关键词： 锑基材料   铋基材料   纳米材料   负极材料   锂离子电池   钠离子电池  

摘要： 本论文围绕锑基及铋基负极材料,从设计和优化纳米电极材料的合成,到电化学性能表征和储能机制分析进行了系统的研究,优化了锑基及铋基负极材料在锂离子电池、钠离子电池中的性能,取得了以下重要研究成果:（1）为了克服单质锑作为钠离子电池电极材料时由于体积膨胀、导电性差从而导致的快速容量衰减等问题,我们采用氯化钠模板辅助自组装策略、冷冻干燥及后续原位还原碳化处理,设计合成了一种新颖的三维内连接碳网络包覆锑纳米颗粒负极材料（SbNPs@3D-C）。三维互连通大孔碳框架不仅可以稳定电极结构,缓冲Sb纳米颗粒的体积膨胀,而且可以为整个电极提供高的导电性。将Sb@3D-C作为钠离子电池负极材料时,在100 mA g-1电流密度下其可逆容量为456 mAh g-1;在2000 mA g-1的大电流密度下循环500次后,其容量保持率为85.5%;同时具备良好的倍率性能。与商用锑颗粒相比,SbNPs@3D-C展现出显著提高的电化学性能。此外,这项工作所采用氯化钠作为模板绿色环保、操作简便,为制备其他低成本、高性能电极材料提供了新方法。（2）设计并合成了一种新颖的“管中棒状”氮掺杂空心碳管包覆锑复合电极材料（Sb@N-C）,并通过原位高温X射线衍射（HT-XRD）表征监测了热还原碳化过程。结合丰富的氮掺杂、一维连续碳包覆和和大量内部空隙空间等结构优势,Sb@N-C表现出十分优异的储锂/储钠性能。作为锂电负极材料,Sb@N-C在0.2 A g-1电流密度下可逆容量高达650.8 mAh g-1,同时具有优异的循环稳定性(在2 A g-1条件下循环3000次,每圈容量衰减率仅为0.022%)和超高倍率性能(20 A g-1电流密度下容量为343.3 mAh g-1)。作为钠电负极,Sb@N-C展现出目前报道的最长循环寿命性能(在2 A g-1下循环3000次后容量仍保持在345.6mAh g-1)。实验结果表明Sb@N-C纳米复合材料是一种具备应用前景的先进锂、钠离子电池电极材料。（3）金属硫族化合物是一类非常具有潜力的锂、钠离子电池电极材料。通过水热合成和简单的抽滤法成功制备出基于Sb2Se3超长纳米线自支撑负极材料,且自支撑膜展现出良好的机械可弯折性和完整性。将Sb2Se3超长纳米线自支撑膜直接作为锂、钠离子电池电极材料时,其表现出良好的电化学性能。进一步,实现了一种快速（0.5 h）、绿色环保的微波辅助合成法成功制备出单晶Sb2Se3纳米线。首次发现由溶剂导向合成过程中,通过仅改变溶剂的体积比,可以实现包括Sb2Se3纳米线和Se微米棒等纳米材料的快速合成。所合成的Sb2Se3纳米线具备良好的储锂性能:在电流密度为100 mA g-1时,其可逆容量为650.2 mAh g-1;且具有很好的循环稳定性,在电流密度1000 mA g-1下循环1000次后容量保持率为63.8%,以及呈现出良好的倍率性能。（4）设计和构筑新颖的异质结构材料,对于能量转换和储存功能材料的物理化学特性的调控具有巨大的吸引力。基于此,通过简单的水浴法制备出了异质结构Bi2S3-Bi2O3纳米片（BS-BO）,并证实通过硫化剂引导、表面活性剂辅助策略的调控,可以实现BS-BO异质结构、Bi2S3及Bi2O3纳米片的简便合成。将BS-BO用作钠离子电池负极材料时,在电流密度100 mA g-1下可提供高达630 mAh g-1的可逆容量;此外,和纯相Bi2S3和Bi2O3纳米片相比,BS-BO异质结构纳米片具有显著增强的倍率性能和更优异的循环稳定性。BS-BO储钠性能的显著改善归因于异质结构纳米片中的内生电场显著地促进了钠离子的迁移扩散,极大地增强其电化学性能。该工作提供了一种通过设计异质结构来构筑先进高性能电极材料的新思路。

