关键词： 柔性电极   聚苯胺   比电容   碳纳米管纸   定向加压过滤  

摘要： 采用定向加压过滤技术获得直径约为120 mm、厚度约为10μm的碳纳米管/聚苯胺(CNT/PANI)自支撑纸基柔性电极。在电极中CNT均匀弥散分布,PANI均匀地嵌入CNT网络中。PANI为纳米至亚微米级球形颗粒,其负载量最高为2.7 mg·cm^(-2)。PANI负载量为2.2 mg·cm^(-2)的电极的孔隙率为70.33%,密度为0.4 g·cm^(-3),孔面积为67.31 m^(2)·g^(-1)。该电极可紧绕直径为4 mm的玻璃棒数圈而无损伤。该电极在4 mA·cm^(-2)的电流密度条件下,单电极比电容为1.88 F·cm^(-2);在充放电1200次循环过程中,比电容先下降后增大,至900次循环时比电容达到2.41 F·cm^(-2),1200次循环时容量保持率为125.78%;经180°弯折500次后,容量保持率为78.43%。该电极所组装的对称三明治结构超级电容器在5 mA·cm^(-2)的电流密度条件下比电容为0.48 F·cm^(-2),经1000次充放电循环容量保持率为94.3%,能量密度和功率密度分别为213.75 mW·h·cm^(-3)和2163.22 mW·cm^(-3)。

关键词： 钴酸铜   硫钴镍   超级电容器  

摘要： 超级电容器由于具有良好的储能性质,引起了人们的广泛关注,其中混合过渡金属氧化物,相比于单一金属氧化物,有较好的循环稳定性和较高的电导率,因此,被认为是理想的的超级电容器电极材料。但单独混合金属氧化物比电容较低,限制了实际储能效果。为克服上述材料的缺点,从电极材料的组成和结构出发,优化电极材料各项电化学性能。其中海胆状的双金属铜钴氧化物CuCoO纳米球的稳定性和电导率高,被认为是理想的基底材料,NiCoS由于其优良的氧化还原行为,可以贡献电容量。通过改变其微观结构,巧妙的复合方法,设计了一个多维的结构,使用类似海胆的CuCoO纳米球和鳞状NiCoS复合成的CuCoO/NiCoS纳米球。(1)首先,通过水热和高温煅烧的方法,制成生长在泡沫镍上的海胆状CuCoO纳米球,在三电极系统中选用3MKOH作为电解液进行电化学性能测试,在1Ag电流密度下,海胆状CuCoO电极的比电容值为715.0Fg,同时海胆状钴酸铜电极还具有良好的循环稳定性,恒流充放电循环3000次后比电容保持良好还略有上升(106.0%)。此材料有较高的比电容和良好的循环稳定性,这可归因于海胆状的结构,有较大的活性面积,使电解质离子在表面更有效扩散。本实验制备的独特海胆状结构的高性能电极,有望在储能领域被更广泛的应用。(2)利用电沉积法,在含有硝酸钴、硝酸镍和硫脲的电解液中,同样采用三电极体系在5mvs的扫速下进行电沉积,通过控制电沉积的周期来得到不同的复合物,在分别电沉积1、3、5个周期后得到的产物分别为CuCoO/NiCoS-1、CuCoO/NiCoS-3、CuCoO/NiCoS-5三种复合材料,在3M KOH电解液中,在电流密度为1A g时,CuCoO/NiCoS-3显示出较高的比电容2284.2 A g,相比于CuCoO/NiCoS-1、CuCoO/NiCoS-5也显示出更好的循环稳定性,由于硫钴镍中的Co离子和Ni离子有助于电化学反应,复合后有更大的活性表面积和更多的活性物质从而提高电容性能。

