关键词： 聚氯乙烯   抗菌   共混   表面修饰  

摘要： 聚氯乙烯是医疗器械领域应用最广泛的塑料之一,常被用于制造气管插管、导尿管等柔性医疗产品。然而聚氯乙烯材料具有疏水的表面,常常会被细菌污染,而聚氯乙烯本身并不具备抗菌功能,一旦被细菌黏附定殖,往往需要被及时更换才能遏止感染。因此,对聚氯乙烯进行抗菌功能化改性十分必要。本论文通过共混改性和表面修饰两种方法对聚氯乙烯进行抗菌功能化,并比较它们的优缺点。在第一部分工作中,采用共混改性的方法对聚氯乙烯进行抗菌改性。设计合成了一种双子季铵盐——季铵化N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺,并将其与聚氯乙烯粒料共混。测试了双子季铵盐的抗菌活性和热分解温度以确定其满足要求;脆断界面SEM图、力学性能的变化表明其与聚氯乙烯基体的相容性一般;接触抗菌实验、抑菌圈实验证明了抗菌聚氯乙烯具有很强的抗菌性;但测试发现这种改性聚氯乙烯较高的细胞毒性限制了其应用范围。在第二部分工作中,针对聚氯乙烯器械,为了减少抗菌改性对聚氯乙烯生物相容性的损害,通过表面修饰的方法来减少细菌在材料表面的黏附以及杀死表面黏附的细菌。使用阴离子多糖透明质酸构建抗污底层,并在抗污底层上修饰上季铵化N,N-二甲基乙二胺以加强杀菌能力。体外循环抗菌实验证明了透明质酸抗污层可以减少96%的金黄色葡萄球菌黏附量;抗污/抗菌层减少的细菌吸附比例(95%)与透明质酸抗污层的差距不大,但表面黏附细菌中的死亡细菌比例为43%,而抗污层表面则为23%,这证明了季铵盐的引入增强了抗污层的抗菌能力;在静态抗生物膜实验中,抗污/抗菌聚氯乙烯能有效地减缓生物膜生成的速度。这对于减少导管相关细菌感染十分有意义。通过本文的研究,共混改性和抗污/抗菌表面修饰两种方法均可以有效地增强医用聚氯乙烯的抗菌性,可以根据对材料的安全性要求、加工方式和实际需求灵活地选择聚氯乙烯抗菌功能化方法。

关键词： 页岩气废水   正渗透   膜污染   两性离子聚合物   低表面能  

摘要： 页岩气作为一种清洁、大储量的非常规天然气资源,在我国能源结构改革实现能源独立过程中发挥着重要作用。然而,页岩气的开采过程中会产生大量高盐高有机物的废水,处理不当会对生态环境会造成破坏性影响,甚至通过生态链危害人体健康。因此,页岩气废水亟需处理。膜技术具有水处理效率高,模块化运行和便于移动等优点,其中正渗透作为一种渗透压驱动的膜技术,在高盐高污染浓度工业废水处理领域具有很好的应用前景,但膜污染导致的清洗需求增加、通量降低、能耗和成本提高大大限制了其应用。目前,主要的正渗透膜抗污染改性策略包括“污染释放”,“污染抵抗”和“接触杀灭”等,本研究针对页岩气废水中富含的大量油类及有机污染物的特点,采用可调控的原子转移自由基聚合反应(ATRP)技术,在正渗透膜表面依次修饰具有亲水功能的两性离子聚合物甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(PSBMA)和低表面性能的有机氟化物聚合物甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFBM),对正渗透膜进行双功能协同改性,同步实现膜表面“污染抵抗”和“污染释放”功能。对膜进行功能改性后,首先采用X射线光电子能谱(XPS)和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR),表征膜表面硫、氟元素与羰基、磺酸基和碳碳双键官能团的存在,证明PSBMA和PHFBM顺利接枝到膜表面。然后通过XDLVO理论,计算总界面作用能、极性作用能(AB)、范德华作用能(LW)和静电作用能(EL)随距离的变化情况,探究改性膜的抗污机理。结果显示改性主要通过提高污染物与膜之间的极性作用能,从而增加污染物与膜表面的排斥力和吸附过程的能垒,降低污染物到达膜表面的概率从而减小正渗透膜污染的概率。最后采用长宁页岩气废水配水,使用高浓度的氯化钠作为背景溶液,高浓度的乙酸钠和矿物油作为特征有机污染物进行动态污染实验,对比改性前后正渗透膜水通量下降情况。在长期运行条件下,改性膜可以维持稳定的高水通量,证明PSBMA和PHFBM改性可以提高正渗透膜抗有机污染性能。

