关键词： 煤气化   无铬耐火材料   六铝酸钙   抗渣试验   碳化硅复合耐火材料  

摘要： 高铬耐火材料具有优异的抗侵蚀性,虽存在铬危害,但长期以来作为水煤浆气化炉炉衬仍无可取代。为探索煤气化用耐火材料的无铬化,本研究采用碳化硅颗粒和六铝酸钙细粉为主要原料,经混料、压制成坯、高温烧成制备了碳化硅-六铝酸钙复合耐火材料(SiC-CA_(6),SCA),以气化炉煤灰渣为试验渣,分别采用静态坩埚法和回转抗渣法于1500℃下进行抗渣试验,并与高铬材料进行平行对比,测量试样的侵蚀厚度、渗透厚度,观察裂纹,采用SEM、EDS、XRD等分析了抗渣试验前后耐火材料及渣的化学成分、相组成、微观结构等变化,以探究SCA的抗煤渣侵蚀机理。结果表明,SCA具有比高铬材料更优的抗渣渗透性和抗热震性,熔渣仅在SCA材料表面发生侵蚀反应,抗渣试验后试样内部无熔渣和裂纹。SCA的抗渣机制为:耐火材料中的SiC、六铝酸钙与熔渣在界面处反应形成了高黏度的Al_(2)O_(3)-SiO_(2)-CaO玻璃相,封堵了表面气孔,并在耐火材料表面形成了结构致密的保护膜,阻止了熔渣向材料内部的渗透;该玻璃相与熔渣成分相近,向渣中扩散溶解缓慢,具有耐侵蚀性。SCA综合性能优异,具有应用于水煤浆气化炉的潜力。

关键词： 高温蠕变   板状刚玉   镁铝尖晶石   固溶体   复合耐火材料  

摘要： 以烧结板状刚玉和电熔镁铝尖晶石为原料、磷酸为结合剂,在1680℃下制备了刚玉-镁铝尖晶石复合耐火材料样品。在1500℃、0.2 MPa的条件下保温50 h测试试样高温蠕变性能,采用XRD、SEM和EDS分析蠕变前后试样的物相组成及显微结构,分析镁铝尖晶石添加量对刚玉-镁铝尖晶石复合耐火材料高温蠕变性能的影响。结果表明:刚玉-镁铝尖晶石复相材料较纯刚玉材料有着更好的抗蠕变性。镁铝尖晶石骨料在蠕变过程中会与氧化铝基质之间发生固溶反应而在尖晶石颗粒周围形成二次尖晶石层,有效连接了基质与骨料,提高了试样的抗蠕变性。在二次尖晶石层形成的过程中由于Mg;有着更高的迁移速率和在反应界面两侧较高的厚度比,会诱发柯肯达尔效应,导致界面处空位大量积累和孔隙的产生。

