.0%。该方法的加标回收率大于96.8%,相对标准偏差小于2.0%,预处理后油相与水相交叉小。

关键词： 高蛋白小球藻   低温水热预处理   官能团结构   热降解特性  

摘要： 利用水热釜研究了低温水热预处理过程中高蛋白小球藻的水热降解特性,考察了125-200℃各相产物产率、元素组成、能量回收率和关键元素C、N的分布规律。结果表明,大量的C、N元素富集在水相中,且提高温度(>175℃)有利于脱氨反应进而提高水相中NH3的相对含量。随着预处理温度升高,N在油相产物中分布逐渐增加且在175℃后快速增加;固相产率及能量回收率逐渐降低,但同时其N/C和O/C也降低,表明水热预处理是一个提质过程。借助FT-IR、XPS、TG-FTIR-MS和Py-GC-MS对比分析了原料和藻渣的官能团结构和热降解特性。结果表明,水热预处理过程改变了C、N不同官能团的相对含量,与原料相比,藻渣中C-C相对含量增加,而C-N、C-O等相对含量降低;除了蛋白质-N和季胺类-N,预处理后藻渣中出现了少量吡啶-N。固体藻渣官能团组分含量和结构变化降低了热失重过程NH3和HCN的释放、及快速热解产物中含N杂环化合物的含量。

关键词： 中低温煤焦油   铁、氮杂原子   预处理   赋存形态   脱除规律  

摘要： 中低温煤焦油通过加氢可制备清洁轻质燃料油,对缓解我国石油短缺的现状具有重要意义。加氢过程中,煤焦油中的铁和氮杂原子容易引起设备腐蚀和催化剂中毒失活等一系列问题。尤其是煤焦油中富含大量结构复杂的含氮化合物,其赋存形态和脱除规律尚不明确。因此,在加氢前需对煤焦油进行预处理以脱除这些杂质组分。首先,采用酸精制法对煤焦油进行预处理,重点研究煤焦油中铁、氮杂原子的脱除规律。其次,采用酸中和-柱层析法对<360℃煤焦油馏分中的碱氮和非碱氮化合物进行富集,利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对其进行表征,考察不同酸浓度对含氮化合物富集效果的影响,研究出一种适合<360℃馏分中氮化合物的富集方法,在此基础上研究了预处理前后<360℃馏分中氮化合物的赋存形态和脱除规律。最后,利用电喷雾电离源(ESI)结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)技术,研究预处理前后>360℃馏分油中碱氮和非碱氮化合物的赋存形态和脱除规律。所得结论如下:(1)煤焦油最佳预处理条件为:添加5 wt%HSO水溶液于煤焦油中,质量比为0.5:1,再加入200μg/g的P破乳剂,在80℃下搅拌60 min,60℃下静置120 min。在此条件下,铁、氮的脱除率分别可达70.29%和72.16%。该预处理技术对于煤焦油中铁、氮的脱除具有较好的效果。(2)<360℃馏分中苯胺类、喹啉类与吡啶类等碱氮含量的比值约为1:4:1,吲哚类、吡唑类和吡咯类等非碱氮含量的比值为5:8:1。预处理后,<360℃馏分中总氮的脱除率为74.54%,碱氮和非碱氮化合物脱除的难易程度分别为:喹啉类>吡啶类>苯胺类、吲哚类>吡咯类>吡唑类。其中容易造成催化剂失活的碱氮被大量脱除,苯胺类、吡啶类和喹啉类化合物的脱除率分别为93.75%、83.70%和80.95%。非碱氮类化合物也在一定程度上被脱除,如吡唑类化合物的脱除率可达73.91%。(3)>360℃馏分中碱氮和非碱氮均主要有N、N、N和N四种类型。碱氮的相对丰度从高到低为N>N>N>N,其中N类主要为吡啶类和喹啉类化合物;非碱氮的相对丰度从高到低为N>N>N>N,其中N类主要为吡唑类化合物。预处理后,>360℃馏分中总氮的脱除率为70.35%,碱氮的相对丰度从高到低为N>N>N>N,其中N类主要是恶嗪类化合物,主要以NOS类存在,被大量脱除的碱氮化合物主要为喹啉类、吡啶-醇类、哌啶硫胺类、吡嗪类和嘧啶类化合物。预处理后非碱氮化合物的相对丰度从高到低为N>N>N>N,其中N类主要是吲哚类和吡唑类化合物,非碱氮化合物中主要被脱除的是吲哚类、咔唑类和吡唑类。以上研究成果为煤焦油加氢工艺提供理论基础,对杂原子化合物的脱除提供参考依据,对于煤焦油的加工利用具有重大意义。