关键词： 电化学电容器   电极材料   嵌入化合物   K-OMS-5  

摘要： 在25℃下,以KMnO_4、KOH和MnCl_2为反应物,利用液相氧化还原法制备δ-MnO_2,然后以所制备的δ-MnO_2和KOH为前驱体,在180℃水热下反应2d,合成纳米K-OMS-5(钾-八面体分子筛);分别采用X射线衍射光谱、扫描电镜和热重分析等物理方法对晶体结构、表面形貌及其热稳定性进行表征;用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等电化学方法研究其电化学性能.结果表明,纳米K-OMS-5材料在相同的扫描速率或电流密度下比电容的大小关系为K_2SO_4>Na_2SO_4>Li_2SO_4,且在0.5mol·L-1 K2SO4电解液中的2 000次循环充放电中展现出了良好的循环稳定性,这或许为K-OMS-5材料在电化学电容器中的应用提供了一种有前景.

关键词： 氧化钌   多壁碳纳米管   还原氧化石墨烯   复合电极材料   比容量   水热反应法  

摘要： 用水热反应法分别合成了氧化钌(Ru O_2)、多壁碳纳米管(MWCNT)、还原氧化石墨烯(r GO)的二元及三元复合材料,再以此类复合材料制作了电极。采用循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等方法研究了其电化学性能,用扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行了表征。结果表明:三元复合材料能明显提高电极的比容量(562 F/g)和导电性,高于二元复合材料比容量。其中采用层层组装工艺制备的复合电极,比容量达到906 F/g,内阻0.298?。

关键词： 二硫化钼   析氢电催化   储氢合金  

摘要： 当今,能源稀少和各类环境问题日渐突出。其中,电化学转换与存储技术是解决能源短缺问题的重要途径,设计高性能的析氢电催化剂和能源存储材料对于氢能源的利用有着重要作用。近年来学者们围绕二维晶体纳米材料进行了广泛的研究,二硫化钼(Mo S)作为二维晶体材料中的一员,表现出许多有趣的电学、光学等性质,这些特质为新型电催化剂和能源存储材料的探索提供了可行性。本论文旨在通过对限制二硫化钼(Mo S)成为高效电化学能源转化与存储材料的影响因素进行分析,从提高析氢电催化剂的催化活性位点和导电性方面入手,实现其更为高效的电化学性能。同时探索二硫化钼电催化性能对La-Y-Ni系储氢材料电化学性能的影响,进一步扩大二硫化钼(Mo S)在能源存储材料方面的应用范围。通过实验研究,得到以下结论:1、实验以钼酸铵为钼源,硫脲为硫源,在220℃、18h水热条件下合成了花状二硫化钼纳米片,同时探究了水热反应时间和反应温度对合成二硫化钼纳米片结构的影响。实验结果表明:220℃,12h水热时间便可得到结晶性良好的二硫化钼纳米片,继续增加水热反应时间对纳米片的结晶度改变较小,但影响纳米片的分散程度;水热反应时间相同(24 h),提高水热反应温度,产物结晶度得到明显提高。综合电化学测试结果,200℃24 h条件下制备的二硫化钼具有较低的起始过电位,400 m V过电位下54.8 m A cm-2的阴极电流密度和72 m V decade-1的塔菲尔斜率,无论是析氢催化活性还是电化学稳定性都是最优异的。2、以200℃、24h制备的二硫化钼纳米片为前驱体,采用高速振动球磨法实现对二硫化钼纳米片的液相剥离,通过分级离心法以期获得层数分布均一且晶体结构良好的产物。实验结果表明:以低沸点的乙醇/水为溶剂,球料比为100:1,8h球磨可获得最佳剥离效果。当球磨时间为8h时,10000rpm转速,20min离心时间条件可以得到均一的2-3层S-Mo-S结构二硫化钼纳米片,且其晶体结构完好,未被破坏。3、采用行星式球磨法制备Mo S/La-Y-Ni系储氢合金复合材料,通过改变二硫化钼质量比(x=0.2、0.5、1.0、3.0)探究二硫化钼对复合材料储氢电化学性能的影响。实验结果表明,二硫化钼强烈的析氢电催化性能会降低复合材料的最大放电容量。随着复合材料中二硫化钼质量比的增加,质量比为x=1.0的复合电极材料在放电电流密度为2400m A g-1时的容量保持率为26.6%,是储氢合金的三倍。结合电化学动力学性能测试分析,质量比为x=1.0、x=3.0的复合材料相比于储氢合金有较大的交换电流密度和氢扩散系数,复合材料中二硫化钼的电催化性能也影响着储氢电极的高倍率性能。