关键词： Al-Si-Al2O3 耐火材料   (Al2OC)1-x(AlN)x 固溶体   SiAlON   AlN-SiC固溶体   高温性能  

摘要： 金属-氧化物复合耐火材料,即将金属与传统氧化物复合,是一种集制备与应用为一体的绿色高效新体系。在高温服役过程中,金属发生反应,原位生成非氧化物增强相,材料转化为非氧化物-氧化物复合材料。但如何有效实现金属和氧化物的复合,展现二者各自的优点,仍需进一步探究。本课题研究了酚醛树脂结合的Al-Si-Al2O3复合材料的应用性能,系统地探究了高温下复合材料的物相组成、显微结构的演变规律与机理,研究了其中SiAlON、(Al2OC)1-xAlN)x固溶体、AlN-SiC固溶体、AlON等非氧化物增强相的可控合成与增强机理,并对其高温性能和工业应用可行性进行了评价。铝在较低温度下优先发生反应,且(Al2OC)1-x(AlN)x固溶体是Al-O-C-N体系中理想的非氧化物增强相。因此,首先探究了 1300℃氮气气氛下Al-Si-A12O3复合材料中(Al2OC)1-x(AlN)x固溶体的可控合成。结果表明:在580℃氮气气氛保温8h,Al颗粒表面氮化,生成高熔点的AlN包覆膜,可将Al(1)固定在AlN膜内(约660℃～1100℃时)。随着温度升高(约1100℃时),AlN膜破裂,高活性的Al(1)释放,裹挟细小的AlN微粒迁移。Al(1)优先与气氛中的微量O2发生活性氧化反应,生成亚稳态Al2O(g)。在AlN微粒的诱导作用下,亚稳态Al2O(g)、酚醛树脂残碳进一步与AlN发生气-固反应,生成晶须状(Al2OC)1-x(AlN)x固溶体增强相,材料的强度范围为210～305 MPa。硅在较高温度下产生变化。1500℃～1700℃氮气气氛下烧成的Al-Si-Al2O3复合试样的物相与结构呈梯度分布,表面形成了由片状15R/21R-SiAlON构成的致密层(约3mm)。反应机理如下:酚醛树脂热解生成高活性超细残碳,与Al、Si、Al2O3和气氛构成了 Al-Si-O-C-N五元系。高温下,Al、Si优先与氮气中的微量O2发生活性氧化反应,生成Al2O(g)和SiO(g),其由试样内部向外扩散,在外层与高浓度的N2反应生成片状15R/21R-SiAlON沉积,形成致密层。这一过程使试样内部的氧分压大大降低,各组分的反应发生变化:1500℃、1600℃下,试样内部的Al(1)在AlN微粒的促进下进一步与N2反应生成AlN,同时降低了同构的AlN-SiC固溶体形成所需势能,部分Si(1)、C(s)以原子形式向AlN(s)中固溶,生成粒状AlN-SiC固溶体;1700℃时,活性α-Al2O3微粉进一步参与反应,与Al发生还原氮化反应生成八面体状γ-AlON,Si(1)、SiO(g)与C(s)反应生成粒状、晶须状β-SiC。材料的强度范围为180～444 MPa。通过调节反应条件,可调控复合材料中形成不同形貌、不同组成的非氧化物相,优化材料的相组成、结构和性能。为评价Al-Si-Al2O3复合材料的应用性能,探究了其高温抗氧化和抗蠕变行为及机理。在1100℃和1550℃空气气氛下氧化3h后,Al-Si-Al2O3复合试样表面形成了致密的氧化膜(<2 mm),内部的Al、Si则反应转化为非氧化物增强相。不同温度下抗氧化机理不同:1100℃时,试样表面的金属Al、Si依次氧化生成Al2O3和SiO2@Si,氧分压由外向内缓慢降低。低氧分压下,试样内部的A1发生活性氧化生成Al2O(g)。Al2O(g)填充在试样内部,使外界的O2无法进入试样内部。试样内部气氛主要为N2(g),Al、Si转化为(Al2OC)1-x(AlN)x固溶体和β-SiC增强相;1550℃下,Al、Si与刚玉基体发生氧化反应烧结,形成致密的莫来石层,将O2进入试样内部的通道堵塞,氧分压迅速降低,试样内部的Al、Si与N2和树脂残碳反应生成AlN-SiC固溶体增强相。Al-Si-A12O3复合材料具有优异的抗氧化性能。在1300℃、0.2 MPa荷载蠕变测试过程中,Al-Si-Al2O3复合试样中的Al、Si反应转化为非氧化物增强相,材料的相组成、结构以及液相的赋存状态均得到优化,试样直接进入速率很低的稳态蠕变,50 h后形变率仅0.12%。机理如下:升温过程中Al(s)→Al(1),使过程成为液相烧结,促进形成均匀的微气孔结构,提高材料抵抗应力的能力;高温下Al(1)、Si(s)进一步发生反应,原位生成了晶须状(Al2OC)1-x(AlN)x固溶体和粒状β-SiC非氧化物增强相,与刚玉基体形成牢固的网状结构,大大提高了颗粒间直接结合强度,使材料快速达到稳态蠕变;同时,非氧化物难以被液相润湿,高温蠕变过程中液相呈孤立状龟缩于网状结构间隙,对材料高温强度的危害大大降低。制备了 Al-Si-Al2O3复合滑板和RH真空精炼炉用Al-Si-MgAl2O4-Al2O3复合制品,并进行了工业试用,

