关键词： 紫外光   交联聚合物   聚(2-甲基-2-噁唑啉)   抗污涂层   聚二甲基硅氧烷   多孔材料  

摘要： 光是一种随处可见并且环保清洁的能源。在电磁波谱中,紫外光的波长为10 nm-400 nm,波长短,能量比可见光高。通过紫外光辐照制备聚合物材料有很多的优势:反应速度快、能耗低、环保和温和可控等。目前,很多功能性聚合物材料不断被开发,但是在制备过程也面临一系列问题,例如:对材料表面改性制备聚合物抗污涂层使材料能够抵抗不良生物黏附是一项重要的研究课题,然而一般的涂层制备往往面临着反应时间过长、反应条件不温和、涂层的厚度和空间不可控等问题;聚合物多孔材料由于其具有高的比表面积以及多孔结构的优势,在分离材料和药物缓释材料领域有很大的应用前景,同样的,传统制备多孔材料的反应时间长、难以制备复杂的结构以及反应条件苛刻法也面临着等困扰。基于此,本论文在制备交联抗污涂层和制备聚合物多孔材料两方面使用紫外光辐照作为手段开展了一系列工作。主要方法和结果如下:1、以甲基丙烯酸终止的聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PMOXA-MA)和4-乙烯基吡啶(4VP)为原料,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了一系列不同组成的无规共聚物聚[(2-甲基-2-噁唑啉)-r-4-乙烯基吡啶)](PMOXA-r-4VP),并用1HNMR和凝胶渗透色谱(GPC)对其进行了表征。随后利用紫外光短时间辐照PMOXA-r-4VP,在玻璃片、硅片、金片和聚二甲基硅氧烷(PDMS)片表面制备了 PMOXA涂层。使用水接触角(WCA)、可变角度椭圆偏正光谱法(VASE)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和ξ电势对涂层进行了详细表征。结果表明,PMOXA-r-4VP可以成功地修饰到玻璃片、硅片、金片和PDMS片表面。同时,所制备的PMOXA涂层具有良好的抗蛋白吸附、抗血小板黏附、以及抗细胞黏附性能,并拥有良好的生物相容性。由稳定性实验可以看出,随着PMOXA-r-4VP中4VP单元的增加,涂层的稳定性相应提高。此外,PMOXA-r1/2-4VP涂层在PBS(pH 7.4)中浸泡28天仍旧对蛋白吸附和细胞黏附表现出良好的抵抗性能。2、使用自由基聚合法合成了一系列无规共聚物聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(P(St-r-GMA)),并用1H NMR和GPC对其进行了表征。然后在紫外光辐照下在各种基底表面修饰上交联的P(St-r-GMA)粘结层。随后,通过氨基与环氧基团反应,将氨基终止的PMOXA(PMOXA-NH2)接枝到富含环氧基团的P(St-r-GMA)粘结层上,制备了 PMOXA抗污涂层。VASE、XPS、AFM和WCA结果表明,可以通过紫外光交联P(St-r-GMA)粘结层在基底表面成功制备PMOXA涂层。同时,这种方法得到的PMOXA抗污涂层不仅具有优良的抗污性能,而且在PBS(pH 7.4)中浸泡28天具有很好的厚度稳定性和抗污性能稳定性。此外,通过选择紫外光辐照的位置,可以控制涂层在基底上形成的位置,最终实现在特殊器件上选择性地支持(或抵抗)蛋白质的吸附。3、通过双(2-羟乙基丙基醚)封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)反应制备了双(甲基丙烯酸酯基)封端的聚甲基硅氧烷大分子单体(MTSM),之后制备了可聚合的MTSM微乳液,最后利用紫外光数字光处理(DLP)3D打印技术打印了 PDMS多孔材料。通过平衡溶胀含水量、收缩率、SEM以及蛋白通过率的研究,发现使用DLP技术制备的多孔材料和直接紫外光聚合制备的多孔材料在性能上没有明显的区别,即由DLP技术制备多孔材料不会影响材料的使用。同时,利用DLP技术打印了形状复杂的胶囊材料,为该多孔材料在生物医学领域(如药物缓释)的应用提供了可能。

