关键词： 钛片   抗菌   抗污   涂层   表面功能化  

摘要： 细菌污染在生物医学领域中是一个非常严重的问题,例如,在患者体内植入种植体时,受污染的种植体能够将细菌带入人体内部,从而引起植入部位感染,因此通常需要抗生素治疗;严重的细菌感染会引起种植体故障,需要手术移除种植体并重新植入,更为严重的情况甚至可以导致患者死亡。种植体引起的感染不仅延长患者住院时间,增加经济负担,还给患者的身心带来了巨大的痛苦。商用钛及其合金具有优异的力学、耐腐蚀性能以及生物相容性,常被应用于制备永久性种植体。然而,钛基种植体表面无抗菌活性,可能会引起细菌污染及其随后的植入感染。因此,通过引入适当的表面涂层以抑制细菌等污浊物质在其表面附着、繁殖具有重要的科学意义,能够为钛基种植体存在的植入感染问题提供潜在的解决方案。本论文围绕钛基材料表面改性,利用海洋贻贝粘附蛋白和茶渍激发的仿生技术在医用钛片表面引入功能化涂层。首先,本论文采用一种简单的方法合成了水溶性含儿茶酚基团的壳聚糖衍生物(CACS),通过儿茶酚表面附着以及CACS自聚合的方式对钛片进行表面改性,表面残留的儿茶酚基团能够原位还原银离子,进而在钛片表面引入具有较强抗菌活性的银纳米颗粒(Ag NPs),探究其抗菌抗污性能;其次,通过一系列化学反应合成了氨基修饰的单宁酸(TAA),TAA在温和的碱性条件下发生自聚合,并可以在各种基材表面产生均匀无色的涂层,通过无电金属化原位还原形成Ag NPs、NHS偶联反应接枝甲氧基聚乙二醇(mPEG)刷和固定生物素探针,进行二次表面功能化,达到抗菌、抗污以及特异性识别的目的。本论文的主要研究内容包括:1.基于儿茶酚修饰的壳聚糖构建含纳米银和壳聚糖的双重抗菌表面:受海洋贻贝粘附蛋白超强粘附性能的启发,首先通过简单的酯化反应合成了水溶性CACS,通过CACS自聚合以及儿茶酚基团的表面附着能够将其锚定在钛片表面;钛片表面剩余的儿茶酚基团能够原位还原银离子,得到了CACS和Ag NPs共修饰的钛片表面;通过核磁共振氢谱(1H NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、能谱仪(EDS)对其化学元素进行表征;采用抑菌圈法、稀释平板计数法、活/死染色实验等方法评价修饰后钛片表面抑制细菌附着和细菌生物膜形成能力;通过MTT方法检测修饰后钛片表面对L929小鼠成纤维细胞的细胞毒性。结果表明:在弱碱性环境中,CACS可以有效修饰在钛片表面,得到的Ag NPs/CACS修饰的钛片表面具有良好的抗菌性能,可以有效防止细菌在其表面形成生物被膜;此外,Ag NPs/CACS修饰的钛表面对L929小鼠成纤维细胞具有很低的细胞毒性。2.基于氨基修饰的单宁酸构建任意表面附着的多功能涂层:受茶垢在任意表面附着的启发,首先通过Williamson醚合成法及脱除Boc反应将伯胺基引入单宁酸(TA)中的酚羟基,得到含胺的TA衍生物(TAA);通过自聚合及TA的表面附着能力,TAA能够在多种材料表面形成无色、均匀的涂层;通过原子力显微镜(AFM),椭偏仪和XPS表征硅片上TAA涂层的表面粗糙度、厚度以及元素组成;通过NHS偶联反应将生物素聚乙二醇活性酯(Biotin-PEG-NHS)和琥珀酰亚胺-聚乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺(m PEG-NHS)进一步接枝到TAA涂层上,并利用表面等离子共振(SPR)研究了蛋白在mPEG或Biotin-PEG改性表面非特异性和特异性吸附性能;在TAA涂层上通过无电金属化原位还原引入Ag NPs,评价了其抑制细菌粘附和生物膜形成能力。结果表明:接枝在TAA涂层上的mPEG刷可以抑制牛血清白蛋白(BSA)和纤维蛋白原(FBG)的非特异性吸附,而在TAA涂层上的生物素探针可以促进亲和素的特异性结合,并抑制BSA和FBG的非特异性吸附。TAA和Ag NPs共沉积的钛片表面可以有效抑制大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的粘附,并防止金黄色葡萄球菌生物膜的形成。

