关键词： 燃烧合成   低碳镁碳耐火材料   碳化硼  

摘要： 镁碳耐火材料由于良好的抗热震性和抗渣性被广泛地用作冶金工业的RH真空精炼炉、碱性氧气炉、钢包等设备的内衬特别是渣线材料。传统的镁碳耐火材料含有7-20wt%的石墨,然而石墨含量高导致石墨被氧化后耐火材料气孔增多、高能耗、钢水增碳等问题。因此,开发与传统镁碳耐火材料性能相当的低碳镁碳耐火材料成为发展的方向。国内外研究表明使用高比表面积的纳米碳如碳纳米管、炭黑、氧化石墨片部分代替鳞片石墨可以在降低镁碳耐火材料碳含量的同时提高其性能,但是单独纳米碳加入耐火材料过程中易团聚且使用过程中易氧化影响其性能发挥。为了解决纳米碳易氧化和难分散的问题,同时结合碳化硼优异的抗氧化性,本课题通过绿色、快速的燃烧合成法一步制备含碳化硼和纳米炭黑的复合粉体,并研究复合粉体对耐火材料性能的影响。主要工作为:（1）以镁粉为还原剂,通过燃烧合成、酸洗、水洗制备碳化硼粉体,研究不同形貌的碳源对产物的影响。结果表明,炭黑、活性炭纤维与碳纳米管、膨胀石墨、鳞片石墨相比,更有利于碳化硼粉体的合成,产物中残余碳较少。（2）使用活性炭纤维为碳源和纤维模板,镁粉为还原剂,研究燃烧合成的最佳工艺参数及对产物形貌的影响。结果表明,活性炭纤维的最佳长度为150-200um、试样最佳成型压力为2MPa。此时可以得到部分纤维状的碳化硼但纤维表面粗糙、结构疏松,产物中大部分仍为粒径较小的碳化硼颗粒。（3）以炭黑为碳源,分别使用镁粉和铝粉为还原剂,成型压力为2MPa,通过燃烧合成法制备B4C/Mg O/C和B4C/Al2O3/C复合粉体。结果表明,镁热法产物中除了B4C、Mg O和C外还有少量杂质相Mg3（BO3）2,铝热法产物只有B4C、Al2O3和C。（4）B4C/Al2O3/C复合粉的微观形貌为许多小颗粒团聚成的大颗粒,形貌规则的B4C颗粒镶嵌在Al2O3中,纳米炭黑颗粒均匀地分布在产物中。同时燃烧合成的B4C/Al2O3/C复合粉体比具有相同理论配比的机械混合的B4C/Al2O3/C复合粉体有更好的抗氧化性。（5）研究了燃烧合成的B4C/Al2O3/C复合粉体对低碳镁碳耐火材料性能的影响。结果表明,与不添加复合粉以及添加机械混合的B4C/Al2O3/C复合粉的低碳镁碳耐火材料对比,合成的B4C/Al2O3/C复合粉对耐火材料体积密度影响不大,显气孔率分别降低14.1%、8.4%,脱碳层厚度分别减少了22.4%、10.2%,侵蚀深度分别减少了27.9%、12.0%,强度保持率分别增加了17.2%、15.8%。

关键词： 耐火材料   氧化镁   纳米二氧化钛(η-TiO2)   二次相   密度  

摘要： 研究了一种含0～8%纳米二氧化钛(η-TiO2)的烧结氧化镁基质的力学性能。采用X射线衍射(XRD)和配备能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)分别对在1 500℃电炉中烧结4h的耐火材料试样的结晶相和微观结构特征进行表征。物理性能由密度和孔隙率来描述。通过常温耐压强度(CCS)试验评估其力学性能。结果发现,氧化镁基质中存在纳米二氧化钛可以诱导钛酸盐(Mg2TiO4和CaTiO3)的形成,从而改善烧结过程。纳米二氧化钛也产生了晶间二次相结构的细晶粒子,这种粒子保留在边界处并发挥定位作用。添加5%纳米二氧化钛有助于达到物理和力学性能的最大增量。

关键词： ZrB2-SiC复合粉体   低碳镁碳耐火材料   高温性能  

摘要： 以ZrB_2-SiC复合粉体替代鳞片石墨,在473K固化12h制备ZrB_2-SiC/MgO-C耐火材料,并分别在1 373,1 673K进行了热处理,研究了复合粉体添加量(质量分数在0~4.0%)对该耐火材料物理性能、力学性能和抗热震性能的影响。结果表明:随复合粉体添加量的增加,固化后和热处理后耐火材料的常温抗折强度和耐压强度均先增后降,热处理温度对常温物理和力学性能的影响很小;1 673K热处理后耐火材料的高温抗折强度均随复合粉体添加量的增加先增后降;1 673K热处理后耐火材料在测试温度低于673K时主要发生弹性变形,在测试温度不低于673K时则发生塑性变形;以ZrB_2-SiC复合粉体替代石墨能较大幅度地提高耐火材料在氧化气氛下的抗热震性能。

