关键词： 抗污染反渗透膜   多巴胺   单宁酸   植酸   精氨酸  

摘要： 反渗透膜（RO）广泛用于水处理领域。然而,在长期使用期间不可避免地存在各种污染问题,提高反渗透膜的抗污染性能从而延长膜的使用寿命至关重要,反渗透膜的表面工程改善膜的性能已经获得人们的广泛关注。通过表面改性提高反渗透膜的抗污染性能是缓解反渗透膜污染的有效策略之一,本文通过两种表面改性的方法对反渗透膜进行了改性研究。 通过多巴胺（DA）/单宁酸（TA）共沉积层桥接聚酰胺表面和亲水性植酸（PhA）,构建了一个仿生复合改性层,成功制备了DA/TA-PhA改性的反渗透膜。DA/TA中间层可以粘附在商用的反渗透膜上,为接枝植酸提供丰富的酚羟基位点。同时,带有六个磷酸基团的PhA分子可有效提高表面亲水性。通过表面改性,提高了亲水性、光滑度和表面电负性。以D2/T4-PhA改性膜为例,接触角由73.5°降低至39.8°,粗糙度由76.5 nm降低至53.8 nm。原始膜的通量和截留率分别为76.05 L·m-2·h-1和97.32%。改性的D2/T4-PhA改性膜依旧表现出良好的渗透性,截留率上升到了98.29%。采用牛血清白蛋白（BSA）,海藻酸钠（SA）和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）三种污染物测试了反渗透膜的抗污染性能,改性的反渗透膜对BSA、SA和DTAB的抗污染性能增强。 使用间苯二胺（MPD）与均苯三甲酰氯（TMC）通过界面聚合法制备了初生反渗透膜。以带正电的两性离子化合物精氨酸（Arg）为功能材料,通过二次界面聚合的方法将Arg枝接到初生反渗透膜的表面,制备了Arg改性反渗透膜。通过Arg表面枝接改性,提高了反渗透膜表面的亲水性和光滑度。接触角由初始膜的64.5°降低至Arg-4改性膜的45.2°,粗糙度由初始膜的37.8 nm,降低至Arg-4改性膜的31.6 nm。Arg-4改性膜的渗透通量由51.47 L·m-2·h-1提高至57.48 L·m-2·h-1。在BSA、SA和DTAB的抗污染测试中,Arg-4改性膜对三种污染物均具有更低的通量下降率和更高的通量恢复率。与此同时,Arg-4改性膜的耐氯性能也有所提高。 总而言之,通过表面改性的方法,能够增加反渗透膜的亲水性,降低反渗透膜的粗糙度,改变反渗透膜表面的电荷。因此,改性反渗透膜能具备更好的抗污染性能。

