关键词： 交联抗污涂层   聚合物多孔材料   紫外光辐照   抗污性能   药物缓释  

摘要： 光是一种随处可见并且环保清洁的能源。在电磁波谱中，紫外光的波长为10nm-400nm，波长短，能量比可见光高。通过紫外光辐照制备聚合物材料有很多的优势:反应速度快、能耗低、环保和温和可控等。\n 目前，很多功能性聚合物材料不断被开发，但是在制备过程也面临一系列问题，例如:对材料表面改性制备聚合物抗污涂层使材料能够抵抗不良生物黏附是一项重要的研究课题，然而一般的涂层制备往往面临着反应时间过长、反应条件不温和、涂层的厚度和空间不可控等问题;聚合物多孔材料由于其具有高的比表面积以及多孔结构的优势，在分离材料和药物缓释材料领域有很大的应用前景，同样的，传统制备多孔材料的反应时间长、难以制备复杂的结构以及反应条件苛刻法也面临着等困扰。\n 基于此，本论文在制备交联抗污涂层和制备聚合物多孔材料两方面使用紫外光辐照作为手段开展了一系列工作。主要方法和结果如下:\n 1、以甲基丙烯酸终止的聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PMOXA-MA)和4-乙烯基吡啶(4VP)为原料，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了一系列不同组成的无规共聚物聚[（2-甲基-2-噁唑啉）-r-4-乙烯基吡啶）](PMOXA-r-4VP)，并用1H NMR和凝胶渗透色谱(GPC)对其进行了表征。随后利用紫外光短时间辐照PMOXA-r-4VP，在玻璃片、硅片、金片和聚二甲基硅氧烷(PDMS)片表面制备了PMOXA涂层。使用水接触角(WCA)、可变角度椭圆偏正光谱法(VASE)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和ξ电势对涂层进行了详细表征。结果表明，PMOXA-r-4VP可以成功地修饰到玻璃片、硅片、金片和PDMS片表面。同时，所制备的PMOXA涂层具有良好的抗蛋白吸附、抗血小板黏附、以及抗细胞黏附性能，并拥有良好的生物相容性。由稳定性实验可以看出，随着PMOXA-r-4VP中4VP单元的增加，涂层的稳定性相应提高。此外，PMOXA-r1/2-4VP涂层在PBS(pH7.4)中浸泡28天仍旧对蛋白吸附和细胞黏附表现出良好的抵抗性能。\n 2、使用自由基聚合法合成了一系列无规共聚物聚（苯乙烯-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯）(P(St-r-GMA))，并用1H NMR和GPC对其进行了表征。然后在紫外光辐照下在各种基底表面修饰上交联的P(St-r-GMA)粘结层。随后，通过氨基与环氧基团反应，将氨基终止的PMOXA(PMOXA-NH2)接枝到富含环氧基团的P(St-r-GMA)粘结层上，制备了PMOXA抗污涂层。VASE、XPS、AFM和WCA结果表明，可以通过紫外光交联P(St-r-GMA)粘结层在基底表面成功制备PMOXA涂层。同时，这种方法得到的PMOXA抗污涂层不仅具有优良的抗污性能，而且在PBS(pH7.4)中浸泡28天具有很好的厚度稳定性和抗污性能稳定性。此外，通过选择紫外光辐照的位置，可以控制涂层在基底上形成的位置，最终实现在特殊器件上选择性地支持（或抵抗）蛋白质的吸附。\n 3、通过双(2-羟乙基丙基醚)封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)反应制备了双（甲基丙烯酸酯基）封端的聚甲基硅氧烷大分子单体(MTSM)，之后制备了可聚合的MTSM微乳液，最后利用紫外光数字光处理(DLP)3D打印技术打印了PDMS多孔材料。通过平衡溶胀含水量、收缩率、SEM以及蛋白通过率的研究，发现使用DLP技术制备的多孔材料和直接紫外光聚合制备的多孔材料在性能上没有明显的区别，即由DLP技术制备多孔材料不会影响材料的使用。同时，利用DLP技术打印了形状复杂的胶囊材料，为该多孔材料在生物医学领域（如药物缓释）的应用提供了可能。