关键词： 超滤膜   膜污染   天然有机物   纳米碳材料   有序介孔碳   催化氧化  

摘要： 超滤膜能有效截留水中的悬浮颗粒、胶体、大分子有机物和病原菌等污染物,且操作压力小、运行能耗低、设备集成化程度高,在水质安全保障中发挥着重要的屏障作用。尽管如此,膜污染仍然制约着超滤技术的进一步推广应用。在水体众多污染物中,天然有机物（Natural organic matter,NOM）被认为是最主要的膜污染物之一。为了有效解决NOM引发的膜污染问题,本论文利用纳米碳材料、有序介孔碳等碳基材料的吸附、催化特性,通过表面涂覆的方法在超滤膜表面构筑了碳基材料改性层,制备了碳基材料改性超滤膜,系统地研究了碳基材料改性层对超滤膜截留及抗污染性能的影响。选取碳纳米管（Carbon nanotubes,CNTs）和碳纳米纤维（Carbon nanofibers,CNFs）作为纳米碳材料的代表,以水中典型有机物腐殖酸、牛血清蛋白、海藻酸钠为目标污染物,系统地研究了纳米碳材料改性对超滤膜截留及抗污染性能的影响。结果表明,CNTs呈空心卷曲状相互缠绕,而CNFs呈实心棒状纳米结构。膜表面CNTs改性层将典型有机物的截留率提升至81.4～91.9%,CNFs改性层提升至26.9～79.2%。有机污染物种类影响纳米碳材料改性超滤膜的抗污染性能,与CNFs相比,CNTs能更加有效地提升抗污染性能。地表水处理实验表明,纳米碳材料改性层将DOC和UV254的去除率分别提升至34.0～54.6%和34.4～64.1%,出水中腐殖质类与色氨酸蛋白类荧光组分也得到进一步去除。CNTs改性层将可逆和不可逆污染阻力分别降低了77.8%和60.9%,而CNFs改性层仅使可逆污染阻力降低了38.5%。“膜孔堵塞-滤饼层过滤”模型拟合分析显示,CNTs和CNFs改性层将污染机理转变体积由60 mL分别增加至180和95 mL,延迟了污染机理从膜孔堵塞到滤饼层过滤的转变。纳米碳材料改性层通过预吸附和孔径筛分作用截留污染物,避免有机物在膜表面直接沉积,延缓了膜表面滤饼层的形成。改性层吸附对腐殖酸污染的缓解占主导作用,海藻酸钠污染缓解以孔径截留作用为主。选取六方结构CMK-3和立方结构CMK-8作为有序介孔碳的代表,系统地研究了有序介孔碳改性对超滤膜截留及抗污染性能的影响。结果表明,CMK-3为典型的二维六边形对称结构,内部为长直并联平行通道,而CMK-8为三维多孔结构,内部通道紧密缠绕且拥挤。CMK-3改性层将典型有机物的截留率提升至76.3～87.2%,CMK-8改性层提升至49.0～70.7%。有机污染物种类影响有序介孔碳改性超滤膜的抗污染性能,与CMK-8相比,CMK-3能更加有效地提升抗污染性能。地表水处理实验表明,改性层对DOC和UV254截留率的提升效果从大到小依次为CMK-3>PAC>CMK-8。粉末活性炭（Powdered activated carbon,PAC）优先去除腐殖质类污染物,CMK-8对类色氨酸蛋白物质的去除作用明显,而CMK-3同时增强了腐殖质和类色氨酸蛋白物质的去除。CMK-3和CMK-8改性层对可逆和不可逆膜污染缓解效率分别为55.2～63.9%和65.4～87.8%,而PAC改性层加重了可逆膜污染。“膜孔堵塞-滤饼层过滤”模型拟合分析显示,有序介孔碳改性层使得腐殖酸和牛血清蛋白过滤过程中膜孔堵塞始终占据主导地位,而在海藻酸钠过滤中污染机理转变体积略微增加。改性层的吸附和孔径截留作用均有助于缓解膜污染,CMK-3的吸附能力更强,污染物可通过轴向和径向两个方向进入介孔内,而CMK-8相对较大的内部阻力不利于污染物吸附。为进一步强化超滤膜截留及抗污染性能,在膜表面构筑了碳基材料改性层吸附-催化过一硫酸盐（Peroxymonosulfate,PMS）氧化体系,对比研究了四种碳基材料改性层吸附-催化氧化对膜性能的影响。结果表明,四种碳基材料均能促进水中PMS的分解,催化效率从大到小依次为CMK-3>CNTs>CMK-8>CNFs。电子顺磁共振和氧化活性物质淬灭实验结果表明,反应体系中同时存在自由基和非自由基氧化途径,SO4·-、～·OH、O2·-和1O2是产生的主要氧化活性物种。腐殖酸、牛血清蛋白和有机混合物的截留率分别提升至76.1～92.3%、51.8～89.4%和72.6～86.4%,但海藻酸钠的截留率降至41.4～57.6%。吸附-催化氧化进一步缓解了腐殖酸引起的可逆膜污染,污染阻力降低了32.6～54.0%,但对牛血清蛋白污染的进一步缓解作用有限。超滤膜抗海藻酸钠污染性能得到大幅提升,过滤末端比通量由0.031增加至0.105～0.286,可逆污染阻力降低了72.0～91.2%。地表水处理实验表明,污染物DOC和UV254去除率分别增至36.2～74.1%和43.2～84.0%,出水中各荧光组分也得到有效去除。在多种氧化活性物种的作用下