关键词： 碳复合功能耐火材料   铜催化   结合相结构   结构演变   热震稳定性  

摘要： 长水口、浸入式水口、塞棒和滑板等碳复合功能耐火材料服务于钢铁生产的连铸工艺,其结构和性能决定连铸工艺的效率及产品的质量。碳复合功能耐火材料在服役过程中受到钢液的机械冲刷、反复的热冲击及氧化作用,因此优化其力学性能、热震稳定性能和抗氧化性迫在眉睫。碳复合功能耐火材料中氧化物与碳组分之间无法烧结,材料的结合强度主要靠碳组分形成的网络状碳结构和高温下形成的陶瓷相共同提供,材料的“碳结合”和“陶瓷结合”双重结合相决定了材料的性能。碳复合功能耐火材料中结合剂酚醛树脂炭化形成的结合碳为玻璃碳结构,使材料力学性能和抗氧化性较差,传统采用过渡金属元素催化碳纳米管/纤维和碳化硅等陶瓷增强相的形成以改善其性能,但其作用温度在800℃及以上。然而酚醛树脂热解释放出小分子气体并形成多孔炭化产物的温度在800℃以下,因此选择合适的催化剂在低温下催化形成碳纳米管/纤维等增强相来调控结合相碳结构的形成和碳-陶结构的演变过程进而优化材料的性能具有重要意义。与传统使用的过渡金属催化剂相比,金属铜具有更低的熔点,其可在低温下影响碳结构的形成和在高温下调控陶瓷相的演化。基于此,本论文从碳复合功能耐火材料结合相角度出发,选择铜调控结合相碳/碳-陶结构的演化,通过调节铜源的引入形式和添加量调控酚醛树脂碳结构的形成过程,研究了铜粒子价态的变化及其对催化活性的影响,并基于优化催化效果,复合引入氮源以调控碳结构及优化抗氧化性;对酚醛树脂炭化产物的强度和抗氧化性进行优化,通过原位形成碳化硅陶瓷增强相使其碳结构演变为碳-陶结构,研究了气氛、硅粉粒度、碳/硅比和铜源引入形式对碳-陶结构演变的影响,并探讨了相关增强机理;通过铜调控中间相碳微球和木质素的炭化产物碳/碳-陶结构形成和演变;最后,通过将中间相碳微球和木质素分别同酚醛树脂复合引入到碳复合功能耐火材料中,研究了不同结合相结构对材料结构和性能的影响,主要研究结论如下:(1)铜催化形成碳纳米纤维调控了酚醛树脂碳结构的形成,提高了炭化产物的抗氧化性。纳米铜经“溶解-析出”机制在500℃催化酚醛树脂热解气体形成碳纳米纤维覆盖在树脂炭化产物基体表面并填充于孔洞中,优化孔结构并提高炭化产物的石墨化度;氮源协同引入后不仅掺杂进入碳结构中增加了铜催化反应的活性位点,而且形成片层状类石墨相氮化碳覆盖在基体表面及孔洞中作为“保护层”,铜催化及氮掺杂协同作用显著地提高了酚醛树脂炭化产物的抗氧化性。(2)酚醛树脂炭化产物的碳结构向碳-陶结构演变提高了其强度和抗氧化性。铜源引入能够催化酚醛树脂炭化产物与硅反应形成碳化硅晶须,使其形成机理由气-液-固机制转变为气-固机制,不仅降低碳化硅的形成温度、提高其生成量而且能调控其形貌。1200℃催化形成的碳化硅晶须通过在炭化产物的基体和孔洞中团聚形成桥梁,堵塞了孔洞,显著地提高了酚醛树脂炭化产物的强度和抗氧化性。(3)铜能促使中间相碳微球和木质素炭化产物的碳-陶结构演变并提高其强度。中间相碳微球热解后形成颗粒状炭化产物,木质素热解后形成多孔网络状的炭化产物。铜能通过降低Cu/Si合金的熔点来催化硅与炭化产物完全反应形成大长径比的碳化硅晶须,从而降低碳化硅的形成温度并提高其生成量,促使中间相碳微球和木质素炭化产物的碳结构演变为碳-陶结构,最终提高了炭化产物的强度。(4)铜以催化剂的形式引入到碳复合功能耐火材料中,通过对结合相结构的形成和演变进行调控,实现了材料力学性能、热震稳定性能和抗氧化性的协同提升。中间相碳微球和木质素的复合引入提高了材料的常温抗折强度和常温耐压强度,1400℃热处理后材料的常温抗折强度分别提升至24.7 MPa和23.0 MPa,含中间相碳微球的材料抗热震稳定性能较优,热震残余强度比值为68%。铜催化形成了更多大长径比的碳化硅晶须并交织缠绕在一起形成连续的碳-陶网络结构,优化了结合相的碳-陶结构。碳化硅陶瓷相通过“拔出”、“裂纹桥接”和“裂纹偏转”等增强增韧机制提高了材料的力学性能和热震稳定性,并且通过填补孔洞、降低材料内部的氧分压提高材料的抗氧化性,实现了其性能的协同提升。