关键词： 海洋涂料   氟碳树脂涂层   钨酸铋复合材料   氧化石墨烯   抗污性能   灭菌机理  

摘要： 因为海洋污染日益严重，光催化材料也越来越多的用于海洋防污。本篇论文主要探讨了钨酸铋基复合材料在海洋涂料中的抗菌应用。在文章的第一阶段，以Bi2WO6为主要材料，以TiO2为复合添加剂。通过简单的一步水热法制备了TiO2/Bi2WO6复合光催化材料并添加到碳氟树脂涂层中，用来改善后者的抗菌性能。然后通过光催化灭菌实验，循环灭菌实验和PEVE涂层间隔灭菌实验来检测TiO2/Bi2WO6/PEVE涂层的灭菌性能。结果表明，当TiO2与Bi2WO6的质量比为7.5:100时，经过处理的PEVE涂层在可见光下可获得最佳的杀菌性能。暴露于强可见光下1小时后，附着在涂层表面的细菌将近80％失去活性。通过X射线衍射，傅立叶变换红外光谱，紫外可见光分光光度法，Brunauer-Emmett-Teller表面积分析，扫描电子显微镜，透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜确定其结构和形态特征。最终证明TiO2纳米微球粘附在Bi2WO6纳米片的表面上，并提高了后者的比表面积和电子传输效率。经海洋灭菌循环实验的佐证，TiO2/Bi2WO6复合光催化剂添加到PEVE涂料中是可行的。　　在实验的第二阶段，将GO用作复合添加剂，合成了还原的氧化石墨烯（RGO）/Bi2WO6复合材料，该复合材料具有空心球体结构并且在可见光下具有良好的灭菌性能。将复合材料添加到PEVE涂层中，复合涂层的灭菌能力得到了显著提高。通过实验，当GO与Bi2WO6的质量比为2:100时，涂层具有最佳的杀菌能力。在可见光下照射1小时，附着在表面的73％的细菌失去了活性。当时间延长到2小时，灭菌率提高到93％以上。与原始的PEVE涂层和Bi2WO6/PEVE涂层相比，复合样品的性能得到了显着改善。使用了一系列表征方法来探究复合材料的结构。发现他展现出的高抗菌性能可以归因于光收集效率的提升和复合材料中比表面积和吸附容量的显着增加。还详细讨论了可见光下复合涂层的灭菌机理。将来，这种复合光催化剂可以用于许多不同的海洋领域。这项工作为光催化涂料在海洋环境中的未来应用提供了参考。

关键词： 刺激响应   长效防污   抗菌   脱附方式  

摘要： 细菌在材料表面的黏附和随后增殖所形成的生物膜对生物医学和工业生产等众多领域会造成巨大的威胁。因此,通过构建抗菌表面来抵制细菌的初始附着和杀灭细菌并响应性脱附细菌以实现材料表面再生具有重大的意义。本文基于刺激响应性聚合物,结合细菌的两种不同脱附方式,构建了两种具有“抗污-杀菌-释放”三功能的刺激响应型抗菌表面,系统考察了材料表面物理化学性质对其抗菌功能的影响。本文首先通过两步顺序的表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）方法构建了下层为盐响应层聚(3-(二甲基（4-乙烯基苄基）氨基)丙磺酸盐)（poly DVBAPS）,上层为亲水层聚(N-（2-羟乙基）丙烯酰胺)（poly HEAA）的双层聚合物刷体系,同时在poly HEAA链上修饰小分子抗菌剂三氯生（TCS）以形成具有防污、杀菌和细菌释放功能的三功能抗菌表面。细菌实验证明:该poly（DVBAPS-b-HEAA-g-TCS）表面在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的3个分别的120 h和72 h长效细菌循环中,细菌黏附量小于10～6 cells/cm2,具有长效的防污性能。在用1 M Na Cl溶液脱附后,poly DVBAPS～3倍的链伸展产生的伸展力脱附～90%以上的细菌,同时杀菌剂TCS的引入,使得poly（DVBAPS-b-HEAA-g-TCS）表面能够杀死～90%以上的附着细菌。由于在长期抗菌过程中,单纯的由刺激响应产生的链伸展力已不足以完全脱附黏附在聚合物链上“顽固”细菌,材料表面的细菌脱附性能会减弱。本文接着基于β-环糊精（β-CD）与偶氮苯（Azo）之间的主客体相互作用,在甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）形成的共聚刷上修饰β-CD形成亲水性主体部分P（HEMA-GMA）-β-CD,同时以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和双键偶氮苯（AAAB）的共聚物P（NIPAM-AAAB）作为客体部分,并原位沉积纳米银（Ag Np S）,构建了一种双刺激响应,双脱附方式且同时具有防污、杀菌和细菌脱附的三功能抗菌表面。细菌实验表明:P（HEMA-GMA）-β-CD/P（NIPAM-AAAB）@Ag表面在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的3个分别的72 h和48 h长效细菌循环中,细菌黏附量小于10～6 cells/cm2,具有长效的防污性能。更重要的是,在依次使用4°C PBS溶液和365 nm紫外光脱附后,细菌的脱附率由～82%上升至～92%以上,且在三个循环都很稳定。与此同时,由于Ag NPs的存在,～92%的细菌被接触杀灭,所制备的P（HEMA-GMA）-β-CD/P（NIPAM-AAAB）@Ag具有优异的防污、杀菌和光和温度的双刺激响应释放性能。