关键词： 膜改性   膜污染   功能化碳纳米管   功能化氧化石墨烯   XDLVO理论  

摘要： 大多数膜材料受其相对较高疏水性的限制,在运行过程中极易发生膜污染问题,该问题严重限制了对膜技术的开发及应用;不仅如此,如何平衡膜的渗透性与选择性,也是一个十分重要的研究方面。为克服以上限制,要求对膜进行性能上的改性优化,在提高膜材料防污性能的同时增强分离膜的渗透性和选择性。随着纳米材料的发展,研究逐渐侧重于将纳米材料与聚合物膜相结合,制备出抗污性能及综合性能优良的纳米复合膜。本文探究内容可归结如下:（1）以聚多巴胺功能化羧基多壁碳纳米管（OMWCNTs-PDA）作为纳米填料,通过共混法制备了OMWCNTs-PDA/聚醚砜（PES）混合基质膜。结果表明,当OMWCNTs-PDA的添加量为0.75 wt.%时获得的混合基质膜-M2性能最优。较原膜（M0,90°）,其接触角降至56.8°,亲水性大大提高;纯水渗透通量提升至1.75倍,并保持约99%的BSA截留率;机械性能也得到增强,提升了2倍之多;对MB与CR的截留率分别保持在97%和98%以上,并在长期的染料分离测试中有稳定的截留性;对CR及NOM污染物（BSA,SA和HA）的抗污性得到加强:对于CR溶液,较M0,M2的FRR提升了18.45%,R_t下降了6.43%;对于BSA,HA和SA,M2的FRR分别提升了30.01%,29.41%和19.49%,M2的R_t值分别降低了31.48%,14.97%和25.01%。（2）以均苯三甲酰氯（TMC）为油相,哌嗪（PIP）和单宁酸（TA）还原功能化的氧化石墨烯（TA-rGO）混合溶液为水相,通过界面聚合法制备了一系列的TFC/TA-rGO/PES聚酰胺纳滤复合膜。测试结果表明,当TA-rGO的添加量为0.02wt.%时,获得的TFC-M2综合性能最优。与TFC-M0相比,TFC-M2的亲水性得到明显提高,WCA由28.5°（TFC-M0）降至11.8°（TFC-M2）;水通量大幅度提高,可达到17.6 L·m-2·h-1·bar-1,约为TFC-M0(6.9 L·m-2·h-1·bar-1)的2.6倍;并且保持着较优异的机械性能与热稳定性能;并且对4种盐（Na2SO4,MgSO4,MgCl2和NaCl）和6种不同染料（MB,CR,AR 27,RB,SY和MLB）均有优异的截留性和水渗透性。选取了TFC-M0与TFC-M2进行耐氯性的测试,结果表明,对于TFC-M2而言,NaSO4截留率始终高于TFC-M0,在氯化作用的54 h内始终保持着高于0.8标准化NaSO4截盐率。选取纯PES膜,TFC-M0和TFC-M2分别过滤BSA,HA和SA溶液来检测对比纯膜与纳滤膜的抗污性。结果表明,TFC-M0的有优良的抗污性,随着TA-rGO在PIP中的加入,TFC-M2的抗污性进一步提高。较纯PES膜和TFC-M0,TFC-M2对于BSA,HA和SA污染后的FRR分别提高了39.11%和0.98%;35.53%和3.78%;32.46%和4.36%。R_t分别降低了23.85%和9.66%;54.80%和4.01%;51.94%和4.93%。此外,为了研究防污机理,利用扩展Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（XDLVO）理论研究了在膜污染过程中,NOM污染物与膜之间的界面相互作用能。理论上证实了TFC/TA-rGO/PES聚酰胺纳滤复合膜的防污性能得到了提高。（3）聚苯胺（PANI）纳米纤维被用作填料通过共混方式制备了PANI/聚砜（PSF）混合基质膜,并探究了不同PANI的添加量对膜性能的影响,结果表明当PANI的添加量为2 wt.%（M2）时,混合基质膜性能最优。并通过XDLVO理论进一步分析了膜与NOM污染物之间的结垢行为。结果表明,与纯PSF膜（M0）相比,M2具有更高的孔隙率、孔径,机械强度和热稳定性;亲水性得到明显提高,WCA由92.1°（M0）降至74.6°（M2）;水通量大幅度提高,可达到169L·m-2·h-1·bar-1,约为M0(72 L·m-2·h-1·bar-1)的2.3倍;并且保持着较优异的BSA截留率（保持在92%以上）;选取M0和M2分别进行防污试验测试,结果表明:随着PANI的加入,PANI/PSF混合基质膜的抗污性能增强,较M0,M2对于BSA,HA和SA污染后的FRR分别提高了22.16%,14.98%和15.21%,R_t分别降低了24.8%,19.19%和12.11%;最后,理论分析表明,与M0和NOM污染物分子之间的相互作用相比,M2和NOM污染物分子之间的吸引力相互作用能降低。（4）以OMWCNT作为纳米填料,GO溶液作为成膜凝固浴,通过基质共混和溶液凝固浴相结合的方式制备功能化碳纳米材料/聚偏氟乙烯（PVDF）(GO-PVDF/OMWCNTs)杂化膜。结果证明,与纯