关键词： 高温厌氧消化   污泥   预处理   有机物溶出   甲烷产率   有机物去除  

摘要： 厌氧消化技术是一种广泛使用的城市污泥稳定化技术,经济和环境效益好,但传统厌氧消化的有机物去除率低、消化周期长、建造费用高。联合预处理可以有效地改善污泥厌氧消化性能,还可以减少能耗和药剂使用量,因而成为当今研究的新方向。本课题研究了多种联合预处理后污泥性质和半连续高温厌氧消化性能,确定最佳预处理技术。另外,还将最佳联合预处理技术和组成它的单一处理技术的处理效果进行比较。本研究还分析和估算了未处理和最佳预处理技术下高温厌氧消化系统的菌落结构的变化和厌氧消化的经济性。主要结论如下:（1）预处理技术可以显著促进污泥中有机物的溶出,氢氧化钠（NaOH）-低温水热联合预处理的有机物溶出效果优于盐酸（HCl）-低温水热联合预处理。但醋酸（HAc）预处理无法进一步促进有机物的溶出。联合预处理对污泥中有机物的溶出效果优于单一预处理。NaOH-低温水热联合预处理和NaOH-低温水热-HAc联合预处理的有机物溶出效果最好,溶解性化学需氧量（SCOD）/总化学需氧量（TCOD）分别可达24.5%和24.7%。预处理技术还可以促进污泥的氨氮的释放、总碱度的上升和粘度的降低。（2）NaOH-低温水热联合预处理和HCl-低温水热联合预处理均可以改善高温厌氧消化产气性能。HAc的添加不利于污泥高温厌氧消化的沼气产生。联合预处理的厌氧消化产气性能优于单一预处理技术。NaOH-低温水热联合预处理的产气性能最好,它的沼气产率和甲烷产率分别为182.9 m L/g VSadded和101.3 m L/g VSadded,可分别相对未经预处理的原污泥提高6.4%和31.0%。（3）NaOH-低温水热联合预处理下污泥高温厌氧消化对有机物的去除能力最好,挥发性固体（VS）去除率和TCOD去除率可分别达到37.5%和36.8%。不同预处理下的厌氧消化系统均未产生明显地抑制现象,系统运行稳定。（4）NaOH-低温水热联合预处理可以显著改变污泥厌氧消化系统的菌群结构,显著提高物种的均匀度和物种多样性。其系统内优势菌门增加,以厚壁菌门（Firmicutes）、绿弯菌门（Chloroflexi）、互养菌门（Synergistetes）、变形菌门（Proteobacteria）、放线菌门（Actinobacteria）和热袍菌门（Thermtogae）等六个门类为主,优势菌门的相对丰度较为均匀。另外,系统中优势菌属的数量和均匀度也都有所增加。（5）未处理、低温水热预处理和NaOH-低温水热联合预处理下的运行成本分别为54.96元/t污泥（含水率80%）、70.13元/t污泥（含水率80%）和95.30元/t污泥（含水率80%）。虽然NaOH（p H=11,24h）-低温水热（90℃,30min）联合预处理的处理成本有所提高,但在获得政府补贴时仍具有一定的经济效益。

