关键词： 纳米硅电极材料   制备   研究  

摘要： 锂离子电池由于无记忆、充放电快等特点得到广泛关注。硅具有较高的理论容量,并且原料易得,地壳含量丰富等特点,但是体型硅在充放电过程中体积膨胀较大,是制约其工业化发展的重要原因。本文利用可再生的生物质稻壳为原料,基于镁热还原法制备纳米硅粉。XRD表征制备的原料纯度较高,结晶性能良好,TEM表征硅纳米粒子大小在50 nm左右,分散均匀。电学性能测试表明在0.5 C电流密度下测试,得到接近800m Ahg-1的比容量。

关键词： Mn3O4   垂直排列碳纳米管   复合电极材料   超级电容性能  

摘要： 采用水分辅助化学气相沉积方法制备垂直排列碳纳米管(VACNTs),采用超临界二氧化碳辅助浸渍将锰前驱体负载于VACNTs表面,经不同温度(250350℃)真空退火制备Mn3O4/VACNTs复合电极材料,研究了该复合电极材料的微观结构和电化学性能。结果表明:在复合电极材料中Mn3O4纳米颗粒负载在碳纳米管表面,且当在300℃真空退火后,Mn3O4纳米颗粒呈均匀分布,尺寸在610nm;与纯VACNTs相比,复合电极材料的比电容提高了34倍,瓦尔堡阻抗、等效串联电阻和电极/电解质界面的电荷转移电阻均较小;300℃真空退火后,复合电极材料表现出最佳的电化学性能,其最大比电容为168F·g^-1,且当充放电电流密度从1A·g^-1增加到10A·g^-1时,比电容保持率达56%,等效串联电阻最小(约2.5Ω)。

关键词： 静电纺丝   二氧化钼   电极材料   复合材料  

摘要： 高功率密度、高能量密度、对环境友好且价格低廉的电极材料是超级电容器研究的终极目标之一。二氧化钼（MoO2）作为理想电极材料,具有理论比容量高、离子传输性能优异以及稳定性好等优点,但电导率低以及在离子嵌入和脱出过程中产生的体积效应会导致粉化或者开裂,限制了其实际应用。因此,本文通过将二氧化钼与碳纳米纤维进行复合改性来降低二氧化钼的体积效应。以聚乙烯醇（PVA）为碳（C）源,四水合钼酸铵（AMT）为钼源,通过静电纺丝法制备PVA/AMT纳米复合纤维,高温煅烧获得高质量MoO2/C纳米复合纤维,并探究了其电化学性能,主要内容如下:（1）PVA浓度、纺丝电压及纺丝距离对纺丝质量的影响分别考察了不同质量密度（0.05 g/ml、0.075 g/ml、0.1 g/ml、0.125 g/ml、0.15 g/ml）的PVA前驱液、不同纺丝电压（10 k V、12.5 k V、15 k V、17.5 k V、20 k V）以及不同接收距离（10 cm、12.5 cm、15 cm、17.5 cm、20 cm）对所制备的PVA纳米纤维的尺寸和均匀度的影响,结果表明,在静电纺丝前驱液质量密度为0.1 g/ml、接收距离为15cm、纺丝电压为15 k V时,达到了泰勒锥和纺丝分裂的最佳条件,可获得尺寸最小、均匀度最高的PVA纳米纤维。（2）不同煅烧温度MoO2/C纳米复合纤维的制备及电化学性能研究考察不同煅烧温度（300℃、400℃、500℃、600℃、700℃）对MoO2/C纳米复合纤维结构和电化学性能的影响,对AMT/PVA（质量比为3:10）纳米复合纤维在真空中不同温度下煅烧后得到的MoO2/C进行分析发现,随着煅烧温度的升高,MoO2/C纳米复合纤维的尺寸减小,无序度增大,MoO2晶粒增大,500℃时MoO2/C纳米复合纤维的尺寸最小,均匀度最好;对应MoO2/C纳米复合纤维电极的电容先增大后减小,500℃时达到最大,为289.1 F/g,恒电流充放电后等效电阻减小,电极在恒电流充放电后得到了活化。（3）不同PVA、AMT质量比MoO2/C纳米复合纤维制备及电化学性能研究考察不同AMT、PVA质量比（1:9、2:8、3:7、4:6）的AMT/PVA纳米复合纤维和500℃碳化后所得MoO2/C纳米复合纤维的结构及电化学性能,结果发现:随着AMT、PVA质量比的增加,AMT/PVA和MoO2/C纳米复合纤维的尺寸均减小、均匀度增加,且MoO2/C纳米复合纤维中MoO2负载效果增强;电极比电容增强。AMT、PVA质量比为4:6时,电极在10 A/g电流密度下5000次充放电循环测试后,循环保持率、充电比容量、放电比容量性能优异;电极的XRD谱图中MoO2特征峰峰强骤减,说明MoO2的晶体结构受到了破坏,电极材料趋于无定形状态,更加便于离子传输。（4）MoO2/TiO2/C纳米复合纤维的制备及电化学性能研究在前期基础上,将0.2 g AMT替换为等量的二氧化钛（TiO2）纳米粉末,把TiO2引入纺丝纤维,制备MoO2/TiO2/C纳米复合纤维,并对其结构和性能进行表征发现:碳化后纤维的成丝效果较差,有轻微粘结现象,尺寸不均匀;MoO2/TiO2/C纳米纤维电极的整体比电容不足MoO2/C纳米纤维电极整体比电容的一半,在恒电流充放电循环1000次后,MoO2/TiO2/C纳米纤维电极材料的循环保持率开始下降,循环5000次后下降了20%,且等效串联电阻增大。