关键词： 类淀粉样组装   牛血清白蛋白   抗污染   表面改性  

摘要： 各种复杂环境中抵抗蛋白质在材料表面的非特异性吸附有着重要的应用。然而,受限于各种基材形状、表面性质、应用环境等因素,目前缺乏一种简便、普适、高效的抗污染涂层制备方法。针对上述问题,本工作开发了一种基于牛血清白蛋白(BSA)超分子组装的抗污染涂层制备方法。通过三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)快速还原BSA分子内二硫键,使BSA发生相转变而发生快速类淀粉样聚集。通过简单的浸泡或喷涂,可以在几分钟到几十分钟内在几乎任意类型的材料表面形成厚度可控(～130nm)、无色透明的致密蛋白质纳米薄膜——相转变BSA(phase transition BSA,PTB)纳米薄膜。PTB膜具有较强的稳定性和粘附性,且对包括蛋白质、血清以及细胞外基质成分等污染物的表面非特异性吸附具有优异的抵抗力。体外和体内试验均表明,PTB纳米薄膜可以防止微生物,包括细菌、真菌、细胞和血小板在内的表面粘附以及抑制生物被膜的形成。这项工作突出了 PTB纳米薄膜具有稳定的材料表面改性和抗污染的双重作用,这是其他材料难以实现的。本工作的主要研究内容如下:(1)PTB纳米薄膜的形成及界面粘附首先利用三种简单方法制备PTB纳米薄膜并表征了在不同反应条件下薄膜的形貌。证明PTB涂层是由寡聚体纳米颗粒组装形成的连续且致密的二维纳米薄膜。其厚度可控,无色透明,可在具有不同形貌的各类基材表面稳定粘附并且可在各种极端条件的处理下保持形貌与厚度不变。接着,通过对不同时间点形成的PTB纳米薄膜形貌进行表征,推断出薄膜是通过颗粒在表界面不断地吸附,逐步融合而成的。通过CD,FTIR,ThT染色和刚果红染色等手段证明了 BSA相转变的过程中二级结构由α-helix向β-sheet转变,形成类淀粉样结构。结合拉曼光谱和XPS分析发现PTB纳米薄膜表面存在大量官能团的暴露,这为后续的表面化学反应提供了一个具有多种选择性的平台。PTB表面大量官能团的暴露以及类淀粉样结构的增多被认为是PTB纳米薄膜界面稳定粘附的原因。这种可大面积制备、绿色环保、高效快速、操作简易、原料易得、粘附牢固的PTB纳米薄膜,有望成为新型普适性的材料表面改性材料。(2)基于PTB构筑的抗污染涂层基于天然生物大分子BSA本身的抗污染性能,本工作提出利用PTB作为一种新型的抗污染涂层,并通过实验证明PTB纳米薄膜对各种污染物,包括生理液体、蛋白质以及细胞外基质成分的非特异性吸附都具有良好的抵抗效果,并且效果明显优于天然BSA。由于对细胞外基质非特异性吸附的抵抗性,PTB纳米薄膜还可以抵抗生物被膜的形成、真菌的粘附、细胞贴壁以及血小板的粘附。体外的溶血试验、MTT细胞活性测试以及大鼠皮下植入组织学分析证明了 PTB纳米薄膜具有良好的血液相容性和组织相容性。最后,通过动物实验证明了 PTB纳米薄膜在体内仍能保持良好的抗污效果,因此具有用于植入体涂层的潜力。与其他抗污染材料如亲水性聚合物刷相比,PTB纳米薄膜的制备过程简单高效,原料绿色无污染,符合可持续发展的要求,可以作为一种理想的抗污染涂层用于食品包装以及医用植入体等材料。