关键词： 黄铁矿   毒砂   浮选分离   低温等离子体   表面改性  

摘要： 砷是黄铁矿精矿中最常见的有害元素之一,在浮选过程中,需尽可能地将黄铁矿精矿中的砷除去,以避免影响后续冶金作业,污染周围环境。砷硫常规浮选分离的关键在于抑制剂的选择,然而,由于毒砂和黄铁矿表面性质接近、黄药吸附特性相似,不管采用何种药剂,在抑制毒砂的同时也会降低黄铁矿的可浮性,使得砷硫分离十分困难。低温等离子体已被证明是实现硫化矿物浮选分离的有效预处理手段,然而,目前等离子体在矿物表面的改性均在低气压/近真空环境下进行,且尚未有人研究过低温等离子体改性对砷硫浮选分离的影响。针对以上问题,本论文以毒砂和黄铁矿为研究对象,主要开展了以下工作:1、搭建了大气压介质阻挡放电低温等离子体矿物表面改性试验平台。系统研究了不同放电气体(氧气、空气、氮气、氨气)及放电参数下等离子体预处理对砷硫分离的影响规律,揭示了等离子体改性具时效性的客观存在。同时,采用一维数值模拟研究了放电参数对等离子体放电特性的影响,揭示了折合电场强度、电子密度、电子温度和平均电子能量等物理量的空间分布规律。2、系统分析了低温等离子体改性对毒砂和黄铁矿矿物表面性质的影响。采用热力学计算,从溶液化学等方面研究了等离子体改性后毒砂和黄铁矿水溶液体系下的表面性质的差异。同时,采用XPS分析了改性前后毒砂和黄铁矿表面化学组成的变化及差异,揭示了低温等离子体通过向矿物表面引入[O]活性粒子和“晶格损伤诱导化学反应”,从而实现毒砂和黄铁矿的选择性改性的双重机制,以及SO浓度的增加是无氧等离子体改性后毒砂表面亲水性提高的关键。3、深入研究了低温等离子体改性对药剂吸附行为的影响。加药后XPS分析、红外光谱分析、ICP-MS分析及Zeta电位分析等结果表明:等离子体改性后,黄原酸盐只能在强酸性介质中吸附在毒砂表面上,而在中强碱性环境下黄铁矿表面上的捕收剂吸附影响不大,进而揭示了等离子体改性后毒砂和黄铁矿表面捕收剂差异性吸附规律。4、系统分析了低温等离子体改性对矿物晶体结构及表面形貌的影响。采用XRD和XPS深度剖析分析了改性前后矿物晶体结构,表明等离子体改性不会导致矿物新晶相的生成。同时,基于AFM图像分析了改性后矿物表面的粗糙度变化,结合SEM-EDS分析和XPS深度剖析,研究了等离子体刻蚀对毒砂和黄铁矿表面亲水性的影响机理,提出了不同等离子体的表面刻蚀机制,揭示了矿物可浮性的变化同时受表面粗糙度及缺陷区域表面氧化程度的影响,进而建立了等离子体刻蚀诱导矿物表面选择性改性的机制。论文的研究是对毒砂和黄铁矿浮选分离进行的新探索,从表面性质、药剂吸附行为及选择性刻蚀角度建立了等离子体的表面改性机制,丰富了现有的等离子体矿物表面改性理论,对实现砷硫的高效浮选分离具有较大的理论意义和实际意义。

关键词： 中低温煤焦油沥青   预处理   炭化   煅烧   针状焦  

摘要： 随着石墨电极行业的不断发展,针状焦需求量大幅上升,而国内针状焦大多是以高温煤焦油沥青为原料进行生产,原料来源较为单一。我国低阶煤经热解所副产的中低温煤焦油重质组分—沥青,产量丰富且具备杂原子含量较低等特点。因此,开发以中低温煤焦油沥青为原料制备针状焦技术,不仅能拓宽针状焦制备原料来源,还可为中低温煤焦油重质组分提供更广泛的利用途径,具有重要的意义和价值。本文以>300℃中低温煤焦油沥青为原料,采用溶剂萃取法和催化加氢法对原料进行预处理,考察了不同剂油比、芳烷比和加氢温度等因素对精制沥青QI含量、收率及族组成分布的影响;其次,以原料沥青(CTP)、溶剂萃取精制沥青(RCTP)、催化加氢精制沥青(RCTP)为原料,经过炭化和煅烧工艺,考察原料组成对针状焦结构性能影响;最后,以RCTP为原料,考察炭化和煅烧工艺参数对生焦和针状焦结构性能的影响,优化出较佳工艺。研究结果表明:(1)在溶剂萃取过程中,当溶剂芳烷比1.2:1,剂油比1.6:1,萃取温度80℃,搅拌时间1 h,静置时间10 h,静置温度80℃时,精制沥青收率达60%,QI含量从0.81%降至0.03%,族组成分布调整为正庚烷可溶物(HS)42.483%,正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)54.031%,甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)3.45%;在催化加氢过程中,当反应压力9MPa,反应温度360℃时,精制沥青收率达47.526%,QI基本脱除,族组成分布调整为HS 57%,HI-TS 40%,TI-QS 2.8%。两种预处理方法均使精制沥青达到针状焦的制备原料要求(QI<0.1%),并通过元素和红外光谱分析,发现溶剂萃取法更适合作为针状焦预处理工艺。(2)在炭化温度460℃,炭化升温速率1℃/min,体系压力1 MPa,恒温时间800 min,煅烧温度1200℃,煅烧速率5℃/min以及煅烧恒温时间为5 h条件下,得到三种不同针状焦NK-CTP、NK-RCTP和NK-RCTP,其中NK-CTP以较佳的结构性能表明RCTP适宜作为中低温煤焦油沥青基针状焦制备原料。(3)以RCTP1为原料,优化出适合中低温煤焦油沥青基针状焦制备的炭化工艺条件:聚合温度480℃、恒温时间900 min、升温速率0.75℃/min和热聚压力1.5 MPa,且经SEM观察,得到致密度良好的半焦;再经高温煅烧,优化出较佳的煅烧工艺条件:煅烧温度1450℃,恒温时间5 h,25-900℃升温速率为3℃/min,900-1450℃升温速率为5℃/min。并获得真密度为2.143 g·cm,电阻率为578μ?·m的广域流线型有序纤维状煅烧焦产物。