关键词： 光束缚型引发剂   亲水性聚合物刷   抗污表面   蛋白质吸附  

摘要： 表面接枝亲水性聚合物刷是实现生物医用高分子材料表面抗污改性的重要策略,而快速高效且普适性强的引发剂固定方法则是该策略一直追求的目标之一.为此,本研究设计了一种全新的光束缚型引发剂,并利用其实现了多类型聚合物材料表面多种亲水聚合物刷的接枝.该引发剂一端为二苯甲酮结构,通过紫外光照射可在5 min内快速固定在各类常见的医用高分子材料表面;另一侧带有双溴引发剂端基,可通过表面引发单电子转移活性自由基聚合(SI SET-LRP)实现高密度聚合物刷的接枝.利用该方法首先在聚氯乙烯(PVC)表面制备了聚丙烯酸低聚乙二醇酯(OEGA)聚合物刷,同位素125I标记纤维蛋白原(Fg)的吸附结果表明改性表面具有良好的抗蛋白质吸附性能,尤其POEGA聚合时间为2 h的改性表面具有最低的Fg吸附量.细胞黏附实验显示改性表面可以有效抑制Hela细胞和金黄色葡萄球菌的黏附.随后验证了该方法的普适性,结果表明该方法不但适用于各类常见的医用高分子基材(聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)),还可以接枝多种亲水性聚合物(聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯(PHEMA)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、聚(甲基丙烯酸磺基甜菜碱)(PSBMA)),均可实现优异的表面抗蛋白吸附性能.

关键词： 中国科学院   清洗效率   稀土材料   应用物理研究   抗污染   膜分离技术   滤膜   研究团队  

摘要： 近年来,为了应对日益严峻的环境污染和病毒灾害侵袭的问题,膜分离技术得到了长足的发展.但目前存在的膜污染问题仍然是一个巨大的挑战,并极大阻碍了该技术的进一步推广和应用.同时,为了恢复污染膜的分离性能,需要在使用过程中对其进行清洗,但目前还缺乏有效地表征膜污染和清洗效率的方法.针对这些行业中存在的痛点问题,重庆电子工程职业学院樊凯副教授联合中国科学院上海应用物理研究所的研究团队提出了“利用稀土材料杂化改性”的研究思路,并基于这一思路制备了具有自发光性能的改性滤膜材料.该材料具有同步智能反应膜污染和清洗效率、提升膜抗污染能力的优良性能,在膜工业领域具有重要的应用前景.

关键词： 反渗透膜   节水   抗污染   产业化  

摘要： 本研究通过产学研联合攻关的模式,组织科研、设计、工程人员攻克了涉及新型节水型抗污染反渗透膜材料的研究及产业化.本课题以开发出适用于特别复杂原水水质和超高净水产水比的新型节水型抗污染反渗透膜材料为目标,开展了聚酰胺功能分子层结构设计、膜表面均一化抗污染改性以及膜材料产业化等多项关键技术的研究,取得了一系列重要创新成果,促进了高性能反渗透膜材料产业的发展.

关键词： 聚酰胺复合膜   抗污染性能   高渗透性   聚乙烯醇   羟丙基甲基纤维素  

摘要： 通过物理涂覆-交联方式,在聚酰胺复合膜表面构建聚乙烯醇(PVA)涂层,研究添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)对涂层渗透性能及抗污染性能的影响,制备兼具优抗污染性能及高渗透性能的聚酰胺复合膜.分离性能研究表明:含纯PVA涂层的聚酰胺复合膜纯水通量为46.4 L/(m^2·h),而含PVA/HPMC涂层的聚酰胺复合膜纯水通量为54.3 L/(m^2·h),纯水通量提升17%.这主要是因为PVA相对较为规整且含有大量的羟基,易因氢键形成结晶区,不利于水分子的渗透;而HPMC的加入,PVA分子链之间的规整度被破坏,降低涂层结晶度,更加利于水分子的渗透.抗污染实验表明:PVA与PVA/HPMC涂层均能明显提升聚酰胺复合膜抗污染性能,而添加HPMC既能保持PVA涂层优良的抗污染性能,又能提高PVA涂层的渗透性.