关键词： 氢化咖啡酸   牛血清白蛋白   自组装   聚乙二醇   抗污表面  

摘要： 临床上通过介入手术拯救了成千上万的病患，而手术中所使用的植入型医疗器械与诊断设备在长时间的服役过程中往往会在表面非特异性的吸附大量的蛋白质和细胞，材料表面由此受到污染，使得医疗器械不能完全发挥其应有的生物学功能，由此还可能引发严重的医疗事故，例如下腔静脉滤器的植入会迅速引发血浆蛋白的吸附，而血浆蛋白中的纤维蛋白原可被激活产生不溶性的纤维蛋白，联合人体排异反应促进血小板被活化一同诱发血栓的形成。此外，在一些免疫学生物传感器领域因不可避免地接触复杂的环境，材料表面的生物污染必然造成其测试的精度下降甚至失效。已有大量科学事实验证，通过对材料进行表面改性形成一种“惰性”表面是一种解决此类问题行之有效的策略。　　聚乙二醇(PEG)是一种经典的抗污聚合物，可以通过表面强有力的水合作用阻止蛋白质和细胞的非特异性吸附。牛血清白蛋白(BSA)是一种惰性蛋白，具有良好的血液相容性，由于缺乏细胞粘附的氨基酸序列，BSA具有抑制细胞粘附的功能。根据上述事实依据，本论文通过高碘酸钠(NaIO4)氧化氢化咖啡酸(HCA)介导BSA在材料表面快速组装形成HCA/BSA涂层，利用这种蛋白涂层表面丰富的羧基官能团接枝抗污分子PEG实现抗污涂层的构建。　　本论文使用常见医用金属材料316LSS作为改性对象，通过多种材料学表征深入探究了涂层化学组成、结构、厚度以及微观表面形貌，并分析了涂层的稳定性。利用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外变换光谱(FTIR)、石英微晶天平(QCM-D)以及水接触角变化证明了PEG的成功接枝。　　本文通过研究涂层表面各种细胞的粘附与增殖行为，纤维蛋白原的吸附量，血小板粘附与激活及半体内动物血液相容性，来评价涂层的抗污性能，实验结果表明HCA/BSA涂层接枝PEG后具有良好的抗内皮细胞、平滑肌细胞和巨噬细胞粘附性能，有效地阻止了纤维蛋白原的吸附，显著降低血小板在表面的粘附和激活，动物实验结果进一步证实该功能涂层改性样表现出优异的抗血栓形成性能，为抗污材料表面功能修饰提供了一种新思路。