关键词： 污泥   电渗透脱水   电控模式   恒电流模式   低温预处理  

摘要： 对于污泥电渗透脱水技术,电流和电压是影响其脱水性能最直接和最关键的因素。通过调整电渗透脱水过程中的电控模式,可以在不改变污泥性质或添加外源物质的基础上直接改善脱水效果,且适用于大部分污泥。因此本研究通过改变单独恒电流、恒电流与恒电压相结合两种电控模式的操作条件,并结合脱水过程中的出水速率、升温速率、最终含固率以及单位能耗等方面探讨了电控模式对污泥电渗透脱水效果的影响。同时由于电渗透很难去除污泥细胞内的结合水,而低温预处理可以破碎污泥细胞和EPS来释放内部水分,因此考察了低温预处理对提高污泥电渗透脱水效率的可行性。主要的试验结论如下:(1)恒电流模式下污泥电渗透脱水的含固率增长速率保持稳定,且随着污泥初始含固率和厚度的降低以及电流强度的增加而增加。脱水后最终含固率随着污泥初始含固率和厚度的降低以及机械压力的升高而升高。恒电流模式下污泥电渗透脱水的过程中,当电流强度为1.4 A,机械压力为31.4 kPa,污泥厚度为8 mm,初始含固率为18.5%时达到最佳参数,此时脱水后最终含固率为48.7%。在恒电流模式下污泥电渗透脱水的能耗范围是0.135～0.269 kWh/kg_水,其中污泥的初始含固率对脱水的单位能耗影响最显著,当初始含固率降低2%时,脱水所需的单位能耗降低约0.050 kWh/kg_水。(2)与恒电流模式相比,污泥在恒电流—电压模式下进行电渗透脱水具有最终含固率高、升温速率和单位能耗低的优点,最终含固率和单位能耗随着恒电流阶段的电流位减小或恒电压阶段的电压位增加而增加。与恒电压模式相比,恒电压—电流模式显著提高了污泥脱水速率,最终含固率随着电流位和电压位的降低而增加;但两种模式下脱水的单位能耗差异较小,均为0.132～0.163 kWh/kg_水,且主要受恒电压阶段的电压位影响。当电压位每降低10 V,单位能耗平均降低27.15±1.77%。对比两种结合模式,污泥在恒电压—电流模式下的脱水速率比恒电流—电压模式平均提高了72.90%,然而,当污泥的含固率低于45%时,其单位能耗也增加了43.09%。(3)与未低温预处理的污泥相比,污泥经低温热处理后SCOD、氨氮、电导率均有显著提高,且随着预处理温度的升高,SCOD升高,氨氮则降低;而出水速率和最终含固率却无明显提高。当含固率低于43%,低温热处理后污泥的升温速率和单位能耗在电渗透脱水时显著低于未低温预处理的污泥,且随着预处理温度的升高而降低。当含固率高于43%,低温预处理后污泥的升温速率和单位能耗会急剧上升,甚至超过未低温预处理的污泥。当含固率为40%,预处理温度平均每升高10℃,脱水能耗降低约0.01kWh/kg_水。

