关键词： 两性离子   双重抗菌材料   聚多巴胺  

摘要： 首先在材料表面构建仿贻贝粘附蛋白的聚多巴胺,然后在其表面接枝刷装PMCP。最后,利用聚多巴胺容易吸附银离子并稳定纳米银的特性,将纳米银负载到材料表面,得到了抗污和杀菌的双重抗菌表面。通过水接触角、x射线光电子能谱等研究了材料表面结构,通过平板计数法研究了材料表面的抗菌性能。最后,研究了材料的抗蛋白性能。研究表明,含有纳米银杀菌层和PMCP抗污层的双重抗菌材料表面具有良好的抗菌性能,可望用来解决生物材料感染为题。

关键词： 丙纶非织造布   表面活性剂   抗污能力  

摘要： 将丙纶非织造布(简称丙纶布)浸渍于阴离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠)、非离子型表面活性剂(曲拉通、吐温-80)中进行处理,检测处理前后丙纶布的沾污率和去污率。试验结果发现:非离子型表面活性剂处理的丙纶布的抗沾污性能更好。用吐温-80继续进行正交试验,发现丙纶布在体积分数2%的吐温-80溶液中、50℃、pH值为9的条件下,去污效果最好。

关键词： 接枝共聚物   刺激响应性   抗污表面   自组装行为  

摘要： 本论文基于功能化单体的设计，结合不同活性聚合方法和接枝策略，致力于合成不同结构的两亲性接枝共聚物。通过对不同侧链的选择以及结构的精确调控，制备得到了一系列基于两亲性接枝共聚物的功能性表面，并对其抗生物污染行为进行研究。概括起来，本论文的研究工作可以分为以下六个部分:\n 一、两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA的合成及自组装行为研究\n 制备了含有ATRP引发基团(2-羰基溴)和潜在亲水基团（叔丁氧羰基）的功能化丙烯酸酯单体tBBPMA。通过tBBPMA与PEGMEMA大分子单体的RAFT共聚，得到了结构规整的含有亲水PEG侧链与2-羰基溴结构的大分子引发剂PtBBPMA-co-PPEGMEMA，并通过单体的竞聚率实验证明了大分子引发剂是无规共聚物。采用grafting-from策略，利用PtBBPMA-co-PPEGMEMA大分子引发剂引发苯乙烯的ATRP聚合，得到了两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA。接枝共聚物整体的合成路线基于RAFT、ATRP和grafting-from策略的结合，可以对共聚物侧链的链长及含量进行精确的控制。接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA的主链上存在叔丁氧羰基结构，利用TFA将其转变为亲水性羧基，可进一步调节共聚物的两亲性，得到更为亲水的接枝共聚物(PAA-g-PS)-co-PPEGMEMA。TEM结果显示这一类两亲性接枝共聚物在水溶液中形成的胶束形貌随着羧基的出现，由球形胶束过渡为独特的碗状胶束。不同于普通的球形胶束，两亲性接枝共聚物形成的大复合胶束内部既含有亲水空腔、又含有疏水空腔，可以进行亲水性染料罗丹明R6G与疏水性染料芘的分别与同时负载的实验。\n 二、PEG/PS功能性表面的刺激响应性及抗污性能研究\n 选用同时含有亲水PEG侧链与疏水PS侧链的两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA，运用旋涂成膜的方法，制备得到了分布均匀、厚度均一的两亲性聚合物分子刷表面。利用接触角、XPS、AFM以及QCM测试了两亲性聚合物分子刷表面的各类性质。AFM的测试结果显示聚合物分子刷表面的粗糙度在2 nm以下。表面接触角以及XPS的测试结果显示聚合物分子刷表面对不同极性溶剂具有刺激性响应性:利用甲醇气氛处理分子刷表面后，表面最外层的PEG侧链富集，表面更为亲水;利用环己烷气氛处理分子刷表面后，表面最外层的PS侧链富集，表面更为疏水。由于聚合物分子刷表面所具有独特的刷状结构，结合PEG侧链较强的抗生物污染能力，这类基于PEG/PS的聚合物分子刷表面可以有效地抵抗生物污染物的吸附。利用QCM和细胞实验，证明了聚合物分子刷表面具有较为优异的抗蛋白质吸附能力与抗细胞粘附能力。\n 三、双接枝共聚物通用合成平台的构建\n 制备得到了同时具有2-羰基溴与炔基官能团的丙烯酸酯单体Br-acrylate-alkyne，单体本身的丙烯酸酯结构可以进行RAFT聚合;炔基可以发生高效的CuAAC反应，实现grafting-onto策略;2-羰基溴基团可以引发ATRP，实现grafting-from策略。通过RAFT聚合，得到了主链的每一个重复单元都含有炔基与2-羰基溴官能团的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)。由于ATRP与CuAAC反应具有相似的催化体系，这两种反应可以在同一反应体系中正交互不干扰地进行。ATRP与CuAAC反应具有广泛的单体普适性，我们借助这种双功能化大分子试剂成功构建了双接枝共聚物通用的合成平台，可简单高效一锅法合成不同结构的双接枝共聚物。拓展的ATRP单体包括丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，苯乙烯(styrene)和甲基丙烯酸五氟苯酯(PFMA)等。通过对侧链五氟苯酯基团的官能团转换，我们构建了不同结构的含聚丙烯酰胺类侧链的双接枝共聚物，进一步拓宽了双接枝共聚物合成平台的单体适用范围。\n 四、含有PEG和PFMA侧链的两亲性双接枝共聚物表面的抗生物污染行为研究\n 使用同时含有炔基与2-羰基溴官能团的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)，运用grafting-onto与grafting-from结合的策略，一锅法同时进行FMA的ATRP以及PEG-N3的CuAAC反应，合成了同时含有PFMA与PEG侧链的双接枝共聚物b-PFMA-PEG。通过旋涂成膜的方法，制备得到了分布均匀、厚度均一的双接枝共聚物PEG/PFMA表面。PEG/PFMA表面具有致密柔顺的双侧链刷状结构，并且将具有不同抗生物污染机理的PEG侧链与PFMA侧链完美结合，既可以有效地抵抗污染物的吸附(non-fouling)，又可