关键词： 硅碳负极   电化学性能   纳米复合   锂离子电池   钠离子电池  

摘要： 由于新型电动汽车和移动电子设备的兴起,商用的锂离子电池满足不了人们越来越高的能量密度要求,开发下一代锂离子电池迫在眉睫。电极材料是影响电池能量密度的关键因素,对于负极而言,商用锂离子电池所使用的石墨负极由于理论比容量较低等问题(372 mA h g),难以满足高速发展的锂电行业。硅作为下一代锂离子电池的负极材料,具有很高的理论比容量(4200 mA h g),并且有低电位和无污染的优点,引起学术界和产业界的极大关注。然而,硅基负极材料存在较大的体积效应(>300%),导致其可逆容量迅速衰减,距离大规模商业使用仍有一定的距离。本论文主要研究硅碳纳米复合负极材料的制备及其电化学性能。我们研究微米Si颗粒和纳米Si颗粒的循环稳定性提高的方法,取得了良好的效果。另外,本论文提出以球磨法制备非晶Si/C纳米复合物,显示出良好的钠离子电池电化学储钠性能。本论文主要研究内容与结果如下:(1)结合还原氧化石墨烯的柔性和自支撑的特点,选用商业化的微米级Si颗粒作为Si源,发展了低成本法制备了Si/GO纳米复合薄膜。同时,引入PMMA作为造孔剂,在所制得的纳米复合薄膜中引入纳米孔,有利于缓解微米级Si颗粒在充放电过程中的体积变化。在Ar/H气氛下进行热处理,同时实现PMMA的分解和GO的还原,最终获得了Si/rGO多孔复合薄膜。研究发现,所制得m-Si/rGO多孔薄膜的循环稳定性得到了提高,在充放电循环200圈后可逆容量保持在1000 mA h g以上。(2)以原位生成的FeO纳米颗粒为模板,制备了core-shell结构的Si/C复合电极材料。FeO纳米颗粒可催化分解低浓度的乙炔(CH)气体,解决了低浓度的CH气体难以直接在Si颗粒表面沉积碳的问题。此外,FeO纳米颗粒易于去除,提高了实验的可操作性。通过对Fe/Si比例、CH反应时间和CH分解温度等反应条件的优化,成功制备了core-shell结构的Si/C复合电极材料。作为锂离子电池负极,所制得的Si/C复合电极材料显示出优异的电化学性能,在200 mA g电流密度下,充放电100次后比容量稳定在1000 mA h g。然而,在同样测试条件下,由纯Si颗粒组装的电极比容量快速衰减至700 mA h g以下。该研究工作提出了一种新型的具有双功能的催化剂与模板,为设计Si/C空心复合纳米结构提供了一个新的研究思路。(3)以商业Si和石墨颗粒为原料,通过简单的球磨方法制备Si/C复合物,研究了Si/C复合材料的储钠特性。通过调控复合材料的结晶度与颗粒大小,使原来无储钠活性的Si/C复合材料显示出良好的钠离子电池电化学性能。该Si/C复合材料在100mA g电流密度下,循环100圈后比容量达到280 mA h g。在1000 mA g电流密度下比容量170 mA h g,稳定循环500圈。该研究工作首次提出了以球磨方法制备Si/C复合材料用于钠离子电池负极材料,为硅基负极材料在电化学储能方向的应用提供了新的思路。