关键词： 生物油燃料   低温水热预处理   高蛋白藻   氮元素   迁移转化机理  

摘要： 藻类生物质因其具有生长速度快、光合效率高以及吸收水体中N、P营养元素等显著优势被认为是可再生能源未来发展方向之一，由藻制备的生物油被称为第三代生物燃料。水热液化制备生物油可以免去干燥过程，并充分利用藻中各组分，是藻能源化利用的主要方式之一。藻类直接水热液化制备的生物油其N含量较高(4-8％)，而采用“低温预处理+中温液化”分段式工艺可以将藻原料中部分N富集在水相中，进而制备含N量较低的生物油。但藻类低温预处理中N的迁移转化机理尚不清楚，本课题正基于此展开研究。　　本文以硅藻、小球藻和螺旋藻为原料，利用间歇式水热反应釜进行了水热预处理实验，考察了反应温度120-200℃和时间5-60min下的各相产物产率，以及C、N元素分布情况。采用SEM、FT-IR和XPS分析了藻原料和预处理后藻渣的微观形态和化学官能团的变化情况。利用TG-FTIR-MS和PY-GC-MS分析，研究了预处理前后原料和藻渣热化学性质的变化以及与温度的关系，同时得出了最佳预处理温度。　　结果表明，三种藻类的藻渣产率以及C、N在固相的分布量均随温度升高呈现下降、随时间增加先升高而后逐渐平缓的变化趋势。随着预处理温度升高，C、N元素逐渐富集在水相中;同时水相中的脱氨反应也更加剧烈使得NH3的相对含量不断增加。在水热预处理过程中硅藻和螺旋藻的油相产率基本保持不变，而小球藻油相产率则随着温度升高先升高而后保持不变;三种藻类生物油热值在30-36MJ/kg范围之内。灰分在水热预处理过程中具有催化作用，能使藻类细胞快速破裂并显著提升有机质转化速率，同时降低藻渣中的O含量。随着预处理温度升高，三种藻类藻渣中N/C和O/C逐渐降低，其热值随之不断增加，这表明水热预处理是一个原料提质过程。藻类原料中N元素的存在形态仅为蛋白质-N和季胺类-N;经水热预处理后，一部分蛋白质-N转化为吡啶型-N。与原料相比，经水热预处理后藻渣热失重过程中的NH3和HCN的释放均有明显减少，但其快速热解产物中含N杂环类化合的相对含量有所增加。考虑到藻渣产率和能量回收率，最佳的水热预处理温度应在150-180℃。　　进一步选取苯丙氨酸和葡萄糖分别作为蛋白质和糖类的模型化合物，利用毛细石英管反应器，在反应温度150-300℃和时间15-120min下进行了水热反应实验，其产物使用LC-MS和GC-MS进行分析。对它们单独以及混合在水热条件下的转化规律进行了研究，并推测出苯丙氨酸与葡萄糖可能的反应路径。　　结果发现，在150-210℃下，苯丙氨酸和葡萄糖单独水热反应转化率较低，并且随温度升高几乎不变化;当温度超过210℃后，苯丙氨酸和葡萄糖的消耗量大幅增加;在300℃时，两种原料几乎转化完全。苯丙氨酸首先经脱羧反应生成苯乙胺，再发生脱氨反应生成苯乙烯，随着温度继续升高，苯乙烯进一步与水加成反应生成1-苯乙醇和2-苯乙醇。葡萄糖最先脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)，随着温度升高，5-HMF进一步脱水生成糠醛和环戊酮等小分子醛、酮和酸类物质。苯丙氨酸与葡萄糖混合的美拉德反应能在温度较低时开始反应，随着温度升高，两种原料的剩余率先快速降低随后保持平缓，在温度较高的条件下，观察到吡嗪类物质生成。最后，得出了苯丙氨酸与葡萄糖二元水热反应可能路径。　　本文的研究得出了最佳的水热预处理温度范围，了解了N元素在水热预处理中的迁移转化，揭示了生物油中含N杂环化合物可能的形成路径，对后续制备低N生物油提供了理论指导。