关键词： 亲水聚合物   防污   水凝胶   海洋涂料   湿敏响应   软体机器人   湿度传感器  

摘要： 亲水聚合物是一类富含亲水性基团的高分子材料,在生物医学、海洋防污、污水处理和智能材料等领域应用广泛。本文针对亲水聚合物的抗生物污染和湿敏响应两大特性,系统研究和对比了多种亲水聚合物的性质,并探索其应用。主要研究内容如下:两性离子聚合物具有强亲水性、优异的抗生物粘附特性和生物相容性,但针对不同两性离子材料性质差异的研究却较少有报道。本文通过交联聚合的方法分别制备了四种常见两性离子单体的水凝胶,并对比研究了它们的物理化学和生物性能的差异,为不同两性离子材料在不同应用中的选择提供了参考。本文又通过合成水凝胶对六种非离子型亲水材料的物理化学和生物性能进行了系统对比研究,发现聚吡咯烷酮(PVP)水合性能和抗污性能最为优异。之后,以PVP为主要链段合成了具有抗污活性的共聚物(PNMBH),将PNMBH整合到聚二甲基硅氧烷(PDMS)网络中,制备出具有双重功能的两亲性PNMBH-PDMS防污涂料。对该防污涂料进行了抗污性能评估,并进行了4个月的实海挂板测试,发现其防污效果显著,在海洋防污领域具有良好的应用前景。本文还选取了多种亲水聚合物材料,用其溶液铸膜,优选出成膜性最为良好的琼脂糖(AG)和透明质酸钠(SH)用于智能湿敏材料,并评估了其湿度响应性能。之后,本文以AG湿敏膜作为主体,设计出了一种能够快速自主翻滚运动的湿度驱动软体机器人。它在恒定的湿度(70%RH)基底上的翻滚速度高达0.714BL/s,并且可以通过改变湿敏膜的不同形状来编程其运动轨迹。本文又将SH和多壁碳纳米管(MWCNT)结合在一起制备了湿敏复合薄膜用于湿度传感器。此传感器具有高灵敏度、高精准度、高稳定性和低湿滞等特点。可用于呼吸监测,且在快速呼吸状态下的响应/恢复时间可达0.4 s/0.3 s。此传感器也能高效检测手指湿度,可应用于非接触式开关。该研究为亲水聚合物在智能湿敏驱动和湿敏传感领域的应用提供了新的途径。

关键词： 铝合金   喷丸   电化学氧化   抗污自清洁  

摘要： 为了改善6061-T6铝合金的抗污和耐蚀性,利用喷丸、电化学氧化与氟硅烷修饰相结合的方法,在铝合金试件上构造出类荷叶表面所需的微/纳米双重复合结构,并进行抗污清洁表面的性能分析。通过喷丸处理在铝合金表面形成微米级凹坑结构,利用电化学氧化工艺制备出纳米级珊瑚状结构,对铝合金表面进行氟化处理,制备出具有微/纳米双重结构的抗污自清洁表面。最后,对铝合金抗污自清洁表面的表面形貌、表观接触角、表面黏着能、自清洁性和耐蚀性等主要性能进行分析。实验结果表明:喷丸和电化学氧化复合处理后,铝合金表面的最大接触角为153°,最小滚动角为5°,具有较好的抗污自清洁性能;表面硬度由原来的90HV提高至392HV,动电位极化曲线显示表面电流密度相比未处理前下降了2~3个数量级,表面耐磨性及耐腐蚀性能得到明显改善。

关键词： 聚偏氟乙烯(PVDF)膜   ZnO   Ag   TiO2   水处理效能  

摘要： 采用模拟有机污染物(腐殖酸、海藻酸钠、牛血清白蛋白及其混合液),考察纳米(ZnO、Ag和TiO_2)改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜对污染物的分离效能。结果表明,模拟污染物的膜污染机制与纳米改性无关联。PVDF/ZnO膜的水处理效能最佳,通量恢复率90%,可逆污染占总污染比例约90%。与PVDF膜相比,PVDF/ZnO膜在海藻酸钠条件下的污染指数降低了84.8%,对腐殖酸和混合液的浊度去除率分别达到98.9%和94.8%,且对浊度有更高的去除率。ZnO改性PVDF膜表现出良好的水分离性能和抗污染能力,可用于水处理过程。