关键词： 超滤膜   膜污染   天然有机物   纳米碳材料   有序介孔碳   催化氧化  

摘要： 超滤膜能有效截留水中的悬浮颗粒、胶体、大分子有机物和病原菌等污染物,且操作压力小、运行能耗低、设备集成化程度高,在水质安全保障中发挥着重要的屏障作用。尽管如此,膜污染仍然制约着超滤技术的进一步推广应用。在水体众多污染物中,天然有机物(Natural organic matter,NOM)被认为是最主要的膜污染物之一。为了有效解决NOM引发的膜污染问题,本论文利用纳米碳材料、有序介孔碳等碳基材料的吸附、催化特性,通过表面涂覆的方法在超滤膜表面构筑了碳基材料改性层,制备了碳基材料改性超滤膜,系统地研究了碳基材料改性层对超滤膜截留及抗污染性能的影响。选取碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)和碳纳米纤维(Carbon nanofibers,CNFs)作为纳米碳材料的代表,以水中典型有机物腐殖酸、牛血清蛋白、海藻酸钠为目标污染物,系统地研究了纳米碳材料改性对超滤膜截留及抗污染性能的影响。结果表明,CNTs呈空心卷曲状相互缠绕,而CNFs呈实心棒状纳米结构。膜表面CNTs改性层将典型有机物的截留率提升至81.4～91.9%,CNFs改性层提升至26.9～79.2%。有机污染物种类影响纳米碳材料改性超滤膜的抗污染性能,与CNFs相比,CNTs能更加有效地提升抗污染性能。地表水处理实验表明,纳米碳材料改性层将DOC和UV的去除率分别提升至34.0～54.6%和34.4～64.1%,出水中腐殖质类与色氨酸蛋白类荧光组分也得到进一步去除。CNTs改性层将可逆和不可逆污染阻力分别降低了77.8%和60.9%,而CNFs改性层仅使可逆污染阻力降低了38.5%。“膜孔堵塞-滤饼层过滤”模型拟合分析显示,CNTs和CNFs改性层将污染机理转变体积由60 mL分别增加至180和95 mL,延迟了污染机理从膜孔堵塞到滤饼层过滤的转变。纳米碳材料改性层通过预吸附和孔径筛分作用截留污染物,避免有机物在膜表面直接沉积,延缓了膜表面滤饼层的形成。改性层吸附对腐殖酸污染的缓解占主导作用,海藻酸钠污染缓解以孔径截留作用为主。选取六方结构CMK-3和立方结构CMK-8作为有序介孔碳的代表,系统地研究了有序介孔碳改性对超滤膜截留及抗污染性能的影响。结果表明,CMK-3为典型的二维六边形对称结构,内部为长直并联平行通道,而CMK-8为三维多孔结构,内部通道紧密缠绕且拥挤。CMK-3改性层将典型有机物的截留率提升至76.3～87.2%,CMK-8改性层提升至49.0～70.7%。有机污染物种类影响有序介孔碳改性超滤膜的抗污染性能,与CMK-8相比,CMK-3能更加有效地提升抗污染性能。地表水处理实验表明,改性层对DOC和UV截留率的提升效果从大到小依次为CMK-3>PAC>CMK-8。粉末活性炭(Powdered activated carbon,PAC)优先去除腐殖质类污染物,CMK-8对类色氨酸蛋白物质的去除作用明显,而CMK-3同时增强了腐殖质和类色氨酸蛋白物质的去除。CMK-3和CMK-8改性层对可逆和不可逆膜污染缓解效率分别为55.2～63.9%和65.4～87.8%,而PAC改性层加重了可逆膜污染。“膜孔堵塞-滤饼层过滤”模型拟合分析显示,有序介孔碳改性层使得腐殖酸和牛血清蛋白过滤过程中膜孔堵塞始终占据主导地位,而在海藻酸钠过滤中污染机理转变体积略微增加。改性层的吸附和孔径截留作用均有助于缓解膜污染,CMK-3的吸附能力更强,污染物可通过轴向和径向两个方向进入介孔内,而CMK-8相对较大的内部阻力不利于污染物吸附。为进一步强化超滤膜截留及抗污染性能,在膜表面构筑了碳基材料改性层吸附-催化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)氧化体系,对比研究了四种碳基材料改性层吸附-催化氧化对膜性能的影响。结果表明,四种碳基材料均能促进水中PMS的分解,催化效率从大到小依次为CMK-3>CNTs>CMK-8>CNFs。电子顺磁共振和氧化活性物质淬灭实验结果表明,反应体系中同时存在自由基和非自由基氧化途径,SO、～·OH、O和O是产生的主要氧化活性物种。腐殖酸、牛血清蛋白和有机混合物的截留率分别提升至76.1～92.3%、51.8～89.4%和72.6～86.4%,但海藻酸钠的截留率降至41.4～57.6%。吸附-催化氧化进一步缓解了腐殖酸引起的可逆膜污染,污染阻力降低了32.6～54.0%,但对牛血清蛋白污染的进一步缓解作用有限。超滤膜抗海藻酸钠污染性能得到大幅提升,过滤末端比通量由0.031增加至0.105～0.286,可逆污染阻力降低了72.0～91.2%。地表水处理实验表明,污染物DOC和UV去除率分别增至36.2～74.1%和43.2～84.0%,出水中各荧光组分也得到有效去除。在多种氧化活性物种的作用下,有机污染物的分子量分布发生改变,