关键词： 二次铝灰渣   烧结温度   钙铝石/富镁晶石   复合材料  

摘要： 利用SEM, EDS,XRD,气孔率,抗压强度等测试手段,分析烧结温度（1250~1550℃）对耐火材料用钙铝石/富镁晶石复合材料性能的影响。结果表明：经过1450~1550℃温度下烧结得到的复合材料中形成了更强的富镁晶石与钙铝石的衍射峰,刚玉相已经完全消失,确定最佳烧结温度范围为1450~1550℃。在1250~1550℃温度范围内,对试样烧结后形成了平板形的钙铝石大块晶体;当烧结温度升高后,富镁晶石相的晶粒将会不断生长变大并形成清晰的八面体结构。随烧结温度的增加,复合材料气孔率表现出减小的变化规律,1450℃下对应的气孔率为40.28%,1550℃下对应的气孔率为33.68%。试样的抗压强度表现出随烧结温度升高而增大的趋势。

关键词： 耐火材料   碳材料   氮材料  

摘要： 近年来,耐火材料成为众多学者研究的对象,人们对耐火材料的要求更高,具有高温、高压技术的大型化炼铁高炉已经逐步渗透到各个工业行业中。含碳的耐火材料、含氮耐火材料和碳氮共同结合的耐火材料是目前被认为最好的且应用最为广泛的材料,也是未来耐火材料中研究最为热点的材料之一。

关键词： ZrB2-SiC复合粉   低碳MgO-C耐火材料   高温性能   变形  

摘要： 以镁砂、鳞片石墨和ZrB_2-xSiC(x为0,20%,40%,60%,80%,100%,质量分数)复合粉为原料,经成型、干燥、固化和不同温度(1 373,1 673K)保温3h热处理后,制备得到ZrB_2-SiC/MgO-C低碳复合耐火材料,研究了SiC含量对该耐火材料物理和力学性能的影响.结果表明:随SiC含量的增加,固化后复合耐火材料的体积密度和常温抗折强度先增大后减小再略有增大,耐压强度则波动性降低,当SiC质量分数为20%时,复合耐火材料的常温性能最佳;在1 673K保温3h热处理后,复合耐火材料的抗折强度随温度的升高呈先增大后减小的变化趋势,当SiC质量分数为20%时,不同温度下的抗折强度均达到最大;SiC含量的改变对不同温度下的载荷和位移关系影响较小,复合耐火材料的塑性变形开始温度为873~1 073K,断裂温度均为1 673K.

关键词： 碳纳米管   催化剂   低碳耐火材料  

摘要： 为了缓解含碳耐火材料中因碳含量降低致使使用寿命降低的问题,将碳纳米管引入到低碳耐火材料中。总结了碳纳米管在低碳耐火材料中的研究现状,提出了目前研究中存在的问题和今后的研究方向。

关键词： Si   Si3N4   Fe3Si-Si3N4   Si2N2O   耐火复合材料  

摘要： 以Si粉和Fe_3Si-Si_3N_4为原料,在高纯N2气氛下制备Si_3N_4/Fe_3Si-Si_3N_4复合材料。氮化烧成后Si_3N_4结合Fe_3Si-Si_3N_4复合耐火材料试样中物相为Si_3N_4、Fe2Si、FeSi和Si_2N_2O。其中Si_2N_2O含量约6%,且在试样中心和外部分布不均匀。Fe_3Si-Si_3N_4原料是Fe_3Si和Si_3N_4两相共存材料,热力学评估和材料的微观结构分析表明,Fe_3Si和部分Si粉形成新的低熔点硅铁合金,使靠近试样表面部位的部分开口气孔被液态硅铁合金所堵塞或填充,试样中心部位的微量氧不能迁移至外部,N2中微量氧将Fe_3Si-Si_3N_4原料中Si_3N_4氧化,形成Si_2N_2O包裹,导致试样中心Si_2N_2O含量比边缘部位高。Si_2N_2O的形成使体系氧分压降至Si_3N_4稳定存在的氧分压时,Si粉直接氮化形成柱状Si_3N_4,而非纤维状Si_3N_4,同时在1 450℃氮化烧成条件下,Fe的存在促进了α-Si_3N_4向β-Si_3N_4的转变。