关键词： 交联抗污涂层   聚合物多孔材料   紫外光辐照   抗污性能   药物缓释  

摘要： 光是一种随处可见并且环保清洁的能源。在电磁波谱中，紫外光的波长为10nm-400nm，波长短，能量比可见光高。通过紫外光辐照制备聚合物材料有很多的优势:反应速度快、能耗低、环保和温和可控等。\n 目前，很多功能性聚合物材料不断被开发，但是在制备过程也面临一系列问题，例如:对材料表面改性制备聚合物抗污涂层使材料能够抵抗不良生物黏附是一项重要的研究课题，然而一般的涂层制备往往面临着反应时间过长、反应条件不温和、涂层的厚度和空间不可控等问题;聚合物多孔材料由于其具有高的比表面积以及多孔结构的优势，在分离材料和药物缓释材料领域有很大的应用前景，同样的，传统制备多孔材料的反应时间长、难以制备复杂的结构以及反应条件苛刻法也面临着等困扰。\n 基于此，本论文在制备交联抗污涂层和制备聚合物多孔材料两方面使用紫外光辐照作为手段开展了一系列工作。主要方法和结果如下:\n 1、以甲基丙烯酸终止的聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PMOXA-MA)和4-乙烯基吡啶(4VP)为原料，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了一系列不同组成的无规共聚物聚[（2-甲基-2-噁唑啉）-r-4-乙烯基吡啶）](PMOXA-r-4VP)，并用1H NMR和凝胶渗透色谱(GPC)对其进行了表征。随后利用紫外光短时间辐照PMOXA-r-4VP，在玻璃片、硅片、金片和聚二甲基硅氧烷(PDMS)片表面制备了PMOXA涂层。使用水接触角(WCA)、可变角度椭圆偏正光谱法(VASE)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和ξ电势对涂层进行了详细表征。结果表明，PMOXA-r-4VP可以成功地修饰到玻璃片、硅片、金片和PDMS片表面。同时，所制备的PMOXA涂层具有良好的抗蛋白吸附、抗血小板黏附、以及抗细胞黏附性能，并拥有良好的生物相容性。由稳定性实验可以看出，随着PMOXA-r-4VP中4VP单元的增加，涂层的稳定性相应提高。此外，PMOXA-r1/2-4VP涂层在PBS(pH7.4)中浸泡28天仍旧对蛋白吸附和细胞黏附表现出良好的抵抗性能。\n 2、使用自由基聚合法合成了一系列无规共聚物聚（苯乙烯-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯）(P(St-r-GMA))，并用1H NMR和GPC对其进行了表征。然后在紫外光辐照下在各种基底表面修饰上交联的P(St-r-GMA)粘结层。随后，通过氨基与环氧基团反应，将氨基终止的PMOXA(PMOXA-NH2)接枝到富含环氧基团的P(St-r-GMA)粘结层上，制备了PMOXA抗污涂层。VASE、XPS、AFM和WCA结果表明，可以通过紫外光交联P(St-r-GMA)粘结层在基底表面成功制备PMOXA涂层。同时，这种方法得到的PMOXA抗污涂层不仅具有优良的抗污性能，而且在PBS(pH7.4)中浸泡28天具有很好的厚度稳定性和抗污性能稳定性。此外，通过选择紫外光辐照的位置，可以控制涂层在基底上形成的位置，最终实现在特殊器件上选择性地支持（或抵抗）蛋白质的吸附。\n 3、通过双(2-羟乙基丙基醚)封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)反应制备了双（甲基丙烯酸酯基）封端的聚甲基硅氧烷大分子单体(MTSM)，之后制备了可聚合的MTSM微乳液，最后利用紫外光数字光处理(DLP)3D打印技术打印了PDMS多孔材料。通过平衡溶胀含水量、收缩率、SEM以及蛋白通过率的研究，发现使用DLP技术制备的多孔材料和直接紫外光聚合制备的多孔材料在性能上没有明显的区别，即由DLP技术制备多孔材料不会影响材料的使用。同时，利用DLP技术打印了形状复杂的胶囊材料，为该多孔材料在生物医学领域（如药物缓释）的应用提供了可能。