关键词： 超级电容器   碳纳米纤维基体电极材料   制备工艺   电化学性能  

摘要： 近年来，人类致力于制备高性能储能装置，其中超级电容器具有充放电速率快、循环稳定性好、能量密度高，引起研究者的广泛关注。本研究论文致力于制备一种自支撑碳纳米纤维复合电极材料，其可以直接用作超级电容器电极材料不需要任何胶粘剂和导电剂。尽管碳纳米纤维基电极材料在超级电容器和锂电池已经在部分研究工作中报道，但其均采用聚丙烯腈均聚物作为碳纤维前驱体，由于在预氧化过程的剧烈放热，制备得到的碳纳米纤维脆而易碎不具备柔性。本研究论文制备聚丙烯腈-co-甲基氢化衣康酸酯共聚物P(AN-co-MHI)作为碳纳米纤维前驱体，通过静电纺丝和同轴静电纺丝经预氧化、碳化制备得到柔性碳纳米纤维（CNF）和中空碳纳米纤维（HCNF），制备得到的碳纳米纤维具有柔性可以弯曲而不断裂。三种活性材料MnO2,NiCo2O4和FeCo2O4均匀的生长在碳纳米纤维表面上（中空碳纳米纤维的内外表面），制备得到超级电容器电极材料。采用扫描电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热失重分析、X射线光电子能谱、X射线衍射、拉曼光谱和红外光谱”，还有其他地方的标点符号使用,对复合电极材料的结构进行表征，并对其电化学性能进行详细测试。最终，选用中空碳纳米纤维基复合材料作为电极材料制备得到全固态对称超级电容器，并用其点亮由36个LED灯组成的“DHU”标志。　　（1）采用原位氧化还原的方法制备得到柔性自支撑3D蜂窝状CNF/MnO2和HCNF/MnO2复合电极材料，电化学性能测试表明，HCNF/MnO2复合材料比CNF/MnO2具有更大的比电容和好的循环稳定性。在0.5Ag-1的电流密度下，HCNF/MnO2复合电极材料具有587.5Fg-1高比电容，经过5000次循环后比电容保留率为78.96%。在不使用粘结剂或集电器的情况下，直接用HCNF/MnO2复合电极材料制备了对称全固态对称超级电容器（ASSCs），最大能量密度59.15Wh kg-1，此时的功率密度为1575Wkg-1，四个对称型全固态超级电容器串联可以点亮一个由36个发光二极管组成的“DHU”标志。　　（2）碳纳米纤维基三元金属氧化物电极材料具有高比电容，快的充电/放电速率和长的循环寿命而受到青睐。因此，采用水热合成的方法经退火处理，将NiCo2O4纳米片均匀地覆盖在CNF的表面和HCNF的内外表面，制备得到3D柔性CNF/NiCo2O4和HCNF/NiCo2O4复合材料。通过优化水热合成反应条件实现了对复合电极材料形貌的有效控制。电化学性能测试表明：在电流密度为1Ag-1时，HCNF/NiCo2O4复合电极材料的比电容高达1864.1Fg-1;电流密度为8Ag-1时，1000次循环后比电容保持在100%不变。HCNF/NiCo2O4复合电极材料直接用于制备全固态对称超级电容器，最大能量密度41.19Wh kg-1，此时的功率密度为901.9Wkg-1，五个对称型全固态超级电容器串联可以点亮一个由36个发光二极管组成的“DHU”标志。制备得到的HCNF/NiCo2O4复合材料在可穿戴和便携式超级电容器设备领域应用具有较大的潜力。　　（3）通过水热法和后退火处理，在CNF表面和HCNF内外表面均匀生长FeCo2O4纳米粒子FeCo2O4/HCNF-0.3U复合电极材料，在电流密度为1A g-1时比电容为844.2F g-1，大于FeCo2O4/CNF-0.3U比电容492.8F g-1，这主要是因为中空碳纳米纤维的内外表面均可以成功生长FeCo2O4纳米粒子。令人惊讶的是FeCo2O4/CNF-0.3U和FeCo2O4/HCNF-0.3U均表现出较好的循环稳定性，其比电容随着循环次数的增减而增大，其中FeCo2O4/HCNF-0.3U比电容在大电流密度8Ag-1下6000次循环后比电容保留率高达262.7%，说明FeCo2O4/HCNF-0.3复合电极材料在未来高性能超级电容器中起着重要作用。