关键词： Co3O4基氧化物   非对称结构   核-壳结构   赝电容   超级电容器  

摘要： 随着近年来新能源技术的不断开拓,超级电容器(Electrochemical Capacitors,ECs)成为了一种备受关注的储能器件,因其有比容量理论值高、充电效率高、库伦效率高等优点,在新能源汽车、国防、交通等方面展现出无限的商业价值,诸多研究者开始研究各种类型的ECs。但因其较低的能量密度,发展受到了制约。而电极作为ECs的核心部件,对其相关电化学性能有着极其重要的影响,因此改进电极是现如今的研究关键所在。本论文把目光聚焦于CoO(四氧化三钴),由于其是半导体,经常被用来制作ECs和锂电的电极、传感器、磁性物质基础材料等。而如今对于CoO和CoO基二元金属氧化物电极虽已有很多相关研究,但仍存在以下问题:活性位点暴露较少;实际比电容相对理论值较低;不太实用的循环寿命。为了弥补其不足,本论文考虑将CoO与NiMoO(钼酸镍)、CoMoO(钼酸钴)结合,研究制作一种多孔CoO基氧化物纳米材料,并对其结构和电化学性能进行了相关研究。研究内容主要分为以下几个方面:(1)便宜、高导电率的泡沫镍作为集流体,通过水热及退火的方法生长CoO纳米线,将其与超级磷、聚四氟乙烯(PTFE)物理涂抹在泡沫镍上制备工作电极,并进行了SEM、XRD表征和CV、GCD、EIS测试及性能分析。(2)通过两步水热及退火的方法生长CoO@NiMoO三维核-壳结构,与(1)同样的方法制备工作电极,并进行了SEM、XRD表征和CV、GCD、EIS测试及性能分析。(3)通过两步水热及退火的方法生长CoO@NiMoO/CoMoO三维核-壳结构,与(1)同样的方法制备工作电极,并进行了SEM、XRD、XPS、TEM表征和CV、GCD、EIS、BET测试及性能分析。测试结果表明:在1A·g的电流密度下,该电极比容量为1880.7 F·g,经1000次循环后衰减较少,仍保持有85%。(4)将(3)材料与活性炭组成ECs进行了CV、GCD测试及性能分析。

关键词： 锂离子电池   锂-空气电池   Nb2O5负极   正极催化剂   原子层沉积技术  

摘要： 开发具有优异电化学性能的电极材料对于锂电池领域的发展至关重要。碳基纳米复合材料具有优异的电导率、高的结构稳定性和大的比表面积,是极具潜力的高活性锂电池(LIBs)电极材料。然而,纳米复合材料的可控制备和精准调控仍面临重大挑战,而且电极材料结构与电池性能之间的构效关系仍需要进一步揭示。针对上述问题,本论文采用原子层沉积(ALD)技术制备了新型纳米复合电极材料,并通过原子水平的结构和成分控制,精准调控电极材料的电化学性能。主要工作如下:(1)采用ALD技术在碳纳米管(CNTs)表面沉积含铌有机-无机杂化薄膜,再通过后退火处理制得碳基复合材料(AC@NbO)/CNTs。其中,超小的NbO纳米颗粒均匀分布于CNTs表面,且NbO纳米颗粒表面包覆超薄无定形碳层(AC)。该结构增加了NbO的导电性,同时有效避免了NbO的烧结。基于以上优势,将(AC@NbO)/CNTs作为LIBs的负极材料,展现出了良好的电化学性能,在0.2 A g的电流密度下,电池比容量达474.7 m Ah g;在3 A g的电流密度下,电池可循环超过2000次。(2)采用ALD技术实现了MoC与Ru纳米颗粒在氮掺杂碳纳米管(NCNTs)上的依次可控沉积,成功制备了碳基复合材料Ru/MoC-NCNTs。其中,Ru选择性沉积在MoC上,最终形成具有强相互作用的Ru/MoC异质结界面,并通过控制异质结的结构,精准调控Ru/MoC-NCNTs的电子转移行为。基于以上优势,将Ru/MoC-NCNTs作为锂-氮气电池的正极催化剂,有效提高了电池氮气还原/氮气析出反应(NRR/NER)的催化活性。在100 m A g的电流密度下,电池的放电比容量可达8500 m Ah g,经历50次放电/充电循环后,电池电化学性能依然保持稳定,并具有相对恒定的过电位(2.4 V)。