关键词： 聚苯乙烯-b-聚乙烯-co-聚丁烯-b-聚苯乙烯   表面改性   抗污   生物相容性   水凝胶   缓释  

摘要： 随着社会的发展和科技的进步,高分子材料在生物医药领域发挥越来越大且不可替代的作用。具有抗污、缓释、靶向等功能的高分子材料成为高分子科学和高分子材料科学研究的前沿和热点。本论文分别制备了亲水和超疏水表面的高分子材料以及具有缓释功能的聚丙烯酰胺/硅藻土复合水凝胶,重点研究了高分子材料表面的化学组成、分子链构象等对抗污性能的影响,并且为下一步构建SEBS表面水凝胶的研究奠定基础,还进一步研究了聚丙烯酰胺本体水凝胶的力学性能和缓释功能,得到如下结果:1.环状构象PEG改性SEBS表面对血液相容性的影响将聚多巴胺粘附到聚苯乙烯-b-聚乙烯-co-聚丁烯-b-聚苯乙烯(SEBS)表面并且进一步与聚乙二醇(PEG)的端疏基进行反应,利用一端和两端带有巯基的PEG在SEBS表面分别成功构筑了线型(linear)和环状(looped)构象的PEG。研究发现,多巴胺和PEG对SEBS表面改性之后,蛋白质吸附量和血小板粘附量大幅度下降。进一步研究结果表明由于looped构象PEG改性表面具有更高的弹性,减少了与蛋白质的接触和结合的机会,因而具有更好的血液相容性。2.基于赖氨酸衍生物的抗污杀菌表面的构建根据水屏障理论和抗菌肽杀菌机理,在亲水性单体赖氨酸甲基丙烯酰胺(LysAAm)基础上,分别对氨基和羧基进行修饰,引入季铵阳离子(QAC)和疏水端基苄酯(OBzl),合成A、B两种单体LysAAm-QAC和LysAAm-OBzl。首先将A、B两种单体按比例接枝到硅片表面,再利用激光共聚焦显微镜(CLSM)、石英晶体微天平(QCM-D)等多种手段研究其抗污杀菌性能。结果表明:在A/B 比例为3/7时,表面具有优异的抗蛋白质吸附、抗血小板和红细胞粘附以及抗细菌粘附和杀菌性能,并发现抗污性能主要是依靠改性表面的主链结构赖氨酸提供的亲水性(接触角为43.6°)以及两种单体较高的表面覆盖率(91.49%),杀菌性能主要是依靠季铵阳离子和疏水端基,并且随着疏水端基含量的增加,杀菌性能提高。将杀菌成分QAC和OBzl引入到具有抗污性能的亲水结构LysAAm上,并优化LysAAm-QAC和LysAAm-OBzl两种单体的接枝比例,获得了具有抗污和杀菌性能的表面。在此基础上成功在SEBS表面构建了赖氨酸衍生物的抗污杀菌层。3.超疏水SEBS制备及其抗污性能和抗丁苯酞吸附性能研究受“荷叶现象”的启发,利用二甲苯/正癸醇作为良溶剂/不良溶剂对SEBS进行诱导相分离,并且添加1 phr低表面能棕榈蜡在60℃条件下退火处理,制备带有褶皱结构的堆积微球粗糙表面SEBS-SHB-1-60℃样品,并且对其结构与性能进行研究。发现这种同时带有低表面能蜡质和粗糙结构的超疏水表面,不仅具有良好的抗血小板和红细胞粘附性能,而且具有较好的抗丁苯酞(NBP)吸附性能,即1 h吸附NBP药物原液从原有的63.8%降低至10%,为解决困扰临床应用的NBP吸附问题提供了有效方法。4.硅藻土填充聚丙烯酰胺水凝胶力学性能及缓释功能利用原位自由基聚合合成了 PAAm/硅藻土复合水凝胶,研究发现其力学性能在硅藻土添加至8 phr时能够得到有效提高,而且水凝胶良好的亲水性使得复合水凝胶在低份数(phr)硅藻土填充下具有一定的抗小鼠成纤维细胞和血细胞粘附性能。PAAm/硅藻土复合水凝胶中添加模型药物多菌灵,具有良好的缓释功能,多菌灵释放50%所需的时间可达4天,多菌灵药物分子扩散机制为non-Fick扩散。