关键词： 海洋防污   RAFT聚合   可降解超支化聚合物   自生两性离子   表面碎片化  

摘要： 海洋微生物、动植物在海洋设施表面吸附、生长和繁殖形成海洋生物污损,给海洋工业造成严重影响。两性离子聚合物因其优异的抗污能力和生态友好性而受到极大的关注,然而,其本身的高亲水性和高极性导致它不易与其他非极性聚合物相容,在海水中易溶胀、力学性能差。同时,以往两性离子聚合物不可降解,在复杂的海洋环境中,其表面会被无机物或死菌覆盖,从而导致抗污性能失效。在本论文中,针对上述问题,我们设计制备了两类可降解超支化两性离子基抗污聚合物,并对其结构与性能的关系进行了研究。主要结果如下:(1)通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)、羧基甜菜碱酯(TCB)和二乙烯基官能化聚(ε-己内酯)(PCL-V)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,制备了表面碎片化超支化抗污聚合物(h-PCLx)。随着PCL-V含量的增加,h-PCLx支化度从0.7增加到4.6,且超支化结构改善了PCL的结晶性。傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)测试表明,在0.1 M Na OH溶液浸泡3小时后,TCB水解产生了亲水性两性离子。接触角测试表明涂层水解后接触角均降低,进一步证实了亲水性表面的产生。附着力测试显示水解前后,所有涂层与基材的附着力均大于1 MPa,这表明了涂层本体具有良好的力学性能。石英晶体微天平测试表明该材料具有可控降解性,其降解速率可通过PCL含量调控,PCL含量越高降解速率越快;同时,该材料通过水解生成两性离子,表现出优异的抗蛋白质吸附性能。抗菌和抗藻测试表明,该聚合物涂层可抑制海洋菌(Pseudomonas sp.)和硅藻(Navicula incerta)的粘附。(2)进一步研究了二乙烯基单体种类和含量对聚合物性能的影响。采用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸酐(MAAH)和N,N?-己二酸双(双丙酮丙烯酰胺)(DAAH)等二乙烯基单体,将它们分别与TCB、MMA通过RAFT聚合制备降解速率可调的自生两性离子超支化聚合物。接触角测试表明所有涂层的接触角随浸泡时间的延长先减少后稳定,且随MAAH含量增加而降低;而随着交联剂的改变,h-EGDMA3、h-MAAH3和h-DAAH3的初始接触角分别约为78°、79°和81°,这表明交联剂的种类对聚合物的初始接触角影响很小。ATR-FTIR测试表明涂层表面同时发生TCB水解和交联剂降解。水解降解测试表明涂层的降解速率随MAAH含量增加而变快,降解速率由慢到快为h-MAAH0MAAH>EGDMA。表面形貌测试表明水解降解导致涂层表面随浸泡ASW时间的延长越来越粗糙,h-MAAH3的表面粗糙度从约0.07μm逐渐增加至0.57μm,h-DAAH3的表面粗糙度则从约0.08μm增加至1.71μm。抗污测试表明该涂层能有效抑制细菌和硅藻的粘附,随着浸泡时间的延长,TCB水解产生的两性离子越来越多,粘附在涂层表面的细菌和硅藻越来越少,在7天后几乎观察不到,表明材料具有优异的抗污能力。