关键词： 二氧化锰   锰镍复合物   锰酸镍   微观结构   超级电容器  

摘要： 能源的短缺和化石能源的大量消耗,使得人们对可持续和可再生新能源的关注度越来越高。近年来,围绕高效储能装置的研究,特别是具有较高功率密度的超级电容器的研究逐渐成为热点。电极材料是决定超级电容器性能的主要因素,对高效能电极材料的探索尤为重要。过渡金属氧化物MnO2储量丰富,成本低廉,理论比电容较高,是一种很有前景的赝电容电极材料。然而,MnO2导电率差,极大地制约了其进一步发展。为了改善二氧化锰自身导电性差的问题,本文主要通过水热法制备出不同晶型的二氧化锰及其复合物和三元锰基氧化物,研究它们作为超级电容器电极材料的电学性能。主要研究内容和结论如下:（1）加入不同的添加剂,低温水热法制备出一维线状和棒状的α-MnO2,和三维墙状结构的δ-MnO2纳米电极材料。相比于一维结构,三维墙状结构可以供较多的活性位点,促进法拉第电容反应,提高电化学性能。在保持恒电流密度为1 A g-1时,三种电极材料的比电容分别为158 F g-1（线状）和106 F g-1（棒状）,400F g-1（三维墙状）,但是单一二氧化锰的循环稳定性较差。（2）利用一步水热法制备出NiO纳米带,以获得的纳米氧化镍粉末作为反应物,再通过第二步水热法制备出NiO-MnO2复合物。对复合物形成过程进行探究,随着复合水热反应的进行,二氧化锰纳米微球逐渐在氧化镍纳米带基体上堆积,形成又纳米微球组成的棒状结构。对NiO-MnO2复合物进性电化学测试,测得在电流密度为1 A g-1时,其比电容为212 F g-1,较单一氧化物氧化锰,比电容略有提高,但是相比较于单一的氧化镍,比电容较小,电化学电势窗口有明显增大。（3）三元氧化物被认为是最有前景的电极材料。利用水热法在导电基体泡沫镍上制备出三元氧化物锰酸镍NiMn2O4,形成片状阵列结构,片与片之间架构成孔结构,有利于电解液离子的传输,缩短扩散路径。在碱性电解液和中性电解液中分别进行电化学测试,不需要加入其他的粘结剂和导电剂,也不需要人工涂覆电极,可大大较小电极的内阻,大大提高电极材料的电化学性能,在电流密度为1A g-1时,KOH电解液中测得NiMn2O4的比电容为662.5 F g-1,同时直接上在集流体上,可以防止在循环测试过程结构变形和活性物质脱落,提高循环性能,在保持电流密度为10 A g-1循环1000次,比电容在KOH电解液损失了4.3%,在Na2SO4电解液中损失了3.06%,表现出较好的电化学循环稳定性。