关键词： 硫化镍   超级电容器   电化学性能   循环稳定性   能量密度  

摘要： 经济社会的快速发展对能源的需求日益增加,然而传统化石能源枯竭和环境污染日益加剧。因此开发新型储能装置将可再生能源转化为稳定的电能,提高其利用率成为当前首要任务。在诸多储能器件中,超级电容器由于循环稳定性好和功率密度大等特性,在混合能源系统、紧急供电、通信等领域具有广阔的发展潜力。然而实际应用中对能量密度的需求远高于超级电容器件目前所能达到的水平。在保证其他性能不降低的前提下,提升能量密度成为超级电容器研究的主要方向。装置的能量存储性能与电极材料关系密切。因此,设计和制备高能量密度的电极材料成为储能器件研究的重点。作为超级电容器电极材料,硫化镍储量丰富、带隙窄、理论比容量大同时价格低廉。但在充放电过程中体积变化结构易坍塌,使循环稳定性变差。本文以NiS材料为研究对象,以结构纳米化和构建复合材料为研究思路,制备了NiS及复合材料,并对其性能进行研究。主要内容如下:采用温和的溶剂热法获得了尺寸均匀、形貌均一的树枝状NiS纳米片电极材料。这种特殊结构提供了更多的电活性位点,使电极材料的比容量和循环性能显著提高。在三电极系统中,比容量达到600.9 C g(1 A g)。将其作为正极材料组装成混合超级电容器,在1396.7 W kg时其能量密度达33.7 W h kg。为进一步提升电极材料的储能性能,通过与导电聚合物PPy复合提高NiS电极材料的导电性和结构稳定性。通过水热和电沉积法制备了无粘结剂的PPy修饰的NiS纳米片。通过控制沉积时间,对PPy的制备条件进行优化。沉积时间为50 s时获得最优材料。在1A g电流密度下,比容量达1484 C g。以NiS/PPy为正极材料组装成柔性器件,1356.43Wkg时其能量密度达74.6 Wh kg,并显示出优越的机械柔性。与过渡金属氧化物CoO复合实现材料性能的优化。利用水热法在泡沫镍基底上制备CoO纳米针,随后利用循环伏安电化学沉积法在其表面负载了片状NiS结构,制备厚度可控的三维CoO@NiS纳米材料。在1 A g时输出比容量为1071 C g,并在循环10000次后容量保持率达86.7%。组装的混合超级电容器在功率密度为2880 Wkg时能量密度最大为77.92 Wh kg。

关键词： 非对称超级电容器   NH_(4)NiPO_(4)   泡沫镍   纳米棒  

摘要： 直接利用泡沫镍(NF)制造新型自支撑NH_(4)NiPO_(4)@NF纳米棒电极,不仅降低负载,而且有效利用基底表面积,提高电化学性能。所制备的NH_(4)NiPO_(4)@NF电极在10 A·m^(-2)的电流密度下具有12060 F·m^(-2)的高比电容;在200 A·m^(-2)电流密度下,经过2000圈的充放电循环,比电容的保留量为其初始电容的123.61%。此外,组装得到非对称全固态超级电容器(ASC)装置NH_(4)NiPO_(4)@NF//NF,该装置在375 mW·g^(-1)的功率密度下可提供26.12 mWh·g^(-1)的能量密度,在3000圈循环后稳定性依然保持100%。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对所得电极进行物理表征。该NH_(4)NiPO_(4)@NF电极可以备选用于储能设备高性能电化学材料。

关键词： 聚苯胺   复合基底材料   蒙脱土纳米片   阵列结构   纳米纤维素  

摘要： 采用冷冻干燥法制备蒙脱土-纳米纤维素(MTM-CNFs)复合基底材料,再通过原位聚合,无模版法构建有序纳米阵列线结构,合成了聚苯胺(PANi)三元复合电极材料。对其微观结构、合成机制、电导率及电化学性质进行了分析,研究了一维线性材料、二维片状材料与导电聚合物的复合机制及无模版法制备PANi阵列储能材料的方法。结果表明,二维MTM纳米片的加入有利于聚苯胺在基底材料上进行原位生长,形成排列有序的阵列线结构,有效提高了电极材料的比电容量。当复合基底材料中MTM和CNFs质量比为1∶9时,合成的PANi/(MTM-CNFs)三元电极材料比电容量最高,达到596 F/g,相比PANi/CNFs二元材料提高了11.5倍。随着基底材料中MTM纳米片的进一步增加和堆叠,活性物质的减少导致材料比电容量的下降,但相比二元材料,仍有明显提高。另外,MTM纳米片的加入有助于稳定复合电极材料的库伦效率,在1000次充放电循环过程中始终保持在100%左右。