关键词： 阴离子交换膜   膜污染   表面改性   电化学阻抗谱   抗污染性能  

摘要： 电渗析技术具有浓缩倍数大、淡水回收率高、脱盐率可调等优点,在工业废水脱盐处理中具有广泛的应用前景,然而膜污染问题尤其是有机物对阴离子交换膜污染严重,成为限制工业废水电渗析脱盐技术大规模应用的“瓶颈”问题。本论文通过考察基膜性质、有机物分子结构和浓度等对阴离子交换膜有机污染的影响,探讨代表性有机物对阴离子交换膜的污染行为及其电化学性质的变化,揭示电渗析过程中阴离子交换膜有机污染的形成机理;进一步探讨通过表面改性提高阴离子交换膜的抗污染性能,研究修饰组分、改性方法和工艺条件等对改性膜性质的影响规律,获得膜表面改性的优化工艺,并制备具有良好抗污染性能的新型改性阴离子交换膜。主要研究内容及结果如下:(1)研究代表性有机物造成电渗析阴离子交换膜污染的性质及对离子跨膜迁移行为的影响。以十二烷基硫酸钠(SDS)作为模型污染物,浓度较低时,SDS在溶液中单分子分散,均匀分散吸附在阴离子交换膜表面或堵塞膜孔道,改变离子的跨膜迁移路径;当溶液中SDS浓度高于100 mg/L时,SDS分子在膜表面积聚形成胶束,导致其形成致密污染层附着在膜表面,造成膜面电阻急剧增大,几乎完全限制离子的跨膜迁移;膜清洗可以去除附着在膜表面的大部分SDS污染层,但堵塞在膜孔道的SDS不能完全去除。结果表明,SDS对阴离子交换膜造成不可逆污染,而且膜表面附着的污染层是导致其性能恶化及限制离子跨膜迁移的主要因素。(2)研究阴离子交换膜性质及有机物分子结构对阴离子交换膜有机污染的影响。发现模型污染物SDS造成不同阴离子交换膜的污染程度不同,其中均相膜(AMX)、半均相膜(AMA)和异相膜(HAEM)的脱盐性能分别下降42.3%、15.3%、9.2%,基膜结构越致密,膜污染越严重;对比不同有机物分子的膜污染特性,发现甲基磺酸钠(MS)对阴离子交换膜几乎没有污染,苯磺酸钠(BS)和2-萘酚-6-磺酸钠(NSS)造成轻微膜污染,十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)都在膜表面形成致密污染层,造成严重膜污染。(3)探讨低温等离子体对阴离子交换膜进行表面改性,考察等离子体气氛对改性膜物理化学性质及抗污染性能的影响。结果表明,改性膜表面形成新极性基团,如N2等离子体改性膜表面形成酰亚胺基等、O2等离子体改性膜表面形成酯基/羧基、碳酸基等,而且O2等离子体改性膜比N2等离子体改性膜的表面负电荷密度的变化更显著,但其表面亲水性不如N2等离子体改性膜;比较两种改性膜的抗污染性能,发现O2等离子体改性膜的抗污染性能明显优于N2等离子体改性膜,表明等离子体改性膜表面负电荷密度比亲水性的改善更有利于提高其抗污染性能。(4)通过电沉积对阴离子交换膜进行表面改性,探讨不同修饰组分对改性膜物理化学性质及抗污染性能的影响。发现除聚乙烯醇(PVA)外,聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯磺酸钠(PVS)、聚丙烯酸钠(PAAS)都可以提高膜表面亲水性及负电荷密度,进而提高改性膜的抗污染性能,而且PSS、PVS修饰膜的抗污染性能优于PAAS修饰膜;表明膜表面改性提高负电荷密度对提高其抗污染性能起关键作用,带磺酸基团聚电解质对提高阴离子交换膜的抗污染性能作用显著,即聚电解质官能团的极性越强,越有利于提高改性膜的抗污染性能。(5)探讨电沉积与层层组装复合改性,考察阴离子交换膜表面沉积聚苯乙烯磺酸钠(PSS)/聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)多层聚电解质对改性膜抗污染性能的影响。发现随着膜表面沉积的PSS/PDADMAC双分子层数增加,改性膜表面负电荷密度及表面亲水性增大,显著提高其抗污染性能;;当膜表面PSS/PDADMAC双分子层数高于4.5时,能阻止模型污染物SDS形成污染层,电化学阻抗谱分析和等效电路模拟表明,分散吸附在改性膜上的SDS使膜面电阻增大幅度显著降低,且不会限制离子的跨膜迁移,显著提高改性膜的抗污染性能。