关键词： 多孔碳   低BET比表面积   超级电容器   冷冻干燥   硬模板法   氮掺杂  

摘要： 应用于超级电容器的常规碳电极材料通常具有较高的BET比表面积和发达的孔道结构,而近年来的研究表明以生物质或含氮有机聚合物为前驱体制备的碳材料,虽然具有较低的BET比表面积(<100 m2 g-1),其面积比电容却高达100～1000μF cm-2,这种反常的高面积比电容现象无法用常规的赝电容储能机理进行解释。为了研究这类碳材料的超电容储能机理,分别以紫菜、三聚氰胺甲醛树脂和聚苯胺为碳源,采用直接碳化法制备了低BET比表面积的碳材料;通过进一步的氢气热处理,调控碳材料表面的杂元素含量。结合系统的孔结构表征和电化学分析测试,研究这类碳材料的超电容储能机理。研究表明,这类低BET比表面积碳材料具有丰富的极微孔（<0.4 nm）,会限制具有较大分子动力学尺寸的氮气和氩气的进入,因此由这两种气体测试所得的BET比表面积较低;而采用具有较小分子动力学尺寸的二氧化碳进行孔结构分析时,由于测试温度和压力相比于氮气或氩气测试时高,可使得这些二氧化碳分子进入到上述极微孔结构中,从而得到较高的微孔比表面积。通过对比不同吸附气体测得的孔道尺寸大小与电解液离子尺寸大小可知,采用二氧化碳测得的微孔比表面大小更接近碳电极材料实际发生电化学储能时的电解液/电极材料界面大小。这类碳材料的储能机理主要为极微孔主导的双电层储能,而杂原子所引入的赝电容对总电容的贡献不足15%。采用可溶性的钠盐如氯化钠、硫酸钠和磷酸钠为模板,结合冷冻干燥的手段,制备了富含微孔和大孔结构的多孔碳材料,碳前驱体经碳化以后,无需使用有毒化学品如强酸或强碱来移除无机盐模板,仅使用去离子水即可,该实验材料制备过程为绿色可持续。采用磷酸钠为模板时,制备的碳材料在元素组成上与氯化钠模板碳相比差别不大,主要组成元素为碳、氧;采用硫酸钠为模板时,制备的碳材料中则有硫元素掺杂,并且其孔结构比氯化钠或磷酸钠为模板时更发达。无机盐模版法还可用于制备氮掺杂的碳材料:以氯化钠为模板时,可通过在氯化钠/葡萄糖体系中直接引入氮源——氯化铵实现,或者通过直接使用含氮有机小分子——多巴胺来实现。以硫酸钠为硫源及模板剂,通过引入含氮有机小分子碳源为前驱体,经过冷冻干燥及后续碳化的方法可制备出硫、氮双元素掺杂碳材料。系统的孔结构分析表明,600~oC直接碳化制备的多巴胺基碳材料具有相对较高的BET比表面积,经800 ~oC热处理后,硫氧元素以硫氧化物形式脱除的同时,也与碳元素发生反应,从而产生更多的微孔,使得材料的比表面积得到进一步提高。当硫氮双掺杂碳材料用作超级电容器电极材料时,表现出良好的电化学电容性能。

关键词： 超级电容器   原子层沉积   纳米复合结构   三维多孔碳  

摘要： 随着全球经济的快速发展,传统化石能源被大量消耗,亟需开发高效的能量转换和存储设备。超级电容器由于功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、安全稳定等特点受到了广泛的关注,但能量密度低成为限制其应用的瓶颈。因此,需要开发新的超级电容器电极材料以提高其能量密度。纳米结构电极材料的研究加速了超级电容器的发展,相比块状材料,纳米材料具有更高的比表面积,能存储更高的能量,且小尺寸颗粒可以有效缓解充放电过程中电极的膨胀和收缩,防止电极材料粉化,提高循环稳定性。原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)是基于气态前驱体在沉积表面发生化学吸附反应的一种新型薄膜沉积技术,具有自限制和自饱和的特点。由于ALD具有优异的三维共形性和大面积的均匀性,能够在各种复杂的表面上进行沉积,且厚度精准可控,因而在超级电容器领域有很大的应用前景。本论文针对超级电容器电极材料能量密度低的问题,开展了新型纳米结构超级电容器电极材料的制备和电化学性能研究。采用简易退火方法制备了 Ni/Ni3S2核壳结构电极材料,探究了其电化学性能的变化机制。还利用ALD技术,在三维导电基底ZnO纳米线/泡沫镍(nickel foam,NF)和碳纳米管(carbonnanotubes,CNTs)/碳布(carboncloth,CC)上制备了ZnO@ZnS/NF和CNTs@Co3O4/CC两种纳米复合结构,进行了成分、微结构及形貌表征,并揭示了纳米复合结构对电化学性能的影响。最后基于分子层沉积(molecular layer deposition,MLD)技术研究了三维多孔碳电极材料的制备,初步探索了其在超级电容器领域的应用。本论文取得的主要进展如下:1.将泡沫镍在硫化氢气氛中退火,形成了 Ni/Ni3S2核壳结构。研究发现,电极材料面电容在循环初期的活化过程中不断增大,在100 mA/cm2的充放电电流密度下,面电容由最初的64.4mF/cm2增大为5137.4mF/cm2。电化学性能大幅提高的原因主要有两个,一是表面Ni3S2壳转变为容量更高的NiO,二是相对平滑的表面变成疏松多孔的纳米结构,比表面积急剧增大,后者是容量大幅提高的主导因素。随着充放电循环的进行,电极材料表面结构逐步趋于稳定,其电化学性能也趋于稳定,展示出非常好的循环稳定性,80000次循环充放电后性能无明显衰减。此外,得益于泡沫镍基底良好的导电性和巨大的比表面积,该材料也具有优异的倍率性能。2.使用ALD技术对三维导电基底进行活性材料的包裹,成功制备了ZnO@ZnS/NF和CNTs@Co3O4/CC两种纳米复合结构。ALD沉积的300循环ZnS,均匀地包裹在ZnO纳米线表面,形成核壳结构。ZnO@ZnS/NF纳米复合结构电极具有优异的倍率性能,当电流密度提高到10倍时,电容保持率为86.8%。经过20000次循环后电极材料容量没有丝毫衰减,具有极佳的循环稳定性。其优异的电化学性能主要归因于三维基底良好的导电性与巨大的比表面积。此外,采用等离子体增强原子层沉积(plasma-enhanced ALD,PEALD)技术在CNTs/CC表面沉积了 800、1600和2400循环的CO3O4,发现Co3O4能对CNTs进行均匀的包裹,并且以纳米颗粒形式存在,纳米颗粒随着循环数的增加而增大。PEALD沉积Co3O4后,CNTs@Co3O4/CC比电容有了明显的提高,约为CNTs/CC的10倍,Co3O4/CC的3.3倍。并且该纳米复合电极材料具有良好的倍率性能,当电流密度提高到8倍时,电容保持率为65.7%。在经过50000次循环后,容量没有衰减,具有非常好的循环稳定性。此外,电极材料的面电容随着PEALD沉积循环次数的增加而增加。3.使用泡沫镍为模板,首次基于MLD衍生的无机-有机杂化物为前驱体,发展了一种制备三维多孔碳材料的方法。研究表明,MLD方法可在泡沫镍上均匀包裹一层铝基富马酸杂化物,经氢气中700℃C热处理后,杂化物转变成无定形碳和Al2O3的混合结构,通过腐蚀去除泡沫镍模板和Al2O3后,可获得超轻的三维多孔碳结构材料,基于商用泡沫镍模板制得的三维多孔碳材料面密度仅为0.07 mg/cm2。目前该三维多孔碳材料电化学性能尚有待于进一步改进。