关键词： 尖晶石-碳材料   金属   抗热震性   抗侵蚀性   抗氧化性  

摘要： 随着高效连铸技术的发展,普通的尖晶石-碳耐火材料越来越难以满足实际浇铸的要求,通过调控石墨含量、粒度组成等手段协同提升抗热震性、抗侵蚀性等空间有限,服役寿命难以进一步提高,影响连铸的效率及铸坯质量。金属Al具有熔点低、塑性强、化学性质活泼等优点,不仅能提高材料的抗热震性、抗氧化性,而且在高温服役过程中,金属原位反应可在材料中形成陶瓷结合,改善材料的抗侵蚀性。因此,本课题聚焦抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性,将铝硅合金、铝镁合金与尖晶石-碳耐火材料进行复合,较系统地研究了合金添加量、种类及尖晶石原料等对材料显微结构与性能的影响,得出以下结论:(1)添加Al-Si合金可调控材料的性能。虽然Al-Si合金对常规性能如气孔率、体积密度影响较小,但随着合金含量的增加,可提高材料的高温抗折强度、浸钢热震后强度和抗氧化性,但抗侵蚀性降低。当Al-Si合金加入量为6 wt%时,材料的抗热震性、抗氧化性和高温抗折强度较高,且抗侵蚀性降低不显著,材料的综合性能较好。(2)改进了测量材料抗氧化性的方法,通过控制热重分析仪中空气流量,提高了氧化的均匀性和可控性,并研究了引入Al-Si合金后尖晶石-碳材料的氧化行为。结果表明材料在氧化初始期和后期分别化学反应控制和扩散控制,Al-Si合金可以影响材料内部的扩散,提高材料的抗氧化性。(3)由于烧结尖晶石密度低、气孔多,以其为原料制备的尖晶石-碳材料抗热震性优于以电熔尖晶石为主要原料制备的材料,但抗侵蚀性较差。(4)引入Al-Mg合金后,材料中的Mg与气氛中CO、CO、O反应生成Mg O放热,促进Al的碳热还原反应,生成较多量AlC纤维,可以显著提高材料的常高温抗折强度,但有可能导致材料出现水化;与引入Al-Si合金的材料相比,由于其不含Si,抗侵蚀性较好。