关键词： 阴离子交换膜   抗污染性能   表面改性   氧化石墨烯   固定化  

摘要： 电渗析技术用于工业废水脱盐时可以在常温常压下进行,且具有盐浓缩倍数高、浓水排放量少、脱盐率人为可调等优点,但工业废水中的有机物、高价离子等杂质易造成电渗析膜污染,尤其是工业废水中带负电的有机污染物,在电场驱动下易与阴离子交换膜中荷正电的季胺基团结合,导致严重膜污染,从而限制了电渗析技术在工业废水处理中的广泛应用。本研究利用二维片层结构的氧化石墨烯(GO)含有丰富的含氧官能团可增强膜表面亲水性和负电性、可抑制有机污染物在膜表面沉积的特点对阴离子交换膜进行表面抗污染改性。提出通过多巴胺自聚合沉积、共聚合沉积和层层界面聚合形成聚合物层封装或粘结GO片层的复合改性策略,实现了 GO片层在膜表面的固定化,克服了 GO与膜表面之间、GO片层之间连接不牢固、GO片层容易脱落、改性层不稳定的问题,获得牢固稳定、抗污染性能优异的GO改性阴离子交换膜,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)模拟废水中的有机污染物,开展抗污染性能测试实验,同时研究了改性膜的界面结构和抗污染机理。主要研究内容和结果如下:(1)通过电沉积方法将GO片层沉积到阴离子交换膜表面得到GO改性膜,考察了电沉积条件对改性膜表面性质的影响。结果表明:适当的GO浓度、电解质浓度和电流密度可增强膜表面的亲水性和电负性,但GO和电解质的浓度分别超过0.1 g/L和0.01 M、电流密度超过5 mA/cm2时,会影响沉积层的均匀性,由此获得了最优电沉积条件。在电渗析处理含有十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的料液时,其脱盐速率比未改性膜提高36.2%,实现了优异的抗污染效果。但电沉积GO改性膜在水溶液中易发生GO片层脱落,超纯水浸泡处理后,脱盐速率减慢,仅比未改性膜提高13.5%。(2)探究利用多巴胺的自聚合反应在电沉积GO改性膜表面形成黏附性聚多巴胺(PDA)层,提高电沉积GO改性膜的稳定性。结果表明,PDA涂层可以压紧、平滑电沉积GO层,使得膜表面粗糙度和改性层厚度均显著下降,并起到封装、固定GO片层的作用。通过工艺优化获得的GO@PDA复合改性膜抗污染性能优异,且具有良好的稳定性,当膜污染实验连续运行20小时以上依然能保持良好的抗污染性能。(3)通过聚多酚-聚多胺共沉积过程辅助GO沉积到阴膜表面,以强化GO改性层的牢固性。为增大沉积量和克服碱性条件下共沉积涂层脱落的问题,选取具有多个反应位点的单宁酸(TA)、聚乙烯亚胺(PEI)与GO组成水凝胶状态的共沉积体系,增强聚合物沉积层的交联度。研究发现,水凝胶状态下的共沉积体系可增大改性层的黏附性和沉积量。GO/TA-PEI复合改性膜的抗污染能力和耐碱稳定性显著提高,电渗析处理含有SDBS的料液时,改性膜的脱盐速率比未改性膜提高49.2%,0.1 MNaOH溶液浸泡后仍比未改性膜提高36.0%。(4)为进一步增强改性层的牢固性,开发了层层界面聚合方法快速制备聚合物-GO复合改性阴膜。将水、油相溶液交替置于膜表面,水相中的GO、单宁酸可分别与油相中的均苯三甲酰氯(TMC)在水、油相界面发生多次界面聚合反应。GO片层通过参与聚合反应形成共价结合,被更稳定地固定在膜表面。实验结果表明,层层界面聚合可以增大GO沉积量。当GOTA/TMC双相层数为1.5时,改性膜抗污染效果最优,电渗析处理含有SDBS的料液时,其脱盐速率比未改性膜提高46.4%,0.1 MNaOH溶液浸泡后仍比未改性膜提高42.7%。(5)为揭示不同改性膜的构效关系,应用电化学阻抗谱对不同改性膜进行表征,结合不同膜的性质和结构特点阐释其界面结构和抗污染机理。根据阻抗谱结果,GO@PDA改性膜显示出一个新增容抗弧形,这是由于堆叠GO片层受PDA涂层压紧作用而紧密度增大,从而与膜基质间形成新的界面。而对于电沉积GO改性膜、GOTA/PEI改性膜和GOTA/TMC改性膜没有显示出新增容抗弧形,表明无明显界面结构变化。联系抗污染性能和截面污染物分布情况,分析等效电路拟合数据解释了改性膜的抗污染机理:疏松堆叠的电沉积GO层无法阻挡污染物侵入膜基质;对于三种聚合物-GO复合改性膜,强负电性和亲水性膜表面可抵抗污染物在膜表面吸附沉积,致密聚合物层结构可阻挡污染物进入膜基质内部,有效防止严重的不可逆污染;随聚合物层共价交联度的提高,聚合物-GO复合改性膜的耐碱牢固性由弱到强依次为:GO@PDA改性膜