关键词： 海洋抗污   仿生滑移表面   微纳结构   抗微生物粘附  

摘要： 生物污损给舰船、潜艇、钻探设备等海洋设施带来严重的危害,造成了巨大的经济浪费,并制约着我国海洋国防和海洋事业的发展。传统的船舶防污涂料因其高毒性正逐步退出历史舞台,新型高效无毒的防污材料的研发已迫在眉睫。近几年,国内外学者就抗生物黏附表面而进行的研究思路、方法和研究结果中表明,制备仿生材料表面被认为是最有效的策略。仿猪笼草结构灌注润滑液的光滑多孔表面(SLIPS)由于其表面光滑,具有较高的滑移性能,抗粘附和自修复等优势,作为新型海洋抗污材料具有很大潜力。本论文利用具有较低的表面能和良好的机械性能的热塑性弹性体聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)作为基体材料,利用仿生学原理,通过两种简易的方法构建了两种微结构表面,在其表面灌注不同种类和粘度的润滑油,制备了具有良好滑移性能和高效抗微生物粘附性能的仿猪笼草滑移抗污涂层,用于海洋抗污涂层研究,为海洋抗污涂层的构建提供了新型、有效、无毒的研究方法。将SEBS与混合溶剂调控成膜,探究膜表面多孔粗糙结构,灌注两种不同粘度的氟油构建了仿生滑移表面。形貌液滴分析仪(DSA)研究所制备的滑移表面的前进角、后退角以及滑移速度,验证其具有良好的滑移性能;通过涂板实验、电子扫描显微镜(SEM)图像定性和结晶紫染色定量实验验证所制备的滑移表面的抗大肠杆菌(***)粘附性能,结果表明制备的滑移表面具有良好的抗细菌粘附性能;经过激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)图像的分析结果表明,制备的滑移表面相比于未改性的SEBS多孔膜抗微藻粘附率大大提高。采用新型手持式电纺丝仪将SEBS溶液纺于不同基底表面,探究纺丝条件制备微纳米纤维涂层;再将不同粘度的硅油浸润到微纳纤维表面,制备具有表面抗污性能的滑移涂层。其滑移性能通过带有倾斜台的DSA测试其静态动态水接触角、滑移速度所表征,制备的滑移样品的滑移角均小于5°;通过SEM,CLSM,酶标仪进行定性及定量表征说明制备的滑移表面具有良好的抗微生物(细菌、微藻)粘附性能,样品在藻液静态粘附长达15天仍能保持较好的抗粘附效果;最后通过加入润滑油的细菌生长曲线来验证,实验中所用润滑油对细菌生长均没有“毒性”影响。