关键词： 海洋防污   有机硅   两亲性聚合物   两性离子   自富集  

摘要： 海洋生物污损是指海洋微生物、动植物在浸没的海洋设施表面附着、生长和积累形成的生物垢,它对海洋工业与开发造成严重影响。研制高效、环境友好海洋防污材料具有重要的经济及战略意义。有机硅基污损脱附型涂层（FRCs）是一类环境友好防污材料,但其污损脱附性能依赖于强水流冲刷,在静态服役条件下由于缺少抗污基团而导致防污性能差。在本论文中,我们在有机硅弹性体中引入了单端硅烷化含氟聚乙二醇以及含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,构建了抗污基团表面富集化有机硅防污体系,并研究了其结构与性能的关系,主要结果如下:（1）通过甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）和3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）的自由基调聚反应制备了单端硅烷化氟庚酯-聚乙二醇调聚物,然后将该调聚物通过缩合反应接枝到有机硅中,制备了一类非释放、表面自富集两亲性调聚物改性的有机硅防污涂层。X射线光电子能谱测试表明,调聚物在涂层表面分布比其在内部分布高,即其可在涂层表面富集,随着调聚物中氟碳链含量增加,其表面富集能力越强。接触角测试表明该改性涂层具有低表面能（18～22 m J/m2）及疏水性（91～110°）,接触角随着氟碳链含量的增加而增大;当浸泡人工海水后,由于亲水PEG的反转,所有接触角均下降,且随着调聚物中PEG链段含量的增加,该涂层的接触角在逐渐降低。原子力显微镜测试表明该改性涂层均具有较低的表面模量（0.9～1.6 MPa）,且两亲性调聚物的加入对其模量影响较小。由于较低的表面能和弹性模量,该涂层具有优异的污损脱附性能,仿真藤壶脱除力仅为0.22 MPa,与传统有机硅涂层接近。我们通过石英晶体微天平及抗生物污损粘附测试对其污损阻抗性能进行了研究,结果表明该涂层对蛋白、海洋细菌及生物膜、硅藻均具有优异的阻抗性能,随着调聚物中PEG含量的增加,该涂层的污损阻抗能力明显增强,当DFMA和PEGMA的摩尔比为1/2时,涂层具有最优的抗污能力。（2）两亲性聚合物的自富集能力决定着材料的防污能力,我们进一步研究了有机硅的组成和结构对材料性能的影响,通过改变有机硅的分子量、交联剂、催化体系等调控其表面性能。干燥时间测试表明,改变涂层的组分能调节涂层的固化速度。接触角测试表明涂层的接触角随着涂层结构和组成的改变而变化,随着聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子量由26000 g/mol变为60000 g/mol、交联剂由聚（二乙氧基硅烷）变为甲基三乙酰氧基硅烷和催化剂由二乙酸二丁基锡变为乙酸,接触角逐渐降低;当PDMS分子量为60000 g/mol,固化剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸,接触角最低。原子力显微镜测试表明上述变量对涂层的表面模量影响较小,均与传统的PDMS接近。仿真藤壶脱除力测试表明该系列涂层均具有优异的污损脱附能力。抗蛋白吸附和抗生物粘附性能测试表明当PDMS分子量为60000 g/mol,交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸时,涂层的抗生物粘附性能最优。（3）通过叔羧基甜菜碱十二氟庚基酯丙烯酸乙酯（TCBF12）和3-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）的自由基调聚反应制备单端硅烷化含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,并将其接枝到有机硅中。由于该调聚物为含氟疏水性调聚物,可自富集到表面,然后TCBF12能水解产生两性离子,提高涂层的抗污能力;同时,疏水性两性离子前体可保持涂层内部的疏水性,避免涂层吸水溶胀,延长服役期。衰减全反射红外光谱测试表明,涂层表面TCBF12基团水解后生成了两性离子。涂层在加速水解实验后接触角下降,进一步证实了表面存在两性离子,且随着两性离子含量的增加,其接触角在逐渐降低。抗细菌粘附实验表明,该涂层可有效抑制海洋细菌的附着。

