关键词：
铁基材料
钒基材料
锌离子电池
反应机理
摘要：
随着科技社会的快速发展,人类对能源的依赖程度越来越大,但是支撑人类发展的传统化石能源（如石油,煤等）具有不可再生性,随着开采力度的加大,该类资源总有枯竭的时候。因此,寻找新能源以及能源的高效利用显得至关重要,而新能源往往需要储能器件辅助才能使其获得高效利用。电池作为最重要的储能器件之一,人们对其研究也越来越深入,而水系锌离子电池由于其安全环保、成本低以及良好的电导率等特点,特别是近些年,获得了突飞猛进的发展。水系锌离子电池虽然取得了许多成绩,但还面临许多挑战,如理论比容量差和反应动力学慢等问题都需要进一步的科学设计和技术攻关。本文针对水系锌离子电池电极材料所面临的科学问题,从材料的设计构筑出发,探索了铁基及钒基电极材料的优化策略及电化学性能,取得了一系列的研究进展:
（1）发展高性能电池电极材料意义重大,但大多数高容量材料其内部的电荷转移速率都不理想。本文通过巧妙设计构筑电极材料的结构,来调控表面以及近表面主导的可逆法拉第反应,巧妙地将快速动力学和高容量结合,使储能设备具有高容量和优异的倍率性能。本文构筑了一个多孔FeP@C纳米笼结构,将FeP@C纳米笼用作锌离子电池电极材料时,并未获得理想的电化学性能,而当其作为锂离子电池电极材料时,组装的Li//FeP@C半电池在电流密度为0.2A g-1时具有～900 mAh g-1的高可逆容量,以及在电流密度为0.5 A g-1时循环800次还拥有～680 mAh g-1的长循环稳定性。通过非原位同步辐射XRD证实了该转换反应,并通过定量分析证明了其具有快速离子扩散动力学。这一思路为构筑同时具有高能量密度和功率密度的电池材料提供了一种有前景的方向。
（2）由于锂资源的短缺及锂离子电池在安全性方面的问题,寻找高安全低成本的替代物迫在眉睫。大多数钒系化合物的层状结构能够使锌离子在其层间较容易地嵌入与脱出,因此,本文采用一种原位相分离的方法合成了V2O5/Fe2V4O13（VFO）纳米复合材料,当其应用于锌离子电池时,在0.1 A g-1的电流密度下,材料经过活化后,VFO纳米复合材料展示了高的比容量(320mAh g-1)以及良好的倍率性能(在经过最大电流密度3.0 A g-1后,再回复到电流密度1.0 A g-1时,比容量能回复到150 mAh g-1左右)。当VFO纳米复合材料用作钠离子电池电极材料时,其显示出较高的初始容量(342 mAh g-1)以及良好的倍率性能。因此,VFO纳米复合材料的研究为开拓新型高性能二次离子电池电极材料拓宽了思路。
（3）基于有机体系的安全性问题,发展不可燃以及安全性高的可充电水系电池是必要的。锌由于其成本低廉和丰富的储量而越来越受到关注。由于二价Zn2+具有高的极化性,因此得到能够同时拥有高容量和良好循环性能的锌离子电池正极材料具有很大的挑战。本文为了获得更大的比表面积以及解决电极材料在充放电过程中结构不稳定的问题,设计了一种新颖的锌离子电池正极材料,材料通过在充放电过程中自发地进行了相变,由VOOH纳米球变成了多孔Zn-V-O纳米花,得到的结构具有更大的比表面积且能够减小在脱嵌Zn2+时产生的应力,从而使得电池的电化学性能更加优异:当电流密度为0.5 A g-1时容量可达到420 mAh g-1,在大电流密度10 A g-1的条件下经过3000次的超长循环后,容量保持率为63.7%。该研究为钒系化合物在锌离子电池中的应用提供进一步的可能。
（4）目前,开发具有可逆锌离子脱嵌且长期稳定的正极材料是锌离子电池的一大挑战,设计具有较大离子传输通道稳定结构的正极材料是解决这些问题的重要方向。根据NASICON型材料具有通道大、离子扩散速度快的特点,本文选择了Li3V2（PO4）3（LVP）和Na3V2O2（PO4）2F（NVOPF）这两种材料作为水系锌离子电池的正极材料进行研究。LVP@C在20 mA g-1的电流密度下,其初始放电容量可以达到139.7 mAh g-1,在循环50次后比容量的保持率为85%。增加电流密度到500 mA g-1,循环500次后,其容量保持率仍可达到82.4%。NVOPF/r GO表现出较好的电化学稳定性（经过100次循环后比容量保持率为77.1%）。这些研究都为水系锌离子电池的发展提供了有意义的参考价值。
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