关键词： 磷铵两性离子聚合物   生物抗污   (抗)粘附性   介电弛豫谱  

摘要： 聚两性离子(polyzwitterions)是一类特殊的聚电解质,它们不仅在同一根大分子链上同时含有正负电荷而且正负荷电基团处于同一个单体单元上,正负离子间通过共价键连接构成永久偶极。在纯水环境中,两性聚电解质由于偶极作用溶解性能差,随着水溶液中离子浓度的增大,大分子链由蜷缩变得伸展、流体力学体积增大,大分子溶解度增大、溶液特性粘度也随之增大,具有反聚电解质效应。目前,两性聚电解质在抵抗蛋白非特异性吸附性能和应用的研究中形成了热点,科研工作者希望能够构建出类似细胞膜磷脂的天然抗污的仿生两性聚电解质材料,设计、合成单体成分可控的磷铵两性离子共聚物是系统研究磷铵两性聚电解质结构与性能之间相互关联的好方法。为了在分子及其凝聚态结构层面上深刻理解材料的生物抗污(包括抗凝血)和与之相对的粘附机制,本论文利用了多种光、电、力学的表征手段对磷铵两性离子共聚物和生物粘附载玻片的结构和性能之间的关联进行了研究。本论文第二章通过可控的聚合方法将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)与甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)共聚制得了具有两性磷酰胆碱结构的两亲二元无规共聚物Poly(MPC-co-SMA)(简称PMS),共聚物本体中单体比例与投料比接近。采用核磁氢谱(1H NMR)确定了合成的聚合物分子中的单体比例,采用静态光散射(SLS)对PMSs系列样品进行了分子量表征,同时对旋涂于硅晶片表面的PMSs共聚物亲疏水性能对材料表面亲水性的影响进行了分析。实验结果显示:PMSs共聚物中亲水性单体比例越高,材料的亲水性能越好。同时还采用洛伦茨共振力谱对PMS两性共聚物的力学性能、软硬微区分布以及化学成分、制样方法对材料表面力学性能的影响做了相关的分析。利用纳米粒度仪对制得的二元共聚物中亲水性极好的PMS82与白蛋白在不同pH环境中的复合进行了观察和研究,实验结果表明在pH值为5时,PMS82带有负电荷而白蛋白带有正电荷,两者通过静电作用发生了复合。本论文第三章针对如何制备满足亲水、粘附要求且性能稳定的生物样品粘附载玻片这一实际问题展开了相关的基础研究。利用静态接触角和介电弛豫谱测试对玻片表面结构和性能进行了表征和分析,以期对材料表面的亲水性和粘附性在分子结构层次上建立更深入全面的理解,提出实际生产中更佳的工艺方案,为生产出高质量的可满足不同检测需要的特异性玻片打下基础。