关键词： 紫外光   交联聚合物   聚(2-甲基-2-噁唑啉)   抗污涂层   聚二甲基硅氧烷   多孔材料  

摘要： 光是一种随处可见并且环保清洁的能源。在电磁波谱中,紫外光的波长为10 nm-400 nm,波长短,能量比可见光高。通过紫外光辐照制备聚合物材料有很多的优势:反应速度快、能耗低、环保和温和可控等。目前,很多功能性聚合物材料不断被开发,但是在制备过程也面临一系列问题,例如:对材料表面改性制备聚合物抗污涂层使材料能够抵抗不良生物黏附是一项重要的研究课题,然而一般的涂层制备往往面临着反应时间过长、反应条件不温和、涂层的厚度和空间不可控等问题;聚合物多孔材料由于其具有高的比表面积以及多孔结构的优势,在分离材料和药物缓释材料领域有很大的应用前景,同样的,传统制备多孔材料的反应时间长、难以制备复杂的结构以及反应条件苛刻法也面临着等困扰。基于此,本论文在制备交联抗污涂层和制备聚合物多孔材料两方面使用紫外光辐照作为手段开展了一系列工作。主要方法和结果如下:1、以甲基丙烯酸终止的聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PMOXA-MA)和4-乙烯基吡啶(4VP)为原料,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了一系列不同组成的无规共聚物聚[(2-甲基-2-噁唑啉)-r-4-乙烯基吡啶)](PMOXA-r-4VP),并用1HNMR和凝胶渗透色谱(GPC)对其进行了表征。随后利用紫外光短时间辐照PMOXA-r-4VP,在玻璃片、硅片、金片和聚二甲基硅氧烷(PDMS)片表面制备了 PMOXA涂层。使用水接触角(WCA)、可变角度椭圆偏正光谱法(VASE)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和ξ电势对涂层进行了详细表征。结果表明,PMOXA-r-4VP可以成功地修饰到玻璃片、硅片、金片和PDMS片表面。同时,所制备的PMOXA涂层具有良好的抗蛋白吸附、抗血小板黏附、以及抗细胞黏附性能,并拥有良好的生物相容性。由稳定性实验可以看出,随着PMOXA-r-4VP中4VP单元的增加,涂层的稳定性相应提高。此外,PMOXA-r1/2-4VP涂层在PBS(pH 7.4)中浸泡28天仍旧对蛋白吸附和细胞黏附表现出良好的抵抗性能。2、使用自由基聚合法合成了一系列无规共聚物聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(P(St-r-GMA)),并用1H NMR和GPC对其进行了表征。然后在紫外光辐照下在各种基底表面修饰上交联的P(St-r-GMA)粘结层。随后,通过氨基与环氧基团反应,将氨基终止的PMOXA(PMOXA-NH2)接枝到富含环氧基团的P(St-r-GMA)粘结层上,制备了 PMOXA抗污涂层。VASE、XPS、AFM和WCA结果表明,可以通过紫外光交联P(St-r-GMA)粘结层在基底表面成功制备PMOXA涂层。同时,这种方法得到的PMOXA抗污涂层不仅具有优良的抗污性能,而且在PBS(pH 7.4)中浸泡28天具有很好的厚度稳定性和抗污性能稳定性。此外,通过选择紫外光辐照的位置,可以控制涂层在基底上形成的位置,最终实现在特殊器件上选择性地支持(或抵抗)蛋白质的吸附。3、通过双(2-羟乙基丙基醚)封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)反应制备了双(甲基丙烯酸酯基)封端的聚甲基硅氧烷大分子单体(MTSM),之后制备了可聚合的MTSM微乳液,最后利用紫外光数字光处理(DLP)3D打印技术打印了 PDMS多孔材料。通过平衡溶胀含水量、收缩率、SEM以及蛋白通过率的研究,发现使用DLP技术制备的多孔材料和直接紫外光聚合制备的多孔材料在性能上没有明显的区别,即由DLP技术制备多孔材料不会影响材料的使用。同时,利用DLP技术打印了形状复杂的胶囊材料,为该多孔材料在生物医学领域(如药物缓释)的应用提供了可能。