关键词： 二氧化钛纳米管   聚吡咯   钼   超级电容器  

摘要： 超级电容器作为一种新型的储能装置,它兼并了化学电池高能量密度和普通电容器大功率密度的优点,同时还具有使用寿命长,绿色环保,工作温度范围广,维护成本低等优点,现已成为新型化学电源家族中的重要成员。一维高度有序的二氧化钛（TiO2）纳米管具有优异的物理化学性能,较大的比表面积,和良好的电子传输路径,是前景诱人的超级电容器电极材料。然而TiO2纳米管禁带较宽,导电性较差,电容较小,限制了其在超级电容器方面的应用。因此,通过对TiO2纳米管进行合理的改性来提高其导电性和电容具有极为重要的意义。本文首先采用二步阳极氧化法制备了TiO2纳米管,而后采用电化学还原法对TiO2纳米管进行改性。在此基础上,本文通过电化学还原和电聚合相结合方法制备了聚吡咯/还原二氧化钛纳米管复合电极材料。此外,还通过浸泡煅烧相结合的方式制备了钼掺杂二氧化钛纳米管复合薄膜电极材料,极大地提高了TiO2纳米管的导电性和比电容。在此基础上又通过浸泡煅烧和电聚合相结合的方法制备了聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合材料。本文的主要研究内容如下:（1）采用一种电化学还原/电聚合沉积相结合的方法制备了聚吡咯/还原二氧化钛纳米管（r-TiO2纳米管/PPy）复合薄膜电极,并研究了其表面形貌、结构和电化学性能。充放电性能测试结果表明,在电流密度为1.0 A/g时,r-TiO2纳米管/PPy的比电容达到777.5 F/g,远高于同等条件下TiO2纳米管（3.2 F/g）和r-TiO2纳米管（8.4 F/g）的比电容。（2）采用一种浸渍/煅烧相结合的方式制备了钼掺杂二氧化钛纳米管复合薄膜电极（Mo/TiO2纳米管）,并研究了其表面形貌、结构和电化学性能。与TiO2纳米管相比,Mo/TiO2纳米管表现出较高的比电容,高达323.75 F/g,这得益于增强的电子和离子导电性,由于大部分Mo6+取代晶格中Ti4+的位置,导致生成更多的自由空穴,而这增加的价带中的空穴浓度可以有助于掺杂样品的导电性的提高。（3）采用循环伏安聚合和浸渍/煅烧的复合技术制备了含Mo、聚吡咯和TiO2纳米管阵列的三元复合材料（PPy/Mo/TiO2纳米管）,并研究了其表面形貌、结构和电化学性能。与传统的二元复合相比,这种三元复合表现出了极好的电化学性能。在电流密度为1.0 A/g时,三元复合材料的比电容高达1432 F/g;经1000次充放电循环测试后,电容值仅下降21%。