关键词： 表面引发   原子转移自由基聚合   生物抗污涂层   聚合物刷  

摘要： 表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是构建抗污涂层的重要途径之一。随着表面ATRP技术的快速发展,将SI-ATRP应用于合成聚合物刷从而构建功能性生物抗污涂层已取得了大量显著成果。综述了在不同膜表面构建聚合物刷的方法及应用研究,并对SI-ATRP构建生物抗污涂层未来的研究方向和发展趋势进行了展望。

关键词： 氟化两亲性聚合物   表面结构   表面组成   组成不均一   抗蛋白质吸附  

摘要： 固体材料表面蛋白质的吸附、细胞及其他微生物的粘附会造成严重的生物污染，从而对生物医药领域、水净化处理、船舶、纺织品等工业领域产生重大危害。氟化两亲聚合物兼具传统亲水材料和低表面能材料双重优势，呈现出优异的抗污染性能。尽管当前对两亲性氟化抗污染材料研究较多，但多集中在材料本身的设计上，对其表面抗污机理研究不多。且通常把抗生物污染能力归咎于材料表面特定的化学组成、形貌及相分离等。构筑合适的聚合物材料表面结构包括微纳米结构、化学组成等来阻止、削弱生物有机体在表面的结合和吸附能力，是抗生物吸附污染的关键。因此，如何制备高效抗污性能的双亲性氟化涂层材料，搞清楚表面结构与抗污性能的关系依旧是重要的挑战，并且对抗污材料的研究发展具有重要意义。 本论文设计合成了两种不同分子链结构的氟化两亲共聚物--无规共聚物和ABC型三嵌段聚合物，利用FT-IR、NMR、GPC、元素分析、AFM、XPS等表证方法对聚合物的结构进行了表征。以牛血清蛋白（BSA）、人纤维蛋白原（HFg）为生物分子模型，利用XPS检测表面吸附蛋白质后的氮含量评估聚合物表面的抗污性能。并关联聚合物表面性质与蛋白质吸附之间的关系，对氟化两亲聚合物抗污表面进行了系统的研究。得出以下结论： （1）以甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯（FMA）单体为原料，合成了一系列组成的聚甲基丙烯酸羟乙酯-r-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（PHEMA-r-PFMA）无规共聚物，研究了其表面对两种不同蛋白质BSA和HFg的吸附行为。结果发现，当共聚物中氟化单元摩尔含量分别为2.45%和7.56%时，对BSA和HFg的吸附量达到最低，并低于各自均聚物的吸附水平。所有氟化无规共聚物对大肠杆菌（***）都呈现良好的抗粘附性能。当表面基团组成在一个合适的二维区域内（亲水基团4%7%，含氟基团4%14%），表面自由能在20～30mN/m之间对BSA和HFg吸附都很少，低于PHEMA均聚物。亲水疏水基团共存造成的表面组成分子尺度的不均一性以及蛋白质分子大小的微相分离对不同蛋白质的吸附行为有着重大影响。 （2）制备一系列氟化两亲性ABC型嵌段共聚物（聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯）(mPEG-b-PMMA-PFMA)，并对其进行了表征。通过改变聚合物组成与热处理调控mPEG44-PMMA55-PFMAn表面组成，研究了表面对人纤维蛋白原吸附的影响。发现，引入含氟组分后，聚合物抗蛋白质吸附能力增强。当FMA含量为5.98mol%时，样品表面HFg吸附量最小，只有0.7%。增加亲水部分或含氟组分的比例，HFg蛋白吸附量增加。当亲水部分EO组成含量在8%12%，含氟基团部分在10%30%的范围时，表面氮含量低于1.5%，对HFg具有较好的阻抗性能。研究了中间段MMA聚合度对聚合物mPEG44-PMMAm-PFMA1表面性质和对HFg吸附行为的影响。发现PMMA链段越长，聚合物表面亲水性越差，而表面氟化基团含量基本不变，表面吸附的HFg蛋白增多。