关键词： 海洋防污   有机硅   两亲性聚合物   两性离子   自富集  

摘要： 海洋生物污损是指海洋微生物、动植物在浸没的海洋设施表面附着、生长和积累形成的生物垢,它对海洋工业与开发造成严重影响。研制高效、环境友好海洋防污材料具有重要的经济及战略意义。有机硅基污损脱附型涂层（FRCs）是一类环境友好防污材料,但其污损脱附性能依赖于强水流冲刷,在静态服役条件下由于缺少抗污基团而导致防污性能差。在本论文中,我们在有机硅弹性体中引入了单端硅烷化含氟聚乙二醇以及含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,构建了抗污基团表面富集化有机硅防污体系,并研究了其结构与性能的关系,主要结果如下:（1）通过甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）和3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）的自由基调聚反应制备了单端硅烷化氟庚酯-聚乙二醇调聚物,然后将该调聚物通过缩合反应接枝到有机硅中,制备了一类非释放、表面自富集两亲性调聚物改性的有机硅防污涂层。X射线光电子能谱测试表明,调聚物在涂层表面分布比其在内部分布高,即其可在涂层表面富集,随着调聚物中氟碳链含量增加,其表面富集能力越强。接触角测试表明该改性涂层具有低表面能（18～22 m J/m2）及疏水性（91～110°）,接触角随着氟碳链含量的增加而增大;当浸泡人工海水后,由于亲水PEG的反转,所有接触角均下降,且随着调聚物中PEG链段含量的增加,该涂层的接触角在逐渐降低。原子力显微镜测试表明该改性涂层均具有较低的表面模量（0.9～1.6 MPa）,且两亲性调聚物的加入对其模量影响较小。由于较低的表面能和弹性模量,该涂层具有优异的污损脱附性能,仿真藤壶脱除力仅为0.22 MPa,与传统有机硅涂层接近。我们通过石英晶体微天平及抗生物污损粘附测试对其污损阻抗性能进行了研究,结果表明该涂层对蛋白、海洋细菌及生物膜、硅藻均具有优异的阻抗性能,随着调聚物中PEG含量的增加,该涂层的污损阻抗能力明显增强,当DFMA和PEGMA的摩尔比为1/2时,涂层具有最优的抗污能力。（2）两亲性聚合物的自富集能力决定着材料的防污能力,我们进一步研究了有机硅的组成和结构对材料性能的影响,通过改变有机硅的分子量、交联剂、催化体系等调控其表面性能。干燥时间测试表明,改变涂层的组分能调节涂层的固化速度。接触角测试表明涂层的接触角随着涂层结构和组成的改变而变化,随着聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子量由26000 g/mol变为60000 g/mol、交联剂由聚（二乙氧基硅烷）变为甲基三乙酰氧基硅烷和催化剂由二乙酸二丁基锡变为乙酸,接触角逐渐降低;当PDMS分子量为60000 g/mol,固化剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸,接触角最低。原子力显微镜测试表明上述变量对涂层的表面模量影响较小,均与传统的PDMS接近。仿真藤壶脱除力测试表明该系列涂层均具有优异的污损脱附能力。抗蛋白吸附和抗生物粘附性能测试表明当PDMS分子量为60000 g/mol,交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸时,涂层的抗生物粘附性能最优。（3）通过叔羧基甜菜碱十二氟庚基酯丙烯酸乙酯（TCBF12）和3-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）的自由基调聚反应制备单端硅烷化含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,并将其接枝到有机硅中。由于该调聚物为含氟疏水性调聚物,可自富集到表面,然后TCBF12能水解产生两性离子,提高涂层的抗污能力;同时,疏水性两性离子前体可保持涂层内部的疏水性,避免涂层吸水溶胀,延长服役期。衰减全反射红外光谱测试表明,涂层表面TCBF12基团水解后生成了两性离子。涂层在加速水解实验后接触角下降,进一步证实了表面存在两性离子,且随着两性离子含量的增加,其接触角在逐渐降低。抗细菌粘附实验表明,该涂层可有效抑制海洋细菌的附着。