关键词： 膜污染   抑菌性   氧化石墨烯   多肽   水处理  

摘要： 长期以来,环境污染一直是我国环境安全中较为突出的问题。随着现在人们对环境的重视,污水处理技术,尤其是分离领域的膜技术得到了长足的发展,出现了微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等先进的膜分离技术。现在污水处理领域应用最多的是膜生物反应器技术(MBR),该技术具有处置效率高,占地面积小的优点,但是膜过程中的膜污染是一直限制膜生物反应器推广应用的问题。随着对膜污染机理及抗污染技术研究的深入。研究人员发现在成膜聚合物中加入抗菌物质可以改变膜本身的性质,减少膜污染。本文首先利用相转化法制备聚砜基膜,然后在膜表面选择层添加改性物质,如氧化石墨烯、多肽等,来优化膜分离性能和抗污染效果。 ***-PSF膜选择层的制备和优化 以干燥处理的聚砜(PSF)为聚合物,二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂,利用相转化法制备了聚砜基膜。通过测试不同浓度的聚合物在膜选择层对膜通量的影响,发现聚合物浓度越高,水通量越小;其次,控制基膜表面选择层的厚度,实验得出,选择层厚度与纯水通量成反比。最后选择合适的聚合物浓度,将含有氧化石墨烯的铸膜液刮在基膜表面制备选择层,利用红外表征和X-射线光电子能谱(XPS)的测试判断氧化石墨烯是否存在于膜选择层,通过抑菌圈实验测试氧化石墨烯的抑菌性,并研究了氧化石墨烯的浓度对于抗污染实验的影响。实验得出,聚砜10 wt%(质量分数),厚度为100μm时制备的复合膜的抗污染效果最优,而添加物的量在变化不大(0.025-0.05 wt%)的情况下,抗污染的效果类似。 2.P-PSF膜选择的制备和优化 用上述聚砜基膜表面上均匀铺散40μmol的多肽溶液,,在室温下自然晾干,使多肽吸附膜表面。实验表明镀膜后接触角下降,实验测得膜表面镀上多肽后亲水性增加。抗污染实验表明,多肽镀膜后,抗污染性能提高,水通量恢复比例比普通基膜高出约10%。这一方面是因为镀膜后膜孔变小使得大分子不易进入到膜孔,不可逆污染减少,另一方面是多肽物质在膜表面形成的亲水层与污染物吸附力弱,更容易清洗。 3.膜污染的过程控制研究 将膜组件放入实验配置的污水中,使用隔膜泵进行抽滤,使膜组件在污水中快速污染,膜通量下降至原来膜通量的80%左右时,利用单个的清洗剂和多个清洗剂联用的方式对膜组件进行反洗。通过追踪膜通量的变化,对清洗剂的配方和工艺进行优化,并研究膜清洗机理。本实验采用的清洗剂是过氧化氢溶液和次氯酸钠溶液,实验得出单独使用清洗剂的时候在0.02 MPa的压力下,0.2%次氯酸钠的反洗效果要优于清水和过氧化氢溶液;而采用次氯酸钠-双氧水混合联用的方式要优于单独清洗和依次清洗的效果,表示两者间有协同效应。最优条件是在0.02 MPa反冲洗压力下,0.1%的过氧化氢和0.05%的次氯酸钠溶液。

关键词： 海洋生物污损   氧化亚铜   复合材料   抗菌/抗污损性能  

摘要： 随着人类海洋活动的增加以及海洋经济产业的发展,海洋污损生物产生的危害逐渐引起了人们的关注。开发高效、环保的新型防污材料是海洋防污领域研究的热点。氧化亚铜及其复合材料是近年来广泛使用的一类防污剂,因其具有独特的和合适的禁带宽度,而表现出了良好的可见光催化性能,在光催化海洋防污技术领域有巨大的应用前景。本论文从氧化亚铜的形貌结构、粒径大小以及化学稳定性角度出发,可控地合成了系列铜基微纳结构复合材料,并对它们的抑菌/抗污损功效进行了考察。取得了以下的研究成果:（1）采用液相还原法制备了球体、立方体和（立方）八面体等形貌的Cu2O纳米材料。体外抗菌实验结果显示,不同形态Cu2O纳米材料对大肠杆菌（***）、金黄色葡萄球菌（***）均表现出良好的抑菌性能,且其性能也都优于商业的氧化亚铜。（2）在不添加任何模板剂的条件下,以氯化铜、氢氧化钠和抗坏血酸为原料,通过液相还原法一步制备了系列不同粒径大小的Cu2O/CuO二元纳米复合材料。对合成过程中的动力学因素进行考察,并提出了Cu2O/CuO的生长机理。抗菌活性评价结果显示,Cu2O/CuO对***抑制效果较Cu2O显著提高,其中粒径较大的Cu2O/CuO材料（320.6 nm）在自然条件下的抗菌性能最佳;另外,在可见光下照射150 min,Cu2O/CuO对细菌的灭活效率为98%,是自然条件下的两倍左右,同时对甲基橙（MO）也有很好的光催化降解活性。（3）以氧化石墨烯（GO）为合成助剂,氯化铜、氢氧化钠和抗坏血酸为原料,原位制备了rGO@Cu2O二元复合材料。表征结果显示,立方体的氧化亚铜均匀地分布在rGO层与层之间的空隙中,同时rGO@Cu2O的光量子效率较Cu2O显著提高。活性评价结果显示,rGO@Cu2O-1:1对细菌的抑制作用和MO光催化降解活性均最佳。（4）通过“冷冻-解冻”法,将上述的rGO@Cu2O-1:1封装于聚乙烯醇水凝胶中,制备出rGO@Cu2O-PVA复合水凝胶材料。表征结果显示,rGO@Cu2O二元复合物以团簇形状镶嵌于水凝胶孔道结构内,封装效果良好。活性评价结果表明,rGO@Cu2O-PVA材料在光照条件下的抑菌性能得到较显著的增强,其中对***的杀菌率为64%,而***的杀菌率则为77%。