关键词： 海洋涂料   氟碳树脂涂层   钨酸铋复合材料   氧化石墨烯   抗污性能   灭菌机理  

摘要： 因为海洋污染日益严重，光催化材料也越来越多的用于海洋防污。本篇论文主要探讨了钨酸铋基复合材料在海洋涂料中的抗菌应用。在文章的第一阶段，以Bi2WO6为主要材料，以TiO2为复合添加剂。通过简单的一步水热法制备了TiO2/Bi2WO6复合光催化材料并添加到碳氟树脂涂层中，用来改善后者的抗菌性能。然后通过光催化灭菌实验，循环灭菌实验和PEVE涂层间隔灭菌实验来检测TiO2/Bi2WO6/PEVE涂层的灭菌性能。结果表明，当TiO2与Bi2WO6的质量比为7.5:100时，经过处理的PEVE涂层在可见光下可获得最佳的杀菌性能。暴露于强可见光下1小时后，附着在涂层表面的细菌将近80％失去活性。通过X射线衍射，傅立叶变换红外光谱，紫外可见光分光光度法，Brunauer-Emmett-Teller表面积分析，扫描电子显微镜，透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜确定其结构和形态特征。最终证明TiO2纳米微球粘附在Bi2WO6纳米片的表面上，并提高了后者的比表面积和电子传输效率。经海洋灭菌循环实验的佐证，TiO2/Bi2WO6复合光催化剂添加到PEVE涂料中是可行的。　　在实验的第二阶段，将GO用作复合添加剂，合成了还原的氧化石墨烯（RGO）/Bi2WO6复合材料，该复合材料具有空心球体结构并且在可见光下具有良好的灭菌性能。将复合材料添加到PEVE涂层中，复合涂层的灭菌能力得到了显著提高。通过实验，当GO与Bi2WO6的质量比为2:100时，涂层具有最佳的杀菌能力。在可见光下照射1小时，附着在表面的73％的细菌失去了活性。当时间延长到2小时，灭菌率提高到93％以上。与原始的PEVE涂层和Bi2WO6/PEVE涂层相比，复合样品的性能得到了显着改善。使用了一系列表征方法来探究复合材料的结构。发现他展现出的高抗菌性能可以归因于光收集效率的提升和复合材料中比表面积和吸附容量的显着增加。还详细讨论了可见光下复合涂层的灭菌机理。将来，这种复合光催化剂可以用于许多不同的海洋领域。这项工作为光催化涂料在海洋环境中的未来应用提供了参考。

关键词： 刺激响应   长效防污   抗菌   脱附方式  

摘要： 细菌在材料表面的黏附和随后增殖所形成的生物膜对生物医学和工业生产等众多领域会造成巨大的威胁。因此,通过构建抗菌表面来抵制细菌的初始附着和杀灭细菌并响应性脱附细菌以实现材料表面再生具有重大的意义。本文基于刺激响应性聚合物,结合细菌的两种不同脱附方式,构建了两种具有“抗污-杀菌-释放”三功能的刺激响应型抗菌表面,系统考察了材料表面物理化学性质对其抗菌功能的影响。本文首先通过两步顺序的表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）方法构建了下层为盐响应层聚(3-(二甲基（4-乙烯基苄基）氨基)丙磺酸盐)（poly DVBAPS）,上层为亲水层聚(N-（2-羟乙基）丙烯酰胺)（poly HEAA）的双层聚合物刷体系,同时在poly HEAA链上修饰小分子抗菌剂三氯生（TCS）以形成具有防污、杀菌和细菌释放功能的三功能抗菌表面。细菌实验证明:该poly（DVBAPS-b-HEAA-g-TCS）表面在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的3个分别的120 h和72 h长效细菌循环中,细菌黏附量小于10～6 cells/cm2,具有长效的防污性能。在用1 M Na Cl溶液脱附后,poly DVBAPS～3倍的链伸展产生的伸展力脱附～90%以上的细菌,同时杀菌剂TCS的引入,使得poly（DVBAPS-b-HEAA-g-TCS）表面能够杀死～90%以上的附着细菌。由于在长期抗菌过程中,单纯的由刺激响应产生的链伸展力已不足以完全脱附黏附在聚合物链上“顽固”细菌,材料表面的细菌脱附性能会减弱。本文接着基于β-环糊精（β-CD）与偶氮苯（Azo）之间的主客体相互作用,在甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）形成的共聚刷上修饰β-CD形成亲水性主体部分P（HEMA-GMA）-β-CD,同时以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和双键偶氮苯（AAAB）的共聚物P（NIPAM-AAAB）作为客体部分,并原位沉积纳米银（Ag Np S）,构建了一种双刺激响应,双脱附方式且同时具有防污、杀菌和细菌脱附的三功能抗菌表面。细菌实验表明:P（HEMA-GMA）-β-CD/P（NIPAM-AAAB）@Ag表面在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的3个分别的72 h和48 h长效细菌循环中,细菌黏附量小于10～6 cells/cm2,具有长效的防污性能。更重要的是,在依次使用4°C PBS溶液和365 nm紫外光脱附后,细菌的脱附率由～82%上升至～92%以上,且在三个循环都很稳定。与此同时,由于Ag NPs的存在,～92%的细菌被接触杀灭,所制备的P（HEMA-GMA）-β-CD/P（NIPAM-AAAB）@Ag具有优异的防污、杀菌和光和温度的双刺激响应释放性能。