关键词： 渗透能   压力延滞渗透   膜污染   硫酸酯化超支化聚缩水甘油醚   季铵化线性聚乙烯亚胺  

摘要： 当今世界能源消耗和温室气体排放的快速增长刺激了可再生能源作为替代燃料的探索。渗透能是由不同盐度的水流混合而释放的渗透压梯度能量,是一种清洁、可持续且基本上未开发的能源资源,具有很大的前景。其中,用于压力延滞渗透法(pressure retarded osmosis,PRO)的膜的制备工艺日趋成熟,使得渗透发电越来越可能实现。然而,PRO膜的多孔层容易被进料液中污染物所污染,从而降低膜性能以及发电量。为了解决这个压力延滞渗透发电的核心问题,本论文采用化学表面接枝的方法将具有抗污性能的聚合物接枝到膜多孔层上,从而提高PRO膜抗污性能和长期稳定性。本论文主要分成三章。在第一章中,对渗透能以及PRO进行简单的介绍,重点介绍了PRO膜的发展、污染情况和目前已有抗污的策略。在第二章中,通过阴离子开环聚合的方法制备了HPG,然后用α-硫辛酸和氨基磺酸进行官能团修饰,制备带负电的硫酸酯化超支化聚缩水甘油醚(sulfated hyperbranched polyglycerol,SHPG),最后通过迈克尔加成反应将SHPG接枝到聚多巴胺(polydopamine,PDA)修饰的聚醚砜(poly(ether sulfone),PES)中空纤维膜多孔层上,得到PES-g-SHPG膜。对PES-g-SHPG膜进行抗细菌吸附、抗蛋白质吸附以及PRO过程抗污测试,结果证明PES-g-SHPG的抗细菌吸附和抗蛋白吸附性能比未改性的PES膜要强。在不同操作压力的PRO测试中,相比于未改性的PES膜,PES-g-SHPG膜的通量下降更少并且反洗恢复率更高。在第三章中,针对SHPG涂层在长时间污染后出现涂层微损伤的现象进行自修复研究:一旦涂层被破坏,裸露的PES多孔层就会有细菌等微生物附着和增殖,进一步破坏未损坏抗污涂层;实验中先将聚(2-乙基-2-唑啉)在硫酸的条件下进行水解制备线性聚乙烯亚胺(linear polyethyleneimine,LPEI),然后用碘甲烷进行季铵化制备季铵化线性聚乙烯亚胺(quaternized linear polyethylenimine,QLPEI),最后通过迈克尔加成反应以及静电作用将QLPEI接枝到PES-g-SHPG膜上,制备了因静电相互作用而具有高迁移率的可自修复涂层,即PES-g-SHPG-QLPEI膜;对PES-g-SHPG-QLPEI膜进行抗细菌吸附、抗蛋白质吸附以及PRO过程抗污测试,结果证明PES-g-SHPG-QLPEI膜抗污性能强于未改性之前的PES膜。为了检验PES-g-SHPG-QLPEI膜在污水中的自修复特性,将PES-g-SHPG膜和PES-g-SHPG-QLPEI膜浸泡在真实的城市污水中两个月进行老化处理。在抗菌和抗蛋白测试以及PRO抗污测试中,老化后的PES-g-SHPG膜的抗污性能比未老化之前的膜要弱一点,而老化处理后的PES-g-SHPG-QLPEI膜跟未老化的膜的抗污能力基本相同,这说明了该涂层具有自修复特性。