关键词： 超级电容器   [MoO4]基复合材料   水热法   电极材料  

摘要： 由于世界经济的飞速增长,全球范围内化石燃料消耗量的显着增加产生了两大问题。第一个是化石燃料储备的加速消耗,第二个是由此带来的环境问题,例如温室气体排放和水污染。因此可持续发展和环境问题成为最大的焦点。发展和扩大可持续清洁能源及其相关技术是全球发展的当务之急。但是,大多数可再生清洁能源高度依赖天气条件。因此,需要开发能量转换和能量存储装置,以便有效地对清洁能源进行存储。在各种储能设备中,电池和超级电容器因其自身独特的优势成为储能的关键技术。电池虽具有高能量密度、携带方便等优点,但是存在功率密度相对较低、容易产生安全问题等缺点。而超级电容器具有良好的循环稳定性和较高的安全性,但是其主要挑战是能量密度不足,不能完全满足高能量密度应用的需求。为了应对这一挑战,已经开展了大量工作来提高其能量密度,以扩大其应用范围。主要通过开发具有高电容的电极材料,具有宽电位窗口的电解质以及具有优化结构的集成系统来实现。本论文主要是对[MoO4]基多金属纳米电极材料进行改进和复合,在提高其比容量和能量密度的同时也改善了其电化学循环稳定性。具体研究内容和结果主要包括以下三部分:（1）利用水热法制备CaMoO4微球（记作CM）,并使用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行改性（记作CMS）,由于表面活性剂的作用将纳米微球分散开来,防止其紧密聚集,有效地抑制了纳米微球的团聚,从而使得CMS具有更大的比表面积。在三电极体系中,扫速为2 mV/s时CM和CMS的比容量分别为105.3和371.4 F g-1。当电流密度为1 A g-1时,CMS的放电时间为88.6 s,而CM的放电时间仅为54 s。经过3000次循环后,CMS的比容量基本无衰减,保持率为103%,而CM的衰减较为严重,其保持率仅为79%。（2）在不同Zn/Ni摩尔比下,通过水热法合成ZnMoO4/NiMoO4,并探究其形貌和电化学性能。实验结果表明,Zn/Ni摩尔比为1:2时制备的ZnMoO4/NiMoO4电极材料（即ZNM-4）具有独特的自组装中空微球结构,该形貌使得其具有优异的电化学性能。在三电极体中电流密度为1 A g-1时,比容量为974.6 F g-1。AC//ZNM-4双电极体系在功率密度为1059 W kg-1时表现出32.5 Wh kg-1的高能量密度,且功率密度为4938.7 W kg-1时,仍然保持26.3 Wh kg-1的较高的能量密度,说明其具有良好的倍率性能。经过3000次循环,比容量的保持率为92%,库伦效率保持在90%以上。（3）利用简单水热法制备了MgMoO4和NiO的复合材料,该MgMoO4/NiO复合材料具有独特的花瓣状结构、良好的导电性和优异的电化学性能。本部分主要探究不同反应时间和反应温度下MgMoO4/NiO的形貌和电化学性能。通过实验可知,最佳反应温度和时间为180℃、8 h。该条件下制备的MgMoO4/NiO具有最完整的花瓣褶皱形貌,比表面积高达59.6 m2 g-1。在三电极体系中,电流密度为0.5 A g-1时,比容量为537.3 F g-1。AC//MgMoO4/NiO的功率密度为865.6 W Kg-1时其能量密度为29.7 Wh Kg-1,且功率密度为7594.4 W Kg-1时,其能量密度仍高达17.3 Wh Kg-1。经过5000次循环,其比容量保持率为76%,库伦效率保持在90%以上。