关键词： Ni3S2纳米线   Fe2O3纳米颗粒   Cu(OH)2纳米片   OER   电催化   超级电容器  

摘要： 能源转换与存储研究对于绿色可持续发展具有重要意义。当前,在新型清洁储能领域,电催化分解水产生的氢能源具有完全清洁无污染的特点,超级电容器时具有响应速度快、功率密度大和安全性能高等优点。然而,电催化分解水的高过电势限制了电解水的工业应用,能量密度低限制了超级电容器的广泛应用。在国际上已报道的材料中,过渡金属硫化物由于低成本、高电子电导率等特点,不仅在超级电容储能方面(高理论电容),而且在电催化(高本征活性)方面表现出了显著优势。然而,较低的有效比表面积导致单一硫化物的实际性能远低于理论值。高长径比的纳米线作为电催化和超级电容器电极材料具有显著优势,但传统方法制备的这类材料极易发生团聚,或者与基体之间结合力很差导致其循环稳定性无法满足实际应用要求。针对以上问题,本文设计并制备出将一维和纳米颗粒或二维材料优势相结合的复合结构,提升活性面积的同时,解决了循环稳定性差和电催化活性较低的问题。通过水热化学刻蚀,在泡沫镍(NF)表面原位生长出了NiS纳米线相互交织的网状结构,然后在NiS纳米线的表面分别沉积纳米颗粒FeO、纳米片Cu(OH),成功制备出FeO@NiS和Cu(OH)@NiS两种电极材料;探讨了表面包覆的反应动力学机理,进一步优化了纳米包覆层的形貌和结构;在此基础上,系统研究了泡沫镍负载FeO@NiS的电催化性能以及Cu(OH)@NiS储能性能和电催化性能。(1)泡沫镍负载FeO@NiS纳米结构的制备及其OER电催化性能通过水热法将泡沫镍基体表层化学刻蚀,原位生长出NiS纳米线的网状结构,然后在其表面生长FeO纳米颗粒,形成一种复合纳米结构。基于反应参数对产物影响的研究可知,适当的Fe浓度与水热反应温度使纳米颗粒在纳米线上间隔生长,得到了最佳的制备条件。针对电解水析氧反应,泡沫镍负载FeO@NiS催化剂与泡沫镍负载NiS相比,其电催化性能显著提升,而且在100 m A/cm的高电流密度下表现出了223 m V的非常低的过电势。这是由于,超长NiS纳米线具有高长径比和高比表面积,为电化学反应提供了稳定结构;FeO纳米颗粒包含了大量的晶格缺陷,为催化反应提供了更多的活性位点。这些原因使得复合纳米结构的泡沫镍负载FeO@NiS催化剂表现出优异的OER催化性能。(2)泡沫镍负载Cu(OH)@NiS的储能和OER电催化性能研究在泡沫镍负载NiS纳米线的基础上,通过化学沉积在NiS纳米线的表面生长了二维Cu(OH)纳米片,成功制备出二维Cu(OH)纳米片与一维NiS纳米线相结合的异质结构。详细研究了泡沫镍负载Cu(OH)@NiS材料的电化学储能和析氧电催化性能。结果表明,作为超级电容器电极,泡沫镍负载Cu(OH)@NiS表现出优异的循环稳定性;在20 m A/cm电流密度下,充放电循环4800次后,比电容反而增加了18.2%;甚至充放电35000次后,电极比电容均保持在初始值的110%以上,库伦效率保持在95.6%±0.5%。组装的固态器件在充放电过程具有良好的可逆性,而且循环稳定性依然很突出:在50 m A/cm的高电流密度下,30000次充放电循环后,比电容保持率始终在98%以上。在电催化析氧方面,该材料在1 M KOH溶液中,在非常高的电流密度(100 m A/cm)下,对应的OER过电势仅为345 m V;计时电位法稳定性测试结果表明,100m A/cm的电流密度下工作10 h,性能保持率90%。这是因为,表面原位刻蚀生长的NiS纳米线提供了稳定界面结合力,保证了电极材料的稳定性;纳米线与纳米片异质结构能够加快电子传输。