关键词： 硼化物粉体合成   感应加热   碳复合耐火材料   氧化机理   抗渣侵蚀性能  

摘要： 碳复合耐火材料由于碳的引入赋予了其优异的抗渣性和抗热震性,被广泛应用于钢铁工业。然而,碳复合耐火材料存在的最大问题是碳容易氧化,从而导致结构疏松劣化了材料性能。为了改善碳复合耐火材料的抗氧化性能,通常需要添加一些抗氧化剂。硼化物作为碳复合耐火材料的抗氧化剂不仅能通过形成表面保护层来改善材料的抗氧化性,降低碳损失,还可以提高材料的抗侵蚀性和力学性能,且硼化物的种类和特性对材料性能亦有较大影响,因此硼化物在碳复合耐火材料中的应用研究受到学者的广泛关注。目前,硼化物粉体的合成主要以碳热还原法为主,但是,传统加热的合成温度高、生产成本高,因而限制了其在耐火材料中的广泛应用。感应加热是一种新型的加热方法,具有升温速率快、易控制和清洁环保等优点,日益受到科研人员的重视。基于此,本文的研究工作主要包括:在感应加热条件下采用碳热还原法合成出CaB6及硼化物的复合粉体（CaB6-LaB6、CaB6-ZrB2、CaB6-B4C和ZrB2-B4C）;将硼化钙及硼化物复合粉体引入到碳复合耐火材料（MgO-CaO-C制品和Al2O3-SiC-C浇注料）中,探讨其对物相组成、显微结构、力学性能、抗氧化性及抗渣性的影响;揭示这些硼化物在碳复合耐火材料中的抗氧化机理。通过上述研究工作,得到如下主要结论:（1）采用感应加热方式合成了CaB6粉体。以CaCO3、B2O3和沥青粉为原料,在Ar气气氛中1700℃下保温10min制备出纯度较高、平均粒径为12.3μm、具有立方晶型的CaB6粉体;在此基础上,以廉价的天然硬硼钙石和生石油焦为原料,在1650℃下保温20min后经酸浸、洗涤、干燥后可获得较纯CaB6粉体。研究表明,所制备的粉体具有规则立方体形貌,颗粒尺寸分布均匀;随着石油焦粉和硬硼钙石的质量比增加,粉体物相组成无明显改变,但CaB6晶格常数从4.147?降低到4.145?,且颗粒尺寸分布变窄。与传统碳热还原法相比,感应加热可降低合成温度,大大缩短反应时间,这是因为在感应电磁场的作用下,硼酸钙熔融液相的快速出现显著地促进了物质迁移和B4C析晶,进而促进了CaB6的快速形成。（2）在感应加热的条件下合成了CaB6-LaB6、CaB6-ZrB2、CaB6-B4C和ZrB2-B4C复合粉体。研究了加热温度、B2O3含量、碳含量以及加热方式等工艺参数对产物物相组成和显微形貌的影响。研究表明,在Ar气气氛中1650℃下保温30min可以合成出较纯的CaB6-LaB6和CaB6-ZrB2复合粉体;适当过量的B2O3和C有利于这两种复合粉体的合成;对于CaB6-B4C复合粉体而言,则需要在1700℃下才能获得,过量的B2O3能促进复合粉体中CaB6和B4C相的形成,而过量的C具有不利的影响。以ZrO2、B4C和沥青粉为原料在Ar气气氛下1400℃保温30min即可制备出较纯的ZrB2-B4C的复合粉体。（3）研究了CaB6及含CaB6的复合粉体（CaB6-LaB6、CaB6-ZrB2和CaB6-B4C）的引入对MgO-CaO-C材料力学性能、抗氧化及抗渣性的影响。结果表明:分别添加适量CaB6或含CaB6的复合粉体均可显著改善MgO-CaO-C耐火材料的抗氧化性。相比于单纯添加CaB6,含CaB6复合粉体的添加能进一步改善材料的抗氧化性。同时含CaB6复合粉体的引入可显著降低材料1000℃碳化后的显气孔率,提高材料的强度,尤其是高温热态强度。添加CaB6-ZrB2或CaB6-B4C复合粉体同时提高了MgO-CaO-C耐火材料的抗渣侵蚀性和抗渣渗透性;而添加CaB6-LaB6的材料抗渣侵蚀性变好,而抗渣渗透性能改善并不明显。（4）研究了添加CaB6及含CaB6的复合粉体的MgO-CaO-C耐火材料的抗氧化机理。研究表明:在氧化初期（≤100min）,材料的氧化行为主要受界面化学反应控制;在氧化后期（≤100min）,当表面氧化层形成,氧气在基质中的扩散速率起决定性的作用。随温度升高,氧化速率常数呈增加趋势,化学反应控制阶段的时间变长。随硼化物含量增加,氧化速率常数降低;在900～1200℃范围内,添加有CaB6、CaB6-LaB6、CaB6-ZrB2和CaB6-B4C的MgO-CaO-C耐火材料在化学反应控制阶段的氧化表观活化能分别为47.1、52.3、52.7、62.2kJ/mol,在扩散反应控制阶段的氧化表观活化能分别为141.2、196.5、185.7、231.1kJ/mol。这说明含CaB6复合粉体的引入进一步提高了材料的抗氧化性能。（5）研究了合成ZrB2-B4C复合粉体在Al2O3-SiC-C浇注料中的应用。结果表明,ZrB2-B4C复合粉体的引入能在较宽温度范围内显著改善浇注料的抗氧化性。而且,浇注料的体积密度、常温抗折强度和高温抗折强度也得到了显著地提高。