关键词： 催化燃烧合成   碳纳米管/氧化镁复合粉   低碳铝碳耐火材料   低碳镁碳耐火材料   抗热震性  

摘要： 含碳耐火材料因具有优异的性能（如较高的强度、抗热震性以及抗渣侵蚀性）,在冶金工业中具有重要的应用价值。而含碳耐火材料中的石墨在高温下易氧化,且会产生钢水增碳的问题,为满足洁净钢要求,遵循节能化、绿色化发展理念,研究及开发低碳耐火材料（碳含量低于8 wt.%）成为了工业发展趋势。添加纳米碳可以在保持低碳的前提下,改善耐火材料的抗热震稳定性和抗渣侵蚀性。但是由于纳米碳的制备成本高,易氧化和团聚,导致其在含碳耐火材料中的应用受到限制。目前,通过制备纳米碳/氧化物复合粉可以解决以上问题。 本研究采用一步催化燃烧合成法制备CNTs/MgO复合粉,探究不同催化剂对催化燃烧合成产物的物相组成、碳含量、碳结晶程度、显微结构及碳纳米管生长情况的影响。并选取含有较高石墨化程度和较高长径比碳纳米管的复合粉作为添加剂引入低碳耐火材料,研究其对低碳耐火材料性能的影响。主要结论如下所示: （1）以草酸镁和金属镁粉为原料,1 wt.%六水合硝酸镍为催化剂合成的CNTs/MgO复合粉中碳纳米管具有较高的石墨化程度和长径比。其中碳纳米管呈典型空心竹节状结构,管内外直径均匀,遵循V-L-S生长机制。且复合粉中的纳米碳具有三种结构:高长径比的碳纳米管,包覆氧化镁颗粒的网格状纳米碳以及薄片状碳层。 （2）当CNTs/MgO复合粉含量为2.5 wt.%时,低碳Al2O3-C耐火材料的抗热震性能最佳,其残余强度保持率与未添加复合粉的试样相比提高63.9%,与添加2.5 wt.%C/MgO复合粉的试样相比提高42.2%。原位生成的MgAl2O4相增加裂纹扩展路径,提高低碳Al2O3-C耐火材料的抗热震性。随着CNTs/MgO复合粉的增加,低碳Al2O3-C耐火材料显气孔率逐渐降低,常温耐压强度逐渐提高,抗氧化性和抗渣侵蚀性逐渐提高,残炭面积比最佳为60%,侵蚀指数最佳为0.56。 （3）添加6wt.%CNTs/MgO复合粉的低碳MgO-C耐火材料显气孔率降低、抗热震性改善,热震后残余强度保持率提高18.1%。同时,添加CNTs/MgO复合粉的低碳MgO-C试样的抗渣侵蚀性能有所提高,侵蚀指数最佳为1.09,较未添加复合粉的试样减小21.6%,较添加C/MgO复合粉的试样减小6.0%。

关键词： 铝碳耐火材料   纳米碳/镁铝尖晶石复合粉   抗热震性能  

摘要： 以柠檬酸镁和氧化铝为原料,采用埋碳烧结法合成纳米碳/镁铝尖晶石复合粉,并代替铝碳耐火材料中的部分石墨,通过X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜以及能谱分析仪表征纳米碳/镁铝尖晶石复合粉,研究了加入不同量的复合粉对铝碳耐火材料物理性能、抗氧化性、抗渣侵蚀性以及抗热震性的影响。结果表明:纳米碳/镁铝尖晶石复合粉中碳分布均匀,分散在尖晶石晶粒表面或者夹杂在晶粒之间,使得复合粉在铝碳耐火材料抗侵蚀性和抗热震性等方面有显著作用。与空白样品相比,加入4.5%(质量分数)纳米碳/镁铝尖晶石复合粉的样品抗渣侵蚀性能提高71.3%;且抗热震性能有所改善,残余强度保持率提高43.2%。表明纳米碳/镁铝尖晶石复合粉能提高低碳铝碳耐火材料的性能。

关键词： 电熔锆酸钡   氧化钇   感应熔炼   钛铝合金   界面反应  

摘要： 使用电熔BaZrO_(3)耐火材料和Y_(2)O_(3)耐火材料复合,在1650℃保温24h烧制成坩埚,感应熔炼制备TiAl合金。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)结合能谱仪(EDS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和氧/氮分析仪等手段分析了复合坩埚耐火材料相结构和显微结构,研究了复合耐火材料坩埚与TiAl合金熔体界面反应。结果表明,复合坩埚耐火材料由Zr固溶Y_(2)O_(3)和Y掺杂BaZrO_(3)两相组成,Y_(2)O_(3)的引入提高了电熔BaZrO_(3)耐火材料稳定性。熔解侵蚀作用是复合坩埚耐火材料与TiAl合金熔体界面作用机制,但游离Al_2O_3仍会与分解的BaO反应生成BaAl_(2)O_(4)附着在坩埚内壁;熔炼制备TiAl合金锭中氧含量仅为0.0986%(质量分数),与理论计算值相一致,且符合工业用TiAl合金铸锭用氧含量标准,表明了电熔BaZrO_(3)/Y_(2)O_(3)是一种极有潜力的TiAl合金感应熔炼制备用耐火材料。