关键词： 超级电容器   静电纺丝   碳纳米纤维   柔性电极   硫钴镍  

摘要： 在全球经济高速发展的大背景下,不可再生的化石资源的过度使用带来了严重的环境问题。开发清洁能源和先进的储能器件是当今社会的两大研究主题。由于超级电容器具有快速充放电的特性,可用作清洁能源的储能器件且有广阔的应用前景。近些年随着柔性电子器件的迅速发展,可穿戴设备已经逐渐成为人们生活的一部分,而储能器件的缓慢发展又限制其发展。因此,开发柔性的超级电容器就十分必要。柔性电极作为柔性超级电容器的关键组成部分,会极大的影响设备的储能、柔性和稳定性。静电纺丝制备的碳纳米纤维具有优秀的柔韧性,很适合用作柔性电极,而且有潜力成为下一代柔性超级电容器的电极材料。三元过渡金属硫钴镍比其相应的氧化物具有更好的导电性能和更高的理论比电容。通过水热反应制备得到硫钴酸镍(NiCoS)负载的核壳结构的中空介孔的复合碳球(NiCoS/HMCSs)。制备的NiCoS/HMCSs既有碳材料的高导电性也有NiCoS高贋电容性可用于非对称超级电容器(ASCs)的正极材料。核壳结构的NiCoS/HMCSs正极呈现出良好的电容性能,比电容为1098.5 F·g(0.5A·g)。HMCSs负极的比电容为194.5 F·g(0.5 A·g)。基于NiCoS/HMCSs正极和HMCSs负极的ACSs呈现出良好的储能性能,在功率密度为203.5 W·kg时能量密度为35.1 Wh·kg。通过静电纺丝和碳化处理制备得到银纳米粒子(Ag NPs)和石墨烯(GO)修饰的柔性碳纳米纤维。然后通过水热处理将在碳纳米纤维上生长硫钴酸镍(NiCoS)纳米管,形成复合的碳纳米纤维电极材料。根据测试结果,在电流密度为0.3 A·g时复合的碳纳米纤维电极材料的比电容为360 F·g,循环测试2000次后,比电容衰减为最初的90%。组装的非对称的超级电容器表现出较好的柔性,可以弯曲、折叠甚至扭曲。虽然对称型超级电容器简化工序,但对于水系电解质而言,操作电压低,储能效果也不够好,而非对称的超级电容器有着更高的能量密度和操作电压。基于此理论,通过静电纺丝、碳化和水热处理在碳纳米纤维上生长硫钴酸镍(NiCoS)纳米颗粒形成复合电极材料。在电流密度为0.3 A·g时复合电极材料的比电容为527.8 F·g,复合电极材料的倍率性能良好。循环测试3000次后,比电容衰减为最初的90%)。柔性的非对称超级电容器是基于NiCoS修饰的碳纳米纤维正极和活性碳负载的多孔碳纳米纤维(AC@p CNFs)负极。AC@p CNFs的比电容为160.5 F·g(2 m V·s)和144.5 F·g(0.48 A·g)。组装的非对称的超级电容器的能量密度32.1 Wh·kg,功率密度为67.6 W·kg。因此,该柔性的非对称超级电容器具有成为备用电源的潜在可能。采用工业上成熟的电镀技术制备柔性碳纤维基超级电容器不仅可以缩短反应时间还可以进一步的简化工作程序。通过电沉积技术在N掺杂的多孔碳纳米纤维上生长Ni-Co-S纳米片阵列(Ni-Co-S@N-p CNFs)形成新颖的柔性电极材料。复合电极表现出良好的电化学性能,比电容为520.2 F·g(0.2 A·g)和在2m V·s时比电容为670 F·g。静电纺丝制备的活性碳负载的N掺杂的多孔碳纳米纤维(AC@N-p CNFs)作为负极,比电容为257.2 F·g(0.2 A·g)且具有良好的循环稳定性能(循环5000次后保持92.6%)。结合碳纳米纤维优势,这些电极无需使用粘结剂和集流体且其具有较好的柔性和机械强度。基于AC@N-p CNFs负极和Ni-Co-S@N-p CNFs正极的柔性超级电容器具有出较好的储能能力(在功率密度为134.9 W·kg时能量密度21.6 Wh·kg)和良好的循环稳定性能(在1.0 A·g下循环3000次后保持90%)。另外组装的柔性超级电容器具有良好的机械性能和电化学稳定性,多次折叠后性能没有发生明显的衰退。离子取代是提高电极电化学性能的一种高效途径。通过将P取代的Ni-Co-S纳米片阵列电沉积在N掺杂的碳纳米纤维上(Ni-Co-S-P),并将其用于超级电容器的正极材料和析氢反应(HER)的电催化剂。Ni-Co-S-P作为析氢电催化剂时,在电流密度为10 m A·cm时的析氢过电位为165 m V,可以长时间稳定工作超过20小时。由于独特的组份和结构,Ni-Co-S-P具有良好的电化学性能,在电流密度为0.5 A·g时比电容为1938 F·g。根据之前的研究结果,本章采用电沉积技术,在N-CNFs上生长铁氧化物纳米片(Fe-O/N-CNFs)作为负极材料,Fe-O/N-CNFs在电流密度为0.5 A·g时比电容为692.7 F·g。因此,本次设计的材料适合用作负极。基于Fe-O/N-CNFs负极和Ni-Co-S-P正极的非对称超级电容器具有出较好的储能