关键词： 膜改性   膜污染   功能化碳纳米管   功能化氧化石墨烯   XDLVO理论  

摘要： 大多数膜材料受其相对较高疏水性的限制,在运行过程中极易发生膜污染问题,该问题严重限制了对膜技术的开发及应用;不仅如此,如何平衡膜的渗透性与选择性,也是一个十分重要的研究方面。为克服以上限制,要求对膜进行性能上的改性优化,在提高膜材料防污性能的同时增强分离膜的渗透性和选择性。随着纳米材料的发展,研究逐渐侧重于将纳米材料与聚合物膜相结合,制备出抗污性能及综合性能优良的纳米复合膜。本文探究内容可归结如下:(1)以聚多巴胺功能化羧基多壁碳纳米管(OMWCNTs-PDA)作为纳米填料,通过共混法制备了OMWCNTs-PDA/聚醚砜(PES)混合基质膜。结果表明,当OMWCNTs-PDA的添加量为0.75 wt.%时获得的混合基质膜-M2性能最优。较原膜(M0,90°),其接触角降至56.8°,亲水性大大提高;纯水渗透通量提升至1.75倍,并保持约99%的BSA截留率;机械性能也得到增强,提升了2倍之多;对MB与CR的截留率分别保持在97%和98%以上,并在长期的染料分离测试中有稳定的截留性;对CR及NOM污染物(BSA,SA和HA)的抗污性得到加强:对于CR溶液,较M0,M2的FRR提升了18.45%,R下降了6.43%;对于BSA,HA和SA,M2的FRR分别提升了30.01%,29.41%和19.49%,M2的R值分别降低了31.48%,14.97%和25.01%。(2)以均苯三甲酰氯(TMC)为油相,哌嗪(PIP)和单宁酸(TA)还原功能化的氧化石墨烯(TA-rGO)混合溶液为水相,通过界面聚合法制备了一系列的TFC/TA-rGO/PES聚酰胺纳滤复合膜。测试结果表明,当TA-rGO的添加量为0.02wt.%时,获得的TFC-M2综合性能最优。与TFC-M0相比,TFC-M2的亲水性得到明显提高,WCA由28.5°(TFC-M0)降至11.8°(TFC-M2);水通量大幅度提高,可达到17.6 L·m·h·bar,约为TFC-M0(6.9 L·m·h·bar)的2.6倍;并且保持着较优异的机械性能与热稳定性能;并且对4种盐(NaSO,MgSO,MgCl和NaCl)和6种不同染料(MB,CR,AR 27,RB,SY和MLB)均有优异的截留性和水渗透性。选取了TFC-M0与TFC-M2进行耐氯性的测试,结果表明,对于TFC-M2而言,NaSO截留率始终高于TFC-M0,在氯化作用的54 h内始终保持着高于0.8标准化NaSO截盐率。选取纯PES膜,TFC-M0和TFC-M2分别过滤BSA,HA和SA溶液来检测对比纯膜与纳滤膜的抗污性。结果表明,TFC-M0的有优良的抗污性,随着TA-rGO在PIP中的加入,TFC-M2的抗污性进一步提高。较纯PES膜和TFC-M0,TFC-M2对于BSA,HA和SA污染后的FRR分别提高了39.11%和0.98%;35.53%和3.78%;32.46%和4.36%。R分别降低了23.85%和9.66%;54.80%和4.01%;51.94%和4.93%。此外,为了研究防污机理,利用扩展Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(XDLVO)理论研究了在膜污染过程中,NOM污染物与膜之间的界面相互作用能。理论上证实了TFC/TA-rGO/PES聚酰胺纳滤复合膜的防污性能得到了提高。(3)聚苯胺(PANI)纳米纤维被用作填料通过共混方式制备了PANI/聚砜(PSF)混合基质膜,并探究了不同PANI的添加量对膜性能的影响,结果表明当PANI的添加量为2 wt.%(M2)时,混合基质膜性能最优。并通过XDLVO理论进一步分析了膜与NOM污染物之间的结垢行为。结果表明,与纯PSF膜(M0)相比,M2具有更高的孔隙率、孔径,机械强度和热稳定性;亲水性得到明显提高,WCA由92.1°(M0)降至74.6°(M2);水通量大幅度提高,可达到169L·m·h·bar,约为M0(72 L·m·h·bar)的2.3倍;并且保持着较优异的BSA截留率(保持在92%以上);选取M0和M2分别进行防污试验测试,结果表明:随着PANI的加入,PANI/PSF混合基质膜的抗污性能增强,较M0,M2对于BSA,HA和SA污染后的FRR分别提高了22.16%,14.98%和15.21%,R分别降低了24.8%,19.19%和12.11%;最后,理论分析表明,与M0和NOM污染物分子之间的相互作用相比,M2和NOM污染物分子之间的吸引力相互作用能降低。(4)以OMWCNT作为纳米填料,GO溶液作为成膜凝固浴,通过基质共混和溶液凝固浴相结合的方式制备功能化碳纳米材料/聚偏氟乙烯(PVDF)(GO-PVDF/OMWCNTs)杂化膜。结果证明,与纯PVDF膜相比,GO-PVDF/OMWCNTs杂化膜具有更高的孔隙率、孔径和

关键词： 氢化咖啡酸   牛血清白蛋白   自组装   聚乙二醇   抗污表面  

摘要： 临床上通过介入手术拯救了成千上万的病患，而手术中所使用的植入型医疗器械与诊断设备在长时间的服役过程中往往会在表面非特异性的吸附大量的蛋白质和细胞，材料表面由此受到污染，使得医疗器械不能完全发挥其应有的生物学功能，由此还可能引发严重的医疗事故，例如下腔静脉滤器的植入会迅速引发血浆蛋白的吸附，而血浆蛋白中的纤维蛋白原可被激活产生不溶性的纤维蛋白，联合人体排异反应促进血小板被活化一同诱发血栓的形成。此外，在一些免疫学生物传感器领域因不可避免地接触复杂的环境，材料表面的生物污染必然造成其测试的精度下降甚至失效。已有大量科学事实验证，通过对材料进行表面改性形成一种“惰性”表面是一种解决此类问题行之有效的策略。　　聚乙二醇(PEG)是一种经典的抗污聚合物，可以通过表面强有力的水合作用阻止蛋白质和细胞的非特异性吸附。牛血清白蛋白(BSA)是一种惰性蛋白，具有良好的血液相容性，由于缺乏细胞粘附的氨基酸序列，BSA具有抑制细胞粘附的功能。根据上述事实依据，本论文通过高碘酸钠(NaIO4)氧化氢化咖啡酸(HCA)介导BSA在材料表面快速组装形成HCA/BSA涂层，利用这种蛋白涂层表面丰富的羧基官能团接枝抗污分子PEG实现抗污涂层的构建。　　本论文使用常见医用金属材料316LSS作为改性对象，通过多种材料学表征深入探究了涂层化学组成、结构、厚度以及微观表面形貌，并分析了涂层的稳定性。利用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外变换光谱(FTIR)、石英微晶天平(QCM-D)以及水接触角变化证明了PEG的成功接枝。　　本文通过研究涂层表面各种细胞的粘附与增殖行为，纤维蛋白原的吸附量，血小板粘附与激活及半体内动物血液相容性，来评价涂层的抗污性能，实验结果表明HCA/BSA涂层接枝PEG后具有良好的抗内皮细胞、平滑肌细胞和巨噬细胞粘附性能，有效地阻止了纤维蛋白原的吸附，显著降低血小板在表面的粘附和激活，动物实验结果进一步证实该功能涂层改性样表现出优异的抗血栓形成性能，为抗污材料表面功能修饰提供了一种新思路。