关键词： 表面引发聚合   抗污改性   基材普适性   蛋白质吸附  

摘要： 表面抗污对于医疗器械的安全性和有效性至关重要。表面接枝亲水性聚合物刷是实现材料表面抗污改性的重要策略,而快速高效且普适性强的引发剂固定方法则是该策略一直追求的目标之一。因此本论文设计了两种具有基材普适性的引发剂固定方法:一是基于光敏分子二苯甲酮设计出具有聚合物基材普适性的单电子转移活性自由基聚合引发剂固定法;一是基于牛血清白蛋白（BSA）的类淀粉样组装性能而设计的具有各类基材普适性的生物大分子引发剂固定法。基于上述两种方法分别实现了多种基材的表面抗污改性。（1）基于光束缚型引发剂的聚合物材料表面抗污改性。首先设计了一种可固定于多种聚合物基材的引发剂,该引发剂一端为二苯甲酮结构,通过紫外光照射可在5分钟内快速固定在各类常见的医用高分子材料表面;另一侧带有双溴引发剂端基,可通过表面引发单电子转移活性自由基聚合（SI SET-LRP）实现高密度聚合物刷的接枝。利用该方法首先在聚氯乙烯（PVC）表面制备了聚丙烯酸寡聚乙二醇酯（OEGA）聚合物刷,同位素1251标记纤维蛋白原（Fg）的吸附结果表明改性表面具有良好的抗蛋白质吸附性能,尤其POEGA聚合时间为2 h的改性表面具有最低的Fg吸附量。细胞黏附实验显示改性表面可以有效抑制Hela细胞和金黄色葡萄球菌的黏附。随后验证了该方法的普适性,结果表明该方法不但适用于各类常见的医用高分子基材（聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））,还可以接枝多种亲水性聚合物（聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯（PHEMA）、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（PSBMA））,均可实现优异的表面抗蛋白吸附性能。（2）基于类淀粉样蛋白质聚集体的材料表面抗污改性。为了进一步探究非限定基材表面引发剂固定方法,利用牛血清白蛋白（BSA）分子内二硫键被还原下发生相转变可以形成类淀粉样蛋白聚集体,实现在各种无机、金属或聚合物基材表面自组装的特性,合成了一种新的更具基材普适性的大分子引发剂。首先,基于二溴代马来酰亚胺成功合成2（3,4-二溴马来酰亚胺基）乙基2-溴-2-甲基丙酯（DEB）,随后BSA的二硫键通过TCEP还原实现与DEB的有效桥接,获得大分子引发剂PTB-Br。随后,以PTB-Br为引发剂,在PVC表面进行抗污改性。通过该方法制备的PVC-PTB-POEGA聚合物刷表面相比未改性表面能够减少99.1%的纤维蛋白原吸附、98.5%的L929细胞粘附以及95%的大肠杆菌的粘附。最后对基材的普适性探究方面我们选择了在聚二甲基硅氧烷（PDMS）、金片、硅片和玻璃表面接枝POEGA,实验数据显示出相似的亲水性改善效果。基于该改性方法具有引发剂与底物表面化学反应无关的连接方式、适用单体广、操作简单等特点,在材料表面抗污改性方面具有潜在的应用价值。