关键词： 耐火黏土   电瓷废料   Al2O3-SiC复合粉体   低碳镁碳耐火材料   性能优化  

摘要： 耐火黏土可作为制备黏土质耐火材料的原料,电瓷废料为工业电瓷行业产生的废料,两者主要成分均为SiO2与Al2O3且都是廉价易得的原料。利用富SiO2和Al2O3廉价原料或工业固废制备Al2O3-SiC复合粉体,是对原料或固废的高值化利用,也是开拓Al2O3-SiC复合粉体合成新路径。本文分别以耐火黏土和电瓷废料为原料,采用电磁感应加热法和埋碳法制备了Al2O3-SiC复合粉体。首先探究了电磁感应加热法制备Al2O3-SiC复合粉体的可行性,并研究了感应电流(400A、500A、600A)对粉体物相的影响,确定了可成功合成Al2O3-SiC复合粉体的感应电流强度。然后分别以耐火黏土和电瓷废料为原料,采用埋碳法成功制备了 Al2O3-SiC复合粉体,并研究了反应温度(1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃)和稀土 La2O3 添加量(0wt%、0.5wt%、1wt%)对复合粉体物相组成和显微形貌的影响,讨论了制备过程中的反应机理。最后,将分别以耐火黏土和电瓷废料为原料制备的Al2O3-SiC复合粉体代替部分镁砂细粉(0wt%、2.5wt%、5wt%、7.5wt%)添加到低碳镁碳耐火材料中,并系统研究了复合粉体对低碳镁碳耐火材料的显气孔率、体积密度、耐压强度、抗热震性、抗氧化性和抗渣侵蚀性的影响。本文获得的结果如下:(1)电磁感应碳热还原法可成功且快速制备出Al2O3-SiC复合粉体,适宜的制备条件为:感应电流为600 A,保温时间为15 min。(2)制备Al2O3-SiC复合粉体的过程中,反应温度是影响最终产物物相的主要因素。以耐火黏土为原料制备的复合粉体经1500℃加热处理后产物的主晶相莫来石相、次晶相为β-SiC以及少量的Fe3Si相;经1550℃加热后莫来石相的衍射峰强度明显减弱,但还有部分残留;经1600℃合成粉体中莫来石衍射峰基本消失,α-Al2O3衍射峰出现。以电瓷废料为原料制备的Al2O3-SiC复合粉体经1500℃和1550℃合成粉体中存在大量的非晶玻璃相,莫来石相生成不明显。反应温度为1600℃,体系中非晶玻璃相衍射峰强度大幅减弱。相比较而言,电瓷废料更难进行碳热还原反应。(3)稀土 La2O3的添加可以明显促进Al2O3-SiC复合粉体的制备。La2O3可以加快体系中传氧速率进而提高体系整体反应速率,加快莫来石的结晶和还原速度,最终促进SiC的结晶。合理添加La2O3可降低合成温度。此外,加入少量La2O3对复合粉体的微观结构无明显影响。(4)向低碳镁碳耐火材料添加耐火黏土制备Al2O3-SiC粉体的合适添加量为2.5wt%和5wt%。添加Al2O3-SiC复合粉体可以整体提高低碳镁碳耐火材料的体积密度、抗热震性、抗氧化性和抗渣侵蚀性。其中添加量为2.5wt%时对低碳镁碳耐火材料抗渣侵蚀性能有所提高,添加量为5wt%时低碳镁碳耐火材料的抗热震性、抗氧化性能提升较为明显,但会造成抗渣侵蚀性能下降。(5)以电瓷废料为原料制备的Al2O3-SiC粉体加入到低碳镁碳耐火材料中的最佳添加量为2.5wt%,少量加入可以提高耐火材料的致密程度,对材料的抗热震性、抗氧化性和抗渣侵蚀性均有提升。过多加入会破坏耐火材料的结构。该复合粉体对低碳镁碳耐火材料的抗氧化性提升较为明显,若能解决其内部杂质过多的问题,将有更大的应用潜力。