关键词： 海水提铀   沸石型咪唑酯骨架材料   吸附   抗生物污损   复合材料  

摘要： 在经济全球化的背景下,能源是人类社会发展与实现国家现代化的基础。铀作为核能的主要燃料,是保障全球能源消耗需求和经济可持续发展的重要战略资源。海洋具有丰富的潜在铀资源储备,积极推进开发海水中提取铀的技术对于核能的可持续发展具有重大意义。咪唑酯骨架材料(ZIFs)因其具有可调整的结构,大比表面积,高孔隙率以及化学和热稳定性等特点被广泛的用于铀吸附领域。然而,海水中存在大量的海洋微生物,极易附着于吸附材料表面并产生生物污损,会严重降低材料吸附性能。而且,海洋环境的高盐弱碱性会显著降低ZIFs材料的吸附容量,极大的限制了材料在海水提铀领域中的应用。因此,开发具有良好抗生物污损性并适用于海洋环境的ZIFs材料仍面临着巨大挑战。本论文将氧化石墨烯二维片层结构的边缘效应与银离子的良好抗微生物性相结合,利用原位生长法制备了氧化石墨烯/ZIF-67-银离子复合材料(GZA),并对GZA材料进行基本结构表征,通过一系列抗海藻实验和吸附实验,探索了氧化石墨烯和银离子对ZIF-67材料性能的影响。GZA复合材料显示出高于80%的海藻细胞死亡率;而且银离子与钴离子摩尔比为1:2时,可以明显增强ZIF-67材料在弱碱性条件下的吸附容量,p H8.0时GZA材料的吸附容量是ZIF-67的1.77倍,可达到158.06mg/g。GZA复合材料在海水条件下吸附量和去除率分别为4.974μg/g和73.27%。研究结果证实氧化石墨烯和银离子可以有效地提升ZIF-67材料抗生物污损和吸附性能,使其更适用于海水环境。针对上述材料循环吸附性能差的问题,本论文通过溶剂热法和原位生长法制备了磁性ZIF-8-银离子纳米复合材料(FCZ8A),并探索了磁核、银离子与ZIF-8壳层之间的构效关系。FCZ8A材料的饱和磁化强度为33.5emu/g;海藻细胞死亡率为41%;在p H 8.0下吸附容量为120.15mg/g。而且,FCZ8A材料在第5次循环吸附时吸附容量可达72.53mg/g,明显高于上述GZA复合材料的循环吸附容量(22.63mg/g),证实其具有可循环使用的潜力。研究结果表明磁核仅为材料提供良好的磁学性能,使其易于分离并具有循环可利用性,银离子则是增强ZIF-8材料抗生物污损性能和吸附性能的主要活性成分。本论文利用锌离子和壳聚糖的预交联反应克服了三聚氰胺海绵基体的化学惰性,采用原位生长法制备了具有三维多孔结构的ZIF-8/壳聚糖海绵吸附剂(CFZ8),并对CFZ8海绵和ZIF-8粉末进行了一系列表征和性能测试。CFZ8海绵具有良好的机械性能,压缩应力可达0.565MPa;其海藻细胞死亡率为35%;在p H 8.0下吸附容量为129.90mg/g。第5次吸附-脱附循环时,CFZ8海绵仍可达到95.47mg/g的铀吸附容量,高于ZIF-8粉末吸附剂的初始吸附容量(91.45mg/g)。为了进一步提升ZIFs复合材料的吸附容量,本论文利用氧化石墨烯为纳米填料,通过共价交联法与原位生长法结合冷冻干燥技术制备了一种具有三维多孔结构的氧化石墨烯-壳聚糖/ZIF-8-银离子泡沫吸附剂(GCZ8A),并探讨了各组分对ZIF-8性能的影响。GCZ8A材料的压缩应力可达352.41k Pa,海水中材料质量损失率仅为3.26%,表明其具有良好的机械性能和水解稳定性。GCZ8A材料的海藻死亡率为70%,表面仅有极少量海藻粘附;在p H 8.0时吸附量是ZIF-8粉末的1.73倍,可达162.60mg/g;GCZ8A材料还具有良好的可重复使用性,在第5次循环吸附中吸附容量仍可达到121.70mg/g;海水条件下材料的吸附量和去除率分别为12.24μg/g和66.31%。

关键词： 钛片   抗菌   抗污   涂层   表面功能化  

摘要： 细菌污染在生物医学领域中是一个非常严重的问题,例如,在患者体内植入种植体时,受污染的种植体能够将细菌带入人体内部,从而引起植入部位感染,因此通常需要抗生素治疗;严重的细菌感染会引起种植体故障,需要手术移除种植体并重新植入,更为严重的情况甚至可以导致患者死亡。种植体引起的感染不仅延长患者住院时间,增加经济负担,还给患者的身心带来了巨大的痛苦。商用钛及其合金具有优异的力学、耐腐蚀性能以及生物相容性,常被应用于制备永久性种植体。然而,钛基种植体表面无抗菌活性,可能会引起细菌污染及其随后的植入感染。因此,通过引入适当的表面涂层以抑制细菌等污浊物质在其表面附着、繁殖具有重要的科学意义,能够为钛基种植体存在的植入感染问题提供潜在的解决方案。本论文围绕钛基材料表面改性,利用海洋贻贝粘附蛋白和茶渍激发的仿生技术在医用钛片表面引入功能化涂层。首先,本论文采用一种简单的方法合成了水溶性含儿茶酚基团的壳聚糖衍生物(CACS),通过儿茶酚表面附着以及CACS自聚合的方式对钛片进行表面改性,表面残留的儿茶酚基团能够原位还原银离子,进而在钛片表面引入具有较强抗菌活性的银纳米颗粒(Ag NPs),探究其抗菌抗污性能;其次,通过一系列化学反应合成了氨基修饰的单宁酸(TAA),TAA在温和的碱性条件下发生自聚合,并可以在各种基材表面产生均匀无色的涂层,通过无电金属化原位还原形成Ag NPs、NHS偶联反应接枝甲氧基聚乙二醇(mPEG)刷和固定生物素探针,进行二次表面功能化,达到抗菌、抗污以及特异性识别的目的。本论文的主要研究内容包括:1.基于儿茶酚修饰的壳聚糖构建含纳米银和壳聚糖的双重抗菌表面:受海洋贻贝粘附蛋白超强粘附性能的启发,首先通过简单的酯化反应合成了水溶性CACS,通过CACS自聚合以及儿茶酚基团的表面附着能够将其锚定在钛片表面;钛片表面剩余的儿茶酚基团能够原位还原银离子,得到了CACS和Ag NPs共修饰的钛片表面;通过核磁共振氢谱(1H NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、能谱仪(EDS)对其化学元素进行表征;采用抑菌圈法、稀释平板计数法、活/死染色实验等方法评价修饰后钛片表面抑制细菌附着和细菌生物膜形成能力;通过MTT方法检测修饰后钛片表面对L929小鼠成纤维细胞的细胞毒性。结果表明:在弱碱性环境中,CACS可以有效修饰在钛片表面,得到的Ag NPs/CACS修饰的钛片表面具有良好的抗菌性能,可以有效防止细菌在其表面形成生物被膜;此外,Ag NPs/CACS修饰的钛表面对L929小鼠成纤维细胞具有很低的细胞毒性。2.基于氨基修饰的单宁酸构建任意表面附着的多功能涂层:受茶垢在任意表面附着的启发,首先通过Williamson醚合成法及脱除Boc反应将伯胺基引入单宁酸(TA)中的酚羟基,得到含胺的TA衍生物(TAA);通过自聚合及TA的表面附着能力,TAA能够在多种材料表面形成无色、均匀的涂层;通过原子力显微镜(AFM),椭偏仪和XPS表征硅片上TAA涂层的表面粗糙度、厚度以及元素组成;通过NHS偶联反应将生物素聚乙二醇活性酯(Biotin-PEG-NHS)和琥珀酰亚胺-聚乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺(m PEG-NHS)进一步接枝到TAA涂层上,并利用表面等离子共振(SPR)研究了蛋白在mPEG或Biotin-PEG改性表面非特异性和特异性吸附性能;在TAA涂层上通过无电金属化原位还原引入Ag NPs,评价了其抑制细菌粘附和生物膜形成能力。结果表明:接枝在TAA涂层上的mPEG刷可以抑制牛血清白蛋白(BSA)和纤维蛋白原(FBG)的非特异性吸附,而在TAA涂层上的生物素探针可以促进亲和素的特异性结合,并抑制BSA和FBG的非特异性吸附。TAA和Ag NPs共沉积的钛片表面可以有效抑制大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的粘附,并防止金黄色葡萄球菌生物膜的形成。