关键词： 聚酰胺纳滤膜   聚乙烯醇   羟丙基甲基纤维素   高渗透性涂层   抗污染  

摘要： 膜污染会导致膜渗透通量和出水水质的下降,是制约聚酰胺复合膜应用发展的主要因素之一,因此提高聚酰胺复合膜的抗污染性是十分必要的。聚乙烯醇(PVA)作为一种中性的亲水性材料,具有化学结构稳定、亲水性良好以及成膜性好等优点,常被用于制备聚酰胺复合膜表面抗污染涂层,但是由于其易结晶的特点,导致制备的PVA抗污染涂层渗透性较差,因此如何提高PVA涂层的渗透性能具有十分重要的意义。本课题以羟丙基甲基纤维素(HPMC)为功能改性材料,以戊二醛为交联剂,采用涂覆-交联工艺,在聚酰胺纳滤膜表面构建高渗透性PVA/HPMC抗污染涂层。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、场发射扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、接触角测定仪、Zeta电位仪等表征分析来探究PVA/HPMC涂层对复合膜表面的化学结构、表面微观形貌、亲水性、荷电性和粗糙度的影响;采用错流渗透实验来探究PVA/HPMC涂层对涂覆膜的分离性能、抗污染性能的影响,并对涂层的稳定性进行评价。得到的研究结果如下所述:(1)膜表面物理化学性质研究表明:采用涂覆交联工艺可成功在聚酰胺复合膜表面构建高渗透性的PVA/HPMC涂层。FTIR图谱中在1026 cm处出现新的醚键(C-O-C)特征吸收峰,表明PVA、HPMC与GA之间的发生了交联反应;PVA/HPMC涂层能有效降低聚酰胺复合膜的表面粗糙度及表面电负性;XRD表征表明,与PVA涂层相比,PVA/HPMC涂层结晶度明显下降。(2)分离性能研究表明:通过共混HPMC,可有效降低PVA涂层的水渗透阻力。纯PVA涂层的渗透阻力为1.402×10m,而PVA/HPMC涂层的渗透阻力为0.810×10m,下降42.1%;GA交联的PVA涂层的水渗透阻力为1.744×10m,而GA交联的PVA/HPMC涂层的水渗透阻力则为1.107×10m,下降了36.5%。(3)抗污染实验表明:PVA/HPMC涂层可有效提高聚酰胺纳滤膜对荷正电污染物的抗污染性能,但会降低膜对荷负电污染物的抗污染性能。共混HPMC不影响PVA涂层的抗污染性能。原始PA膜、PA-PVA-GA膜和PA-PVA/HPMC-GA膜对阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵水溶液的通量损失率分别为64.5%、46.7%和44.4%,对阳离子染料维多利亚蓝B水溶液的通量损失率分别为59.3%、32.9%和32.5%,对阳离子染料中性红水溶液的通量损失率分别为75.7%、49.1%和49.5%,对牛血清蛋白水溶液的通量损失率分别为25.9%、35.8%和37.1%。(4)稳定性实验表明:采用静态浸泡实验发现,PVA/HPMC-GA抗污染涂层具有很好的的耐热、酸和碱稳定性。经90℃热水浸泡4h以及在pH=2.0的盐酸水溶液和pH=12的氢氧化钠水溶液浸泡500 h后,涂层渗透阻力及抗污染性能均保持不变。