关键词： 海水提铀   沸石型咪唑酯骨架材料   吸附   抗生物污损   复合材料  

摘要： 在经济全球化的背景下,能源是人类社会发展与实现国家现代化的基础。铀作为核能的主要燃料,是保障全球能源消耗需求和经济可持续发展的重要战略资源。海洋具有丰富的潜在铀资源储备,积极推进开发海水中提取铀的技术对于核能的可持续发展具有重大意义。咪唑酯骨架材料(ZIFs)因其具有可调整的结构,大比表面积,高孔隙率以及化学和热稳定性等特点被广泛的用于铀吸附领域。然而,海水中存在大量的海洋微生物,极易附着于吸附材料表面并产生生物污损,会严重降低材料吸附性能。而且,海洋环境的高盐弱碱性会显著降低ZIFs材料的吸附容量,极大的限制了材料在海水提铀领域中的应用。因此,开发具有良好抗生物污损性并适用于海洋环境的ZIFs材料仍面临着巨大挑战。本论文将氧化石墨烯二维片层结构的边缘效应与银离子的良好抗微生物性相结合,利用原位生长法制备了氧化石墨烯/ZIF-67-银离子复合材料(GZA),并对GZA材料进行基本结构表征,通过一系列抗海藻实验和吸附实验,探索了氧化石墨烯和银离子对ZIF-67材料性能的影响。GZA复合材料显示出高于80%的海藻细胞死亡率;而且银离子与钴离子摩尔比为1:2时,可以明显增强ZIF-67材料在弱碱性条件下的吸附容量,p H8.0时GZA材料的吸附容量是ZIF-67的1.77倍,可达到158.06mg/g。GZA复合材料在海水条件下吸附量和去除率分别为4.974μg/g和73.27%。研究结果证实氧化石墨烯和银离子可以有效地提升ZIF-67材料抗生物污损和吸附性能,使其更适用于海水环境。针对上述材料循环吸附性能差的问题,本论文通过溶剂热法和原位生长法制备了磁性ZIF-8-银离子纳米复合材料(FCZ8A),并探索了磁核、银离子与ZIF-8壳层之间的构效关系。FCZ8A材料的饱和磁化强度为33.5emu/g;海藻细胞死亡率为41%;在p H 8.0下吸附容量为120.15mg/g。而且,FCZ8A材料在第5次循环吸附时吸附容量可达72.53mg/g,明显高于上述GZA复合材料的循环吸附容量(22.63mg/g),证实其具有可循环使用的潜力。研究结果表明磁核仅为材料提供良好的磁学性能,使其易于分离并具有循环可利用性,银离子则是增强ZIF-8材料抗生物污损性能和吸附性能的主要活性成分。本论文利用锌离子和壳聚糖的预交联反应克服了三聚氰胺海绵基体的化学惰性,采用原位生长法制备了具有三维多孔结构的ZIF-8/壳聚糖海绵吸附剂(CFZ8),并对CFZ8海绵和ZIF-8粉末进行了一系列表征和性能测试。CFZ8海绵具有良好的机械性能,压缩应力可达0.565MPa;其海藻细胞死亡率为35%;在p H 8.0下吸附容量为129.90mg/g。第5次吸附-脱附循环时,CFZ8海绵仍可达到95.47mg/g的铀吸附容量,高于ZIF-8粉末吸附剂的初始吸附容量(91.45mg/g)。为了进一步提升ZIFs复合材料的吸附容量,本论文利用氧化石墨烯为纳米填料,通过共价交联法与原位生长法结合冷冻干燥技术制备了一种具有三维多孔结构的氧化石墨烯-壳聚糖/ZIF-8-银离子泡沫吸附剂(GCZ8A),并探讨了各组分对ZIF-8性能的影响。GCZ8A材料的压缩应力可达352.41k Pa,海水中材料质量损失率仅为3.26%,表明其具有良好的机械性能和水解稳定性。GCZ8A材料的海藻死亡率为70%,表面仅有极少量海藻粘附;在p H 8.0时吸附量是ZIF-8粉末的1.73倍,可达162.60mg/g;GCZ8A材料还具有良好的可重复使用性,在第5次循环吸附中吸附容量仍可达到121.70mg/g;海水条件下材料的吸附量和去除率分别为12.24μg/g和66.31%。