关键词： 聚乙二醇   聚赖氨酸   生物医用材料   抗菌   单宁酸  

摘要： 疾病、意外损伤和组织器官功能病变需要及时诊治,利用生物医用材料制品参与治疗或恢复逐渐成为常态。随着我国慢慢步入老龄化社会以及人们对自身健康和生活质量的重视,人造血管、人工心脏瓣膜、种植牙、关节置换植入物、医用导管等生物医用材料制品的需求也随之快速增长。医用钛合金具有良好的生物相容性、耐腐蚀性、较低的弹性模量等优点,常被选用为理想的牙科和骨科植入物。聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有优良的耐高低温性、耐腐蚀性、生物惰性和无毒性等特点,被广泛用于医用导管、假体植入物、试剂承载容器和整容手术填充物等生物医用材料。这些材料给病患带来希望的同时,也暗藏着巨大的风险,即植入物相关感染。当暴露于有菌的体液环境中,钛合金和PDMS表面会触发蛋白质吸附,引起细菌和血小板粘附,形成血栓性疾病和细菌生物膜。植入物相关感染有可能导致伤口难以愈合,严重的需要二次翻修手术,浪费大量人力、物力和财力,更严重的后果甚至会导致患者死亡。因此,在生物医用材料表面构建具有抗污/抗菌功能的涂层以解决植入物相关感染问题显得尤为重要。生物医用材料表面功能化改性是材料研究领域热点之一,各式各样表面改性技术被成功运用于构建抗污/抗菌涂层。然而,一些报道的方法制备过程复杂,原材料不易获得需要合成表面活化试剂以及功能化无机、有机和有机-无机复合涂层材料,使用昂贵的仪器设备对表面进行预处理。本论文旨在探索简便、原料廉价易获取的表面改性方法,以构筑具有抗污/抗菌性能的涂层。首先,本论文使用“一锅法”在钛片表面同步沉积单宁酸（TA）和四臂聚乙二醇(PEG10k-4-OH),得到具有抗污性能的TA/PEG涂层;其次,利用氩气辅助风干法在PDMS表面连续沉积TA和ε-聚赖氨酸（ε-Ply）,形成具有杀菌性能的TA-Ply涂层。本论文的主要研究内容包括:1.表面共沉积PEG10k-4-OH和TA以构建抗污涂层及其性能研究。首先采用“一锅法”在钛表面同步沉积TA和PEG10k-4-OH以构建聚合物防污涂层（Ti-TA/PEG）;再采用“两步法”在钛表面连续沉积TA和PEG10k-4-OH以构建聚合物防污涂层（Ti-TA-PEG）。用静态水接触角、X射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）等表征了Ti-TA/PEG和Ti-TA-PEG涂层表面的亲水性能、元素组成特征和形貌变化;通过表面等离子体共振仪（SPR）分析评价了涂层对牛血清白蛋白（BSA）和纤维蛋白原（FBG）的抗蛋白吸附性能;利用扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦显微镜（CLSM）研究了涂层对大肠杆菌（***）和金黄色葡萄球菌（***）的抗菌粘附能力以及抗血小板粘附性能。结果表明:Ti-TA/PEG涂层比Ti-TA-PEG涂层具有更好的表面覆盖度和更高的涂层厚度,因而具有更好的防污性能。***辅助的表面快速沉积ε-Ply抗菌涂层及其性能研究。首先利用TA的表面附着作用将其沉积在PDMS表面,再通过ε-Ply与固定的TA之间相互作用将其接枝到表面,由此制备出两种抗菌表面:PDMS-TA-Ply0.5和PDMS-TA-Ply2。通过XPS和接触角测量仪表征改性PDMS表面涂层的元素组成和亲疏水性;利用SPR评价了改性PDMS表面抗蛋白非特异性吸附性能;通过抑菌圈法、稀释涂布平板法、SEM和活/死荧光染色实验研究了改性PDMS表面抗细菌粘附和抗生物膜形成等性能;用噻唑蓝（MTT）法评价改性PDMS表面对L929小鼠成纤维细胞的毒性。结果表明:PDMS-TA-Ply0.5和PDMS-TA-Ply2可以抑制BSA和FBG对材料的非特异性吸附以及细菌粘附,且对L929小鼠成纤维细胞表现出极低的细胞毒性。此外,PDMS-TA-Ply2涂层含有更高的ε-Ply含量,对细菌生物膜的抑制形成作用更加明显。