关键词： 污水处理   聚合物分离膜   表面改性   抗污染性能   ATRP法  

摘要： 膜分离技术以其分离效率高、占地面积小等特点，被广泛应用于污水处理、海水淡化、纯水净化等处理过程。然而，随着膜过滤时间的延长，由膜污染所导致的运行压力升高或者膜通量下降使其运行和维护成本增加，限制了膜分离技术的广泛应用。在形成膜污染的诸多因素中，对膜影响最为严重的是由于微生物及其分泌物在膜面黏附而形成生物膜所造成的生物污染。缓解膜生物污染的手段有污水前处理、运行过程的控制、膜清洗及膜材料的改性等。膜材料作为膜分离工艺的核心，对膜进行抗污染改性是解决膜污染的关键。　　本研究针对微滤、超滤工艺中广泛采用的聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料，使用表面引发原子转移自由基聚合(SI-STRP)法对聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜进行抗污染改性，将抗菌剂季铵盐(QAC)接枝在膜面，使改性膜具有长期、稳定的抗菌抗污染性能。之后论文在ATRP方法进行QAC接枝研究的基础上，进一步通过在膜面引入纳米二氧化硅颗粒优化膜的过滤性能，进而通过ATRP接枝QAC，实现改性膜抗生物污染性能和透水性能的同步提升。　　使用ATRP法在膜面接入QAC的关键一步是先在膜面进行引发剂的固定，因此，本论文首先对引发剂在膜面的固定方法进行探索。在ATRP法中，有两种常用的固定引发剂的方法：第一种方法是将多巴胺(DPA)与引发剂α-溴异丁酰溴(BiBB)在膜外合成大分子引发剂，再将合成的大分子引发剂涂覆在膜面完成引发剂的固定;第二种方法是先通过DPA的自聚作用在膜面涂覆一层聚多巴胺(PDA)涂层，再利用PDA层中的羟基基团与BiBB中羧基基团间的化学反应完成引发剂的固定。对两种方法制备的BiBB改性膜的X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，方法一中改性膜的Br含量仅为0.05%，而使用方法二制备的改性膜中Br元素含量可以达到0.45%。同时，对引发剂接枝过程中的PDA与BiBB反应时间、引发剂剂量与氮气环境对实验结果的影响进行探究发现，在一定范围内，延长PDA与BiBB反应时间、提升反应体系中BiBB的剂量和维持反应体系中氮气的持续通入，均可提高引发剂BiBB的接枝量。因此，本文选用第二种方法进行引发剂的固定，并将反应时间设置为12小时，同时在反应过程中持续通入氮气以保证反应体系内的无氧环境。　　随后，本文在接枝了引发剂的改性膜基础上，通过引发QAC在膜面发生ATRP聚合反应进行QAC的接枝。对QAC改性膜进行XPS和衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)检测，可在谱图中发现特征官能团，表明QAC在改性膜膜面成功接枝。对每一步改性后膜的接触角和清水通量等性能进行测定发现，在涂覆DPA后，膜的亲水性由于引入亲水性官能团(羟基、胺基)出现一定程度的提升;而引发剂BiBB在膜面固定后，膜的接触角明显变大，其原因为BiBB的接入对亲水性官能团进行了消耗，同时Br具有疏水性所致;接枝QAC后，QAC中的亲水端外露，消除了BiBB固定所带来的不利影响，所以QAC改性膜的亲水性有所提升;改性膜的水通量也表现出相同的变化规律。此外，改性对膜的孔径、截留率等其他固有性能没有表现出明显影响。以***(Escherichiacoli，革兰氏阴性菌)和***(Staphylococcusaureus，革兰氏阳性菌)为模型菌对BiBB改性膜和QAC改性膜进行抗菌性测试，BiBB改性膜对两种菌没有表现出明显的抗菌效果，而QAC改性膜可抑制约98.3%的***和98.5%的***，表明QAC引入膜面后可以提高膜的抗菌性;由于QAC中季铵氮基团与细菌细胞壁接触，导致膜面黏附的细菌形貌出现皱缩、破裂而失活。使用死端过滤装置对QAC改性膜的抗污染性能进行测试，污染24小时后将膜进行染色并使用激光共聚焦显微镜对膜表面污染物进行拍照，可以观察到QAC改性膜表面的活细胞、多糖和蛋白质的黏附量明显少于未改性的膜，表明QAC改性膜具有很好的抗污染性能。最后，对改性膜接枝QAC的稳定性进行测试，累积污染9小时-清洗6小时后，膜仍保持良好的抗菌性能，可抑制约91.0%的***和约82.0%的***，表明ATRP法接枝QAC具有一定的稳定性。　　之后，在使用ATRP法成功接枝QAC的基础上，进一步在膜面沉积纳米SiO2颗粒，而后通过ATRP接枝QAC，同步实现膜抗生物污染性能和过滤性能的提升。具体实验步骤为：首先在碱性环境中使PDA和聚乙烯亚胺(PEI)在膜面共沉积，以引入丰富的羟基和胺基基团，随后正硅酸甲酯(TMOS)在酸性环境下于膜面发生原位缩聚反应生成纳米SiO2颗粒，纳米SiO2颗粒水解，表面出现羟基基团，与BiBB发生反应从而完成引发剂的固定，最后，引发ATRP反应进行QAC单体在膜面的接枝。此方法制备的QAC改性膜具有良好的抗菌性能，能抑制约95.9%的***和