关键词： 类淀粉样组装   牛血清白蛋白   抗污染   表面改性  

摘要： 各种复杂环境中抵抗蛋白质在材料表面的非特异性吸附有着重要的应用。然而,受限于各种基材形状、表面性质、应用环境等因素,目前缺乏一种简便、普适、高效的抗污染涂层制备方法。针对上述问题,本工作开发了一种基于牛血清白蛋白(BSA)超分子组装的抗污染涂层制备方法。通过三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)快速还原BSA分子内二硫键,使BSA发生相转变而发生快速类淀粉样聚集。通过简单的浸泡或喷涂,可以在几分钟到几十分钟内在几乎任意类型的材料表面形成厚度可控(～130nm)、无色透明的致密蛋白质纳米薄膜——相转变BSA(phase transition BSA,PTB)纳米薄膜。PTB膜具有较强的稳定性和粘附性,且对包括蛋白质、血清以及细胞外基质成分等污染物的表面非特异性吸附具有优异的抵抗力。体外和体内试验均表明,PTB纳米薄膜可以防止微生物,包括细菌、真菌、细胞和血小板在内的表面粘附以及抑制生物被膜的形成。这项工作突出了 PTB纳米薄膜具有稳定的材料表面改性和抗污染的双重作用,这是其他材料难以实现的。本工作的主要研究内容如下:(1)PTB纳米薄膜的形成及界面粘附首先利用三种简单方法制备PTB纳米薄膜并表征了在不同反应条件下薄膜的形貌。证明PTB涂层是由寡聚体纳米颗粒组装形成的连续且致密的二维纳米薄膜。其厚度可控,无色透明,可在具有不同形貌的各类基材表面稳定粘附并且可在各种极端条件的处理下保持形貌与厚度不变。接着,通过对不同时间点形成的PTB纳米薄膜形貌进行表征,推断出薄膜是通过颗粒在表界面不断地吸附,逐步融合而成的。通过CD,FTIR,ThT染色和刚果红染色等手段证明了 BSA相转变的过程中二级结构由α-helix向β-sheet转变,形成类淀粉样结构。结合拉曼光谱和XPS分析发现PTB纳米薄膜表面存在大量官能团的暴露,这为后续的表面化学反应提供了一个具有多种选择性的平台。PTB表面大量官能团的暴露以及类淀粉样结构的增多被认为是PTB纳米薄膜界面稳定粘附的原因。这种可大面积制备、绿色环保、高效快速、操作简易、原料易得、粘附牢固的PTB纳米薄膜,有望成为新型普适性的材料表面改性材料。(2)基于PTB构筑的抗污染涂层基于天然生物大分子BSA本身的抗污染性能,本工作提出利用PTB作为一种新型的抗污染涂层,并通过实验证明PTB纳米薄膜对各种污染物,包括生理液体、蛋白质以及细胞外基质成分的非特异性吸附都具有良好的抵抗效果,并且效果明显优于天然BSA。由于对细胞外基质非特异性吸附的抵抗性,PTB纳米薄膜还可以抵抗生物被膜的形成、真菌的粘附、细胞贴壁以及血小板的粘附。体外的溶血试验、MTT细胞活性测试以及大鼠皮下植入组织学分析证明了 PTB纳米薄膜具有良好的血液相容性和组织相容性。最后,通过动物实验证明了 PTB纳米薄膜在体内仍能保持良好的抗污效果,因此具有用于植入体涂层的潜力。与其他抗污染材料如亲水性聚合物刷相比,PTB纳米薄膜的制备过程简单高效,原料绿色无污染,符合可持续发展的要求,可以作为一种理想的抗污染涂层用于食品包装以及医用植入体等材料。