关键词： 聚苯乙烯-b-聚乙烯-co-聚丁烯-b-聚苯乙烯   表面改性   抗污   生物相容性   水凝胶   缓释  

摘要： 随着社会的发展和科技的进步,高分子材料在生物医药领域发挥越来越大且不可替代的作用。具有抗污、缓释、靶向等功能的高分子材料成为高分子科学和高分子材料科学研究的前沿和热点。本论文分别制备了亲水和超疏水表面的高分子材料以及具有缓释功能的聚丙烯酰胺/硅藻土复合水凝胶,重点研究了高分子材料表面的化学组成、分子链构象等对抗污性能的影响,并且为下一步构建SEBS表面水凝胶的研究奠定基础,还进一步研究了聚丙烯酰胺本体水凝胶的力学性能和缓释功能,得到如下结果:1.环状构象PEG改性SEBS表面对血液相容性的影响将聚多巴胺粘附到聚苯乙烯-b-聚乙烯-co-聚丁烯-b-聚苯乙烯(SEBS)表面并且进一步与聚乙二醇(PEG)的端疏基进行反应,利用一端和两端带有巯基的PEG在SEBS表面分别成功构筑了线型(linear)和环状(looped)构象的PEG。研究发现,多巴胺和PEG对SEBS表面改性之后,蛋白质吸附量和血小板粘附量大幅度下降。进一步研究结果表明由于looped构象PEG改性表面具有更高的弹性,减少了与蛋白质的接触和结合的机会,因而具有更好的血液相容性。2.基于赖氨酸衍生物的抗污杀菌表面的构建根据水屏障理论和抗菌肽杀菌机理,在亲水性单体赖氨酸甲基丙烯酰胺(LysAAm)基础上,分别对氨基和羧基进行修饰,引入季铵阳离子(QAC)和疏水端基苄酯(OBzl),合成A、B两种单体LysAAm-QAC和LysAAm-OBzl。首先将A、B两种单体按比例接枝到硅片表面,再利用激光共聚焦显微镜(CLSM)、石英晶体微天平(QCM-D)等多种手段研究其抗污杀菌性能。结果表明:在A/B 比例为3/7时,表面具有优异的抗蛋白质吸附、抗血小板和红细胞粘附以及抗细菌粘附和杀菌性能,并发现抗污性能主要是依靠改性表面的主链结构赖氨酸提供的亲水性(接触角为43.6°)以及两种单体较高的表面覆盖率(91.49%),杀菌性能主要是依靠季铵阳离子和疏水端基,并且随着疏水端基含量的增加,杀菌性能提高。将杀菌成分QAC和OBzl引入到具有抗污性能的亲水结构LysAAm上,并优化LysAAm-QAC和LysAAm-OBzl两种单体的接枝比例,获得了具有抗污和杀菌性能的表面。在此基础上成功在SEBS表面构建了赖氨酸衍生物的抗污杀菌层。3.超疏水SEBS制备及其抗污性能和抗丁苯酞吸附性能研究受“荷叶现象”的启发,利用二甲苯/正癸醇作为良溶剂/不良溶剂对SEBS进行诱导相分离,并且添加1 phr低表面能棕榈蜡在60℃条件下退火处理,制备带有褶皱结构的堆积微球粗糙表面SEBS-SHB-1-60℃样品,并且对其结构与性能进行研究。发现这种同时带有低表面能蜡质和粗糙结构的超疏水表面,不仅具有良好的抗血小板和红细胞粘附性能,而且具有较好的抗丁苯酞(NBP)吸附性能,即1 h吸附NBP药物原液从原有的63.8%降低至10%,为解决困扰临床应用的NBP吸附问题提供了有效方法。4.硅藻土填充聚丙烯酰胺水凝胶力学性能及缓释功能利用原位自由基聚合合成了 PAAm/硅藻土复合水凝胶,研究发现其力学性能在硅藻土添加至8 phr时能够得到有效提高,而且水凝胶良好的亲水性使得复合水凝胶在低份数(phr)硅藻土填充下具有一定的抗小鼠成纤维细胞和血细胞粘附性能。PAAm/硅藻土复合水凝胶中添加模型药物多菌灵,具有良好的缓释功能,多菌灵释放50%所需的时间可达4天,多菌灵药物分子扩散机制为non-Fick扩散。