关键词： 乙烯-乙烯醇共聚物   浸没凝胶法   微辊轧   超滤膜   抗污染  

摘要： 污染现象是制约膜过程广泛应用的瓶颈,尤其对于超滤过程而言,探究膜污染机理和开拓遏制膜污染的新方法已成为超滤领域内的关注热点。本文以处理聚合物超滤膜为起点,以解决超滤膜污染为研究点,采用浸没侵蚀、浸没侵蚀-320目辊筒辊轧、浸没侵蚀-220目辊筒辊轧的处理方法,制备了不同膜表面形貌的EVAL超滤膜,期待特殊表面形貌发挥抗污染性能。采用场发射扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)对不同方法处理的膜表面进行表征,结果表明:浸没侵蚀-辊筒辊轧法对于改变膜表面粗糙度确有其用,与基膜相比,粗糙度增大。通过SEM观察膜表面、断面形貌,再辅以膜孔隙率、截留率的测量,结果表明:浸没侵蚀-辊筒辊轧法可以改变膜表面皮层形貌,但并未改变膜原有的不对称结构。通过测量不同处理方法制备的膜静态接触角,以及计算纯水通量,结果表明:此种膜表面物理改性方法增大了对水分子的亲和能力,但也在其中造成差异,这说明辊轧处理与模板目数是影响膜亲水性的两方面因素。为了进一步考察膜表面形貌对于膜污染的影响,选用牛血清蛋白(BSA)作为超滤膜分离特性和抗污染性的研究物系,通过静态污染、动态过滤两方面的实验,对比了引入污染物前后膜表面的污染形态、接触角变化、通量变化,接着测量了几种膜的通量恢复率、总污染指数、可逆污染指数和不可逆污染指数,发现:侵蚀辊轧操作给予膜表面特有的粗糙度结构,此种结构对于BSA吸附有显著降低,通过电镜照片反映出320目辊轧膜表面吸附BSA情况最低,另外0.15MPa下320目辊轧膜的通量恢复率为79%,高于其它三种膜。膜表面形貌与污染物粒径大小关系角度、污染物颗粒受膜表面微凸体斥力角度分析320目辊轧膜抗污染的原因。基于一些考察超滤膜抗生物污染的研究方法,制备了初级大肠杆菌工作悬浮液,通过静态生物膜污染、动态过滤渗透通量的实验方法,主要探讨生物菌体、溶液杂质在膜表面的吸附和生物污染对膜通量衰减的影响,前者使用扫描电子显微镜、激光共聚焦显微镜直接观察,结果发现220目辊轧膜加剧了膜表面对菌体的吸附,图中相同膜面积下出现的长丝状菌体更多,激光共聚焦显微镜下的荧光区域表明320目辊轧膜吸附污染物量最少,同时表面结构保持清晰。动态过滤实验表明,320目辊轧膜对大肠杆菌稀释液的渗透通量最大,为25°C纯水通量的91%,这显示侵蚀-辊轧处理对于减少细菌吸附和易清洁角度效果。