关键词： 聚(N-羟乙基)丙烯酰胺   表面改性   抗污   SuFEx“点击”反应   RAFT聚合  

摘要： 在海洋工业和生物医学工程等领域,材料表面的生物污染一直是一个亟待解决的关键问题。聚(N-羟乙基)丙烯酰胺(PHEAA)由于具有优异的防污性能和良好的血液相容性,被认为是最有前途的防污材料之一。但已研究的线形聚合物PHEAA其末端通常没有可用于进一步分子结构后修饰的官能团,限制了其进一步功能化后修饰的能力。此外,对PHEAA聚合物结构拓扑效应的探索将有效拓宽其抗污性能的潜力。基于此,本论文探索了线形PHEAA构筑抗污表面和功能后修饰,以及不同拓扑结构的PHEAA的抗污性能。(1)我们成功合成了一种新型的三功能链转移剂2-((((4-(氟磺酰基)苄基)硫代)碳硫酰基)硫代)4-苯甲酰基苯甲酸乙酯,BP-FSBC。BP-FSBC主要由三部分组成:1)二苯甲酮官能团部分作为锚定基团,可在紫外光照下和基材表面的C-H键结合;2)三硫酯部分作为可控聚合过程中的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂,可引发单体进行可控聚合;3)苯磺酰氟部分作为末端官能团,可与带硅醚结构或胺类的化合物进行点击反应,实现改性表面的后修饰。基于BP-FSBC,首先以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)为模型单体,合成了线性聚合物聚(N-乙烯基)吡咯烷酮(PVP)和PHEAA。随后,利用二苯甲酮光化学的特点,将聚合物PVP和PHEAA分别接枝到聚氯乙烯(PVC)表面。并通过蛋白质吸附测量和细菌粘附测试考察了改性后材料表面的抗污能力,实验结果表明,改性后的PVC材料表面具有更为优良的抗污性能。最后,在聚合物改性后的PVC表面通过“硫(VI)-氟交换”(Su FEx)点击反应,实现了材料表面的图案化,这表明改性后的材料表面具有进一步功能化后修饰的能力。(2)为探究不同拓扑结构的PHEAA的抗污性能,我们合成了一种Y型三功能平台Y-TFP。Y-TFP由三个关键部分组成:1)具有叔丁基二甲基硅烷基醚端基的三硫代碳酸酯部分,可作为可控聚合过程的RAFT试剂;2)苯磺酰氟部分,用于通过Su FEx点击反应将含甲硅烷基醚的线性前体环化;3)烷基溴部分,可作为光引发聚合反应的光引发剂,用于进一步的分子结构后修饰。基于Y-TFP,首先合成了新型的蝌蚪形PHEAA共聚物(环状PHEAA头连接到线性聚多巴胺甲基丙烯酰胺(PDMA)尾部)((c-PHEAA)-b-PDMA)。随后利用邻苯二酚的粘附特性,通过简单的溶液浸渍方法将(c-PHEAA)-b-PDMA嵌段共聚物有效地接枝到固体表面,并通过蛋白质吸附测量和细菌粘附测试考察了蝌蚪状嵌段共聚物(cPHEAA)-b-PDMA与线性嵌段共聚物(l-PHEAA)-b-PDMA前体改性材料表面的抗污性能。结果均表明,与线性PHEAA嵌段共聚物接枝改性材料表面相比,蝌蚪状PHEAA嵌段共聚物接枝改性材料表面具有更为优良的抗污性能。