关键词： Al2O3-C耐火材料   沥青   Co纳米颗粒   Ni纳米颗粒   催化热解   高温力学性能  

摘要： 铝碳耐火材料由于具有优异的物理化学性能而广泛应用于钢铁生产连铸过程中的滑板、水口和塞棒等关键部位。本文首先以沥青为碳源,以Co、Ni及Ni50Co50合金纳米颗粒为催化剂,采用催化热解的方法制备了碳纳米管（CNTs）及纳米碳纤维,研究了热解温度、催化剂含量和催化剂种类对沥青热解制备CNTs和纳米碳纤维的影响,并结合DFT计算分析了其生长机理;而后,又采用催化热解沥青的方法制备了Al2O3-C耐火材料,研究了所制备耐火材料常温物理性能和高温力学性能。研究表明:（1）以过渡金属Co纳米颗粒为催化剂,以沥青为碳源,采用催化裂解沥青的方法制备了CNTs。结果表明,当催化剂用量为0.75wt%时,1173K/3h催化热解后,所制备CNTs的直径约为40nm,长度约为200μm,长径比高达5000。DFT计算表明,Co纳米团簇通过向C2H4分子转移电子,降低了C=C的Mulliken键序,活化了C2H4分子。过渡态搜索结果表明,Co催化C=C键断裂之后整个体系变得更加稳定了。另外,C=C键及C-H键的断裂过程都是放热反应。（2）以Ni纳米颗粒为催化剂,以沥青作碳源,采用催化裂解沥青的方法制备了纳米碳纤维。结果表明,当催化剂的用量为0.75wt%时,1073K/3h催化热解后,所制备纳米碳纤维的直径约为20nm,长度可达十几微米。DFT计算表明,Ni纳米团簇催化剂无法有效活化C2H4分子。以Ni50Co50合金纳米颗粒为催化剂,以沥青作为碳源,经973～1173K热处理3h后可以生成CNTs,其直径约为50～80nm,长度可达几十微米;其最佳生长温度为1073K,催化剂加入量为沥青的0.50～0.75wt%时比较适宜。（3）以Al2O3、石墨和Si粉为原料,以Co或Ni纳米颗粒为催化剂,采用催化热解沥青的方法制备了Al2O3-C耐火材料。结果表明,当热处理温度为1473K时,催化剂加入量为0.75wt%Co时所制备Al2O3-C耐火材料试样的常温力学性能最优,其抗折和耐压强度分别为16.3MPa和102.0MPa,而相同热处理温度时未加催化剂的试样的常温抗折强度和耐压强度最高则分别为14.7MPa和91.3MPa。催化剂的引入不仅促进了CNTs的生成,而且也促进了Si C晶须的生长。实验条件下,催化生成的CNTs和Si C晶须共同提高了耐火材料的力学性能。以Co为催化剂时所制备Al2O3-C耐火材料的常温性能优于Ni为催化剂时的试样。（4）所制备Al2O3-C耐火材料的高温抗折强度随测试温度的升高和Co用量的增加先增大后减小,在测试温度为1473K,催化剂加入量为0.75wt%时达到最大,约为18.7MPa。在50N-500N-50N循环载荷下,所制备Al2O3-C试样应变最大位移量随催化剂用量的增加先减小后增大,当测试温度为1673K,催化剂含量为0.75wt%Co时所制备耐火材料的位移量最小;而未加入催化剂时试样的应变位移量约为74μm。所制备Al2O3-C耐火材料试样的热震残余强度随测试温度的升高而减小,1373K热震后其残余抗折强度保持率约为57.5%;不同温度热震后,催化剂加入量为0.75wt%时试样的残余抗折强度最高。以Co作催化剂时,试样的高温抗折强度、应变最大位移量和热震稳定性均优于以Ni为催化剂时的情况。