关键词： TiO2纳米线   掺杂改性   电化学活性   原位制备   超级电容器电极材料  

摘要： 为开发新型高效、实用的电化学储能器件,超级电容器受到了越来越多的关注。而电极材料是超级电容器性能的关键。TiO2由于循环稳定性好、成本低、对环境无害等优点而广泛用于超级电容器电极材料。然而,实际应用中TiO2比电容往往与其理论比电容相差较大,极大限制了其在超级电容器领域的应用。因此,提高TiO2电极材料的电容性能尤为迫切。本文主要通过两个方面来提高TiO2电化学性能。一方面,进行纳米结构设计以提高TiO2表面积与比电容;另一方面,采用高比电容活性材料与纳米结构TiO2复合,制备结构稳定、具有长循环寿命和高比电容的电极材料。具体研究内容如下:（1）为提高TiO2的比表面积和比电容,采用水热法制备TiO2纳米结构。通过K掺杂,来研究溶液浓度以及反应时间对TiO2形貌、相组成及电化学性能的影响。结果显示,250℃、KOH浓度为0.25 M、反应时间为5 h时,样品以K掺杂的混合相（锐钛矿和金红石型）为主,其形貌为纳米线状,纳米线结构互相连接形成多孔网状结构,有效增大了材料比表面积及电化学性能。当电流密度为0.1 m A·cm-2时,可获得比电容为6.26 m F·cm-2。（2）为提高TiO2的比电容,采用Mo S2对纳米结构TiO2进行改性,制备具有核壳结构的K-TNW@MNs复合电极。采用壳聚糖作为软模板,对Mo S2的生长进行控制,使其以TiO2纳米线结构为基底均匀生长。TiO2纳米线组成的网状结构,在增大表面积的同时为Mo S2纳米片提供了较好的支撑。结果显示,K-TNW@MNs在0.4 m A·cm-2的电流密度下获得123.53 m F·cm-2的高比电容,在6000次循环后依然具有84.49%电容保持率。将K-TNW@MNs组装成新型全固态对称超级电容器,经过6000次循环后,仍具有78.44%的良好电容保持率。（3）为获得更优异的电化学性能,采用表面石墨化及原位生长MnO2的复合方法对TiO2进行改性,制备K-TNW/C@MnO2电极。石墨化碳的引入提高了TiO2的导电性且为原位合成制备MnO2提供还原剂。这使得K-TNW/C@MnO2保持TiO2纳米结构的同时,有效提高了TiO2表面导电性,又充分发挥了MnO2的电化学优势。结果显示,K-TNW/C@MnO2在电流密度为0.3 m A·cm-2时可获得较大的比电容281.88 m F·cm-2。K-TNW/C@MnO2的循环寿命测试可获得70.65%的电容保持率。（4）尽管MnO2对TiO2电容性能提高很明显,但是MnO2与TiO2之间结合不甚理想,导致后期循环性能的下降。因此,为提高表面电容性能的同时,保持较好的循环稳定性,采用水热反应结合接枝聚合法在TiO2纳米线上原位制备纳米结构PANI（PANI-APTEs-TNW）,接枝的官能团有效提高了材料与表面的结合强度。