关键词： 钛   胆碱磷酸   细胞黏附   蛋白质吸附   成骨分化  

摘要： 钛金属及其合金具有良好的机械性能和耐腐蚀性,被广泛应用于骨外科植入物和心血管支架。金属钛表面在自然条件下会形成稳定的氧化层,该结构使得钛金属成为生物惰性材料,表面活性不足。此外,氧化层表面的电负性使得钛金属植入体内时易吸附非特异性蛋白质,可能诱发凝血反应和血栓形成,导致植入失败。因此,有必要对钛基材料表面改性,使其具有抗污性能的同时也具有良好的生物活性。表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）是一种通用、温和的表面改性技术,被广泛应用于生物材料的表面改性,且近年来聚合物化学的迅速发展使得在金属基板上构建多功能的聚合物刷成为可能。两性离子聚合物改性后的材料表面具有强水合作用以及空间位阻效应使其具有优异的抗污性能,然而常用的两性离子改性表面在抵抗蛋白质吸附的同时也抵抗了细胞的粘附,影响了材料表面的生物活性。胆碱磷酸（Choline Phosphate,CP）是与细胞膜表面磷酸胆碱（PC）有着相反的化学结构和电荷分布的两性离子,CP能够和细胞膜上的PC通过电荷作用形成特异性的CP-PC作用。因此,CP改性后的表面不仅具有抗污特性且能够诱导细胞的粘附。而且CP上含有磷酸根基团,可诱导骨髓干细胞往成骨分化。据我们所了解,还没有研究将胆碱磷酸（CP）基团引入到钛表面,研究其抗污、诱导细胞粘附和促进成骨分化的性能。因此,本文研究的意义在于:探究将胆碱磷酸聚合物刷（PMCP）引入钛表面后的抗污、促细胞黏附和诱导成骨分化性能。本文主要内容包括:采用两步法合成了带有双键的MCP单体,并通过核磁共振氢谱法表征MCP的结构;接着通过SI-ATRP的方法,控制MCP单体的投入量（2 mmol、4 mmol、8 mmol、10 mmol）,在钛表面构建了不同含量的PMCP刷层。使用X射线光电子能谱（XPS）,扫描电子显微镜（SEM）和水接触角测量的方式证明MCP接枝成功,且随着单体投入量的增加,表面接枝PMCP的量也随之增加。接下来研究了Ti-PMCP表面抗纤维蛋白原（Fg）和牛血清白蛋白（BSA）吸附以及抑制细菌黏附的能力和溶血性评价。结果表明PMCP改性后的钛表面可有效抵抗蛋白质的粘附,抑制细菌的粘附且具有良好的血液相容性。为了进一步探究Ti-PMCP表面与成骨相关细胞的作用,观察了成骨相关细胞（MC3T3-E1和BMSCs）在表面的粘附、增殖和成骨分化的能力。细胞活力测定实验表明Ti-PMCP表面可有效促进MC3T3-E1细胞的粘附和增殖。荧光染色结果显示BMSCs在Ti-PMCP表面具有良好的成骨分化形态,而且ARS染色后Ti-PMCP组出现明显的深红色钙结节。矿化实验结果表明,MCP改性后的钛表面能够促进磷灰石钙矿物的异质成核和生长,在钛表面形成矿物涂层,进一步改善了钛表面的骨诱导活性。通过q RT-PCR检测成骨相关基因Alp,Ocn,Col-I和Run×2的基因表达,结果表明Ti-PMCP8组的骨诱导活性最高。综上,本研究通过SI-ATRP的方法成功地将MCP接枝到钛片表面,并实现了不同的接枝量,改善了钛表面的亲水性、抗污性能,以及成骨相关细胞在钛表面的黏附、增殖和成骨分化的性能,有效地提高了钛表面的骨诱导活性。因此,PMCP功能化钛表面的成功为增强钛表面的骨诱导性开辟了新的方法,为惰性生物材料的表面改性工作提供了新思路。