关键词： 亲水聚合物   防污   水凝胶   海洋涂料   湿敏响应   软体机器人   湿度传感器  

摘要： 亲水聚合物是一类富含亲水性基团的高分子材料,在生物医学、海洋防污、污水处理和智能材料等领域应用广泛。本文针对亲水聚合物的抗生物污染和湿敏响应两大特性,系统研究和对比了多种亲水聚合物的性质,并探索其应用。主要研究内容如下:两性离子聚合物具有强亲水性、优异的抗生物粘附特性和生物相容性,但针对不同两性离子材料性质差异的研究却较少有报道。本文通过交联聚合的方法分别制备了四种常见两性离子单体的水凝胶,并对比研究了它们的物理化学和生物性能的差异,为不同两性离子材料在不同应用中的选择提供了参考。本文又通过合成水凝胶对六种非离子型亲水材料的物理化学和生物性能进行了系统对比研究,发现聚吡咯烷酮(PVP)水合性能和抗污性能最为优异。之后,以PVP为主要链段合成了具有抗污活性的共聚物(PNMBH),将PNMBH整合到聚二甲基硅氧烷(PDMS)网络中,制备出具有双重功能的两亲性PNMBH-PDMS防污涂料。对该防污涂料进行了抗污性能评估,并进行了4个月的实海挂板测试,发现其防污效果显著,在海洋防污领域具有良好的应用前景。本文还选取了多种亲水聚合物材料,用其溶液铸膜,优选出成膜性最为良好的琼脂糖(AG)和透明质酸钠(SH)用于智能湿敏材料,并评估了其湿度响应性能。之后,本文以AG湿敏膜作为主体,设计出了一种能够快速自主翻滚运动的湿度驱动软体机器人。它在恒定的湿度(70%RH)基底上的翻滚速度高达0.714BL/s,并且可以通过改变湿敏膜的不同形状来编程其运动轨迹。本文又将SH和多壁碳纳米管(MWCNT)结合在一起制备了湿敏复合薄膜用于湿度传感器。此传感器具有高灵敏度、高精准度、高稳定性和低湿滞等特点。可用于呼吸监测,且在快速呼吸状态下的响应/恢复时间可达0.4 s/0.3 s。此传感器也能高效检测手指湿度,可应用于非接触式开关。该研究为亲水聚合物在智能湿敏驱动和湿敏传感领域的应用提供了新的途径。

关键词： 铝合金   喷丸   电化学氧化   抗污自清洁  

摘要： 为了改善6061-T6铝合金的抗污和耐蚀性,利用喷丸、电化学氧化与氟硅烷修饰相结合的方法,在铝合金试件上构造出类荷叶表面所需的微/纳米双重复合结构,并进行抗污清洁表面的性能分析。通过喷丸处理在铝合金表面形成微米级凹坑结构,利用电化学氧化工艺制备出纳米级珊瑚状结构,对铝合金表面进行氟化处理,制备出具有微/纳米双重结构的抗污自清洁表面。最后,对铝合金抗污自清洁表面的表面形貌、表观接触角、表面黏着能、自清洁性和耐蚀性等主要性能进行分析。实验结果表明:喷丸和电化学氧化复合处理后,铝合金表面的最大接触角为153°,最小滚动角为5°,具有较好的抗污自清洁性能;表面硬度由原来的90HV提高至392HV,动电位极化曲线显示表面电流密度相比未处理前下降了2~3个数量级,表面耐磨性及耐腐蚀性能得到明显改善。