试验结果显示,PANI-APTEs-TNW在电流密度为0.2 m A·cm-2条件下比电容可达到315.16 m F·cm-2。1000次充放电循环后,电容保持率可达86.81%。与PANI-TNW相比,经接枝改性的PANI-APTEs-TNW具有更高的电容性能,这主要是因为APTEs引入,使PANI纳米颗粒与TiO2之间因分子键间的强作用力而表现出更好的结合性能,从而在充放电过程中表现出优异的比电容和良好的循环稳定性。以TiO2纳米线为骨架,成功制备了3种TiO2改性复合电极材料,探讨了复合电极材料的电化学性能。结果发现:通过纳米结构增大比表面积时,要兼顾活性材料对基体纳米结构的充分利用,即在引入活性物质提高表面电容性能的同时,要综合考虑活性材料对纳米结构的破坏以及纳米材料与基体纳米骨架的结合强度问题,这对合理设计TiO2电极材料结构,对超级电容器电极电化学性能的提高会具有很好的参考价值,并为超级电容器材料的制备提供了新的设计思路。

关键词： 本征态聚苯胺   聚甲基丙烯酸甲酯   复合电极材料   比电容   循环稳定性  

摘要： 利用乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球,并以其为模板,对苯胺进行化学氧化聚合后包覆于纳米球表面,经脱掺杂制备了本征态聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯(EB/PMMA)纳米球复合电极材料。采用红外光谱和扫描电镜对电极材料的结构和形貌进行了表征,在三电极和二电级体系中测试了复合电极材料的电化学性能。结果表明,在0.5 mol/L H2SO4电解液中,电流密度为3 mA/cm2,PMMA掺杂量为0.075 g,EB/PMMA复合电极材料比电容可达732 F/g,2000次循环保持率为82.5%。将其与活性炭组装成非对称二电极体系,在H2SO4-KI复合电解液中,能量密度可达104 Wh/kg。

关键词： 石墨烯   聚吡咯   超级电容器  

摘要： 超级电容器因其具有较高的循环稳定性和较好的能量密度而成为储能器件中的研究热点,其电极材料及制备方法是决定超级电容器电化学性能的关键因素。本文以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为软模板,通过一步原位聚合法成功地制备了石墨烯/聚吡咯纳米纤维(GR/PPy NF)复合超级电容器电极材料。通过X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等对复合材料的结构和形态进行了系统的表征。利用电化学方法对GR/PPy NF复合电极材料的电化学性能进行了系统的分析。结果表明,在电流密度0. 5 A/g下,纳米复合材料的比电容量高达969. 5 F/g,在充放电600圈之后,仍可保留初始比电容的88%,展示了良好的电容性能及循环稳定性。GR/PPy NF制备简单,性能优异,是一种很有前途的能量转换/存储材料。