关键词： 超级电容器   过渡金属氧化物   水热法   电化学沉积   纳米复合材料  

摘要： 超级电容器也称超大容量电容器,作为一种新型的储能装置,因其功率密度高,循环稳定性好,充放电快速和安全性高等优异性能在混合动力汽车、工业电力、国防军用以及存储系统等众多领域具有巨大的潜在应用价值。然而,与锂离子电池相比,目前的商业超级电容器能量密度比较低,因而大大限制了它的应用。解决能量密度低的关键是提高电极材料的比电容和器件的工作电压。为了提高电极材料的比电容,本文设计和制备了形貌和尺寸可控的几种纳米复合电极材料,并对它们的电化学性能进行了研究。（1）选择廉价易得且可再生的生物质葡萄糖作为制备碳微球的初始材料,通过低温水热和高温碳化过程,制备出均一、球形度良好的碳微球纳米材料,并用敏化干燥法在其表面获得一层薄而均匀的SnO2壳层,最终得到具有核壳结构的CMSs@SnO2纳米复合材料。IR、Raman、XRD、SEM、TEM以及BET等表征结果表明,制备的CMSs@SnO2纳米复合材料由290 nm的碳微球内核和10 nm的SnO2外壳组成。循环伏安、恒电流充放电等电化学测试结果表明,CMSs@SnO2纳米复合材料具有优良的电化学性能,当扫描速率为50 mVs-1时,质量比电容值为320.5 Fg-1,约为纯碳纳米球的6倍,纯SnO2的4倍。同时该复合材料还显示出优异的循环稳定性,2000次循环后,电容保持率仍有90.5%,远远高于纯碳纳米球的循环稳定性（72.3%）。究其原因,复合材料中的异质核壳结构起到了关键作用。（2）采用简单的水热法在泡沫镍表面原位合成了CsPW11Fe/NF电极材料。XRD、SEM、TEM等表征结果表明,CsPW11Fe在泡沫镍表面主要以单晶形式生长,形貌不均一。电化学测试结果表明,该材料具有优异的电化学性能。当电流密度为1A g-1时,CsPW11Fe/NF的质量比电容值为315.5 Fg-1。在电流密度为5 Ag-1下,经5000次循环充放电后电容值达278.5 Fg-1,电容保留值为88.3%。同时,与传统的用浆料涂覆法制备的电极相比,该方法直接将活性物质生长在集流体上作为电极使用,避免了繁琐的制作过程,简化了流程。（3）采用简单的电沉积和后续退火处理法在泡沫镍基底上成功合成了“花瓣状”MnO2/NiCo2O4超薄纳米片。XRD、EDS、SEM、TEM等表征结果表明,MnO2/NiCo2O4纳米片均匀地生长在泡沫镍基体表面,其中的“花瓣”由MnO2超薄纳米片和NiCo2O4超薄纳米片组成,厚度10 nm。超薄纳米片之间相互交错连接形成孔道结构。随着沉积时间的延长,纳米片的厚度增大,孔道间隙变窄。电化学测试结果表明,电沉积30 min时获得的样品具有最好的电化学性能,如最高的比电容值,927 Fg-1(1 Ag-1);最佳的循环稳定性,如25000次循环后电容保持率为初始电容的97.3%。