关键词： 三维石墨烯   聚苯胺纳米线阵列   三维石墨烯空心球   氧化石墨烯   超级电容器  

摘要： 作为最有潜能的绿色能源装置之一,超级电容器具有优越的功率密度、快速充放电、较高的库伦效率和长久的循环寿命等特点。生物质碳材料(BC)拥有石墨烯、碳纳米纤维等碳材料的基本优异性能,并且凭借BC的原料来源广泛,合成工艺成本低且可以大批量的制备等优势,这使得其在电容器、锂电池以及其他电子器件中的运用中备受人们关注。但是因为双电层电容特性的存在,会使材料的比电容偏低。为此,通过将BC与高赝电容的材料结合尤为重要,其中聚苯胺(PANI)由于其高电导率、高比容量、电化学活性高和简单的合成工艺已经成为一种极具吸引力的电容器电极材料。本文以野生长苞香蒲为原材料,通过碳化制备了多棱片杆状的BC,经过硝酸处理后,使碳材料具备一定的亲水性。通过原位聚合的生长方式,将苯胺聚合在生物质碳的表面,在生长为聚苯胺纳米线阵列(PANI NWA),从而得到聚苯胺纳米线/生物质碳材料(PANI NWA/BC)的复合材料。结果表明,直径约为8μm的BC上垂直表面生长了长度约为400 nm的PANI NWA。三维结构的BC不仅自身具有一定良好的力学性能,同时为PANI NWA的生长提供了大量的位点。另外,由于PANI NWA尖刺状的独特结构,使得电子的扩散路径变得更短且大大增加了材料与电解质的接触面积。通过电化学系统检测可以得知,在1.0 A/g的电流密度下测试时,电极材料可以表现出高达565.9 F/g的比电;若通过电极组装制备成对称超级电容器时,在功率密度为1587.89 W/kg时,仍可以测算出高达25.42 Wh/kg的能量,密度在此电流密度下,当5000次循环测试实验通过后,电容器的比电容保持率仍然可以达到87.9%。

关键词： 铜锰基纳米材料   静电纺丝   电极材料   超级电容器  

摘要： 近年来,由于能源需求量的日益增大以及自然资源的破坏而引发的一系列环境污染问题,需要用环保技术来维持社会正常发展,减少人类活动对环境的影响。因此,能源储存系统引起了世界研究人员的广泛关注,超级电容器相比较其他电化学存储技术,具有循环寿命长,恒电流充放电速率快等优点,被认为是环境友好型的新型能源存储方式,是目前储能系统研究的发展趋势。然而,想要实现高效储能必须开发具有良好储能特性的电极材料,电极材料的制备才是影响其性能的关键。本论文采用静电纺丝法和热处理制备出一系列的铜锰基纳米材料,通过XRD、SEM、TEM等对其组成成分、形貌进行了表征分析。最后利用电化学工作站对其进行了电化学性能分析。（1）采用静电纺丝法和热处理制备了Cu-MnO/CNF（碳纳米纤维）纳米复合材料。从微观形貌来看,三元纳米复合材料Cu-MnO/CNF的纳米粒子在CNF表面上具有高度的分散性,相比较对比样单元的CNF、二元复合材料Cu-CuO/CNF和MnO-Mn（OH）2/CNF,其纳米颗粒分布均匀,排列整齐。在电化学实验中,Cu-MnO/CNF复合电极的比电容量比单元和二元电极高,在扫描速度为5 m V/s,Cu-MnO/CNF电极的比电容量高达544 F/g。在对其进行了多次循环伏安测试后,Cu-MnO/CNF复合电极的电容保持率在90%以上,而其他电极的电容保持率在80%-89%。（2）采用静电纺丝法和热处理制备了Cu-Mn2O3-TiO2纳米纤维材料。实验结果表明,Cu-Mn2O3-TiO2纳米纤维材料有完整的延展性,相比较对比样TiO2,Cu-TiO2和Mn2O3-TiO2纳米纤维材料,其纤维纳米尺寸更小,提高了电极材料的电化学性能。在电化学实验中,在扫描速度为5 m V/s,Cu-Mn2O3-TiO2电极的比电容量高达596 F/g。在对其进行了多次循环伏安测试后,Cu-Mn2O3-TiO2复合电极的电容保持率在95%,该材料表现出更优异的循环稳定性。（3）以醋酸铜,醋酸锰和醋酸镍为原料,以聚乙烯基吡咯烷酮为高分子表面活性剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,制备了Cu2O-Mn3O4-NiO三元纳米材料。金属氧化物纳米颗粒之间排列有序,形成珠链状,有利于材料之间良好的导电连接。由于其独特的结构,Cu2O-Mn3O4-NiO复合电极的比电容量在扫描速度为5 m V/s下高达1306 F/g,相比较对比样NiO、Cu2O-NiO、Mn3O4-NiO电极,大大提高了材料的电容量。在对其进行了多次循环伏安测试后,Cu2O-Mn3O4-NiO复合电极的电容保持率在94%。综上,本文采用简单的静电纺丝法和热处理制备了一系列的铜锰基纳米材料。在电化学实验中,对比单一材料电极,Cu-MnO/CNF纳米复合材料、Cu-Mn2O3-TiO2纳米纤维材料和珠链状Cu2O-Mn3O4-NiO纳米材料电极都表现出优异的电化学性能。说明,铜锰基纳米材料可作为超级电容器电极的理想材料。