关键词： 细菌视紫红质   古紫质4   光循环   质子泵   M中间体   质子释放基团   基因工程   定点突变   合成高分子   光活性蛋白质   复合膜   微阵列   蛋白质芯片   生物传感器   光化学   信息存储   生物材料   细胞黏附   抗污材料  

摘要： 二十一世纪是生命科学高速发展的世纪。生命科学不仅自身得到了快速发展,生命科学和材料科学的结合还有助于增强生命物质相关的特殊功能材料的研发。细菌视紫红质(bacteriorhodopsin,简称BR)是一种将光能转换成化学能或生理信号的光响应蛋白质,稳定存在于紫膜(PM)当中,有望作为一种具备光响应特性的功能材料的基本成份。作为视黄醛蛋白质家族新成员,古细菌视紫红质(archaerhodopsin,简称AR4)与BR具有相似的结构和功能。两者功能上的差异凸显了结构与功能之间的密切关系。如何进一步阐明其内在关系,又能同时开展相关功能材料的基础研究,是目前视黄醛膜蛋白分子研究的重点之一。 本博士论文以分子生物学技术为基础,从生物和材料交叉学科的角度入手,通过比较两种视黄醛蛋白质BR和AR4之间的差异,一方面尝试获得新的稳定基因突变体揭示视黄醛蛋白质内在的结构与功能的特性,另一方面运用突变体蛋白质与合成高分子复合制备光信息存储膜及蛋白质光感受器微阵列的原型材料。此外,我们还探索了细菌视紫红质紫膜的新功能。 本论文的主要创造性工作为： (一)通过比较两种视黄醛蛋白质BR和AR4一级结构的差异,运用基因工程定点突变方法,设计并获得包括K41E和D102K等六个新的BR突变体。通过对突变体性能的研究,排除了第41位赖氨酸和第102位天冬氨酸是决定质子提取释放顺序反向的关键氨基酸,并证实质子释放基团(PRC)的pKa值决定质子提取释放的顺序。虽然这两个带电荷的残基并不是BR和AR4中影响质子提取释放顺序的关键氨基酸,但是这些突变体确实对光循环产生了影响,比如降低了D96的质子亲和能力以及质子从质子通道向D96的传递速率。此外与野生BR相比,突变体中D102K光循环中M中间态和质子提取的时间延长3倍。因此这些残基可能涉及内部质子供体对质子的提取和释放。 (二)制备了第96位天冬氨酸被缬氨酸取代的BR突变体D96V及其高分子复合膜,并进行了相关基础研究。通过基因工程方法,我们在本身不表达BR的嗜盐菌L33中实现了新突变体D96V的表达。具有强疏水性的缬氨酸取代天冬氨酸后,所得突变体蛋白质仍然具有光学响应。与野生型BR相比,中性的盐溶液环境中突变体D96V的M态寿命延长近两个数量级,有利于未来作为信息材料使用。将此突变体蛋白质与合成高分子聚乙烯醇(PVA)混合后制备得到蛋白质／聚合物复合功能膜,M态寿命比液体条件下又有显著的延长。此外,我们还发现D96V中间态的寿命对于体系的含水量具有较高的敏感性。 (三)发现该蛋白质形成的紫膜具有一种新功能——抗细胞黏附,并进一步联合生物、化学和物理的方法制备了具有细胞黏附反差的视蛋白光感受器微阵列。将小鼠成骨细胞前体细胞MC3T3-E1、小鼠成纤维细胞NIH3T3细胞等哺乳动物细胞接种到紫膜表面培养,发现紫膜具有强烈的抗拒细胞黏附的作用。接种细胞无法在紫膜上黏附、铺展,并且紫膜对细胞黏附具有长时间的抵抗效果。这样提供了一种崭新的既有光学响应、又抗污的天然大分子。另一方面,采用基因工程点突变方法引入半胱氨酸取代BR中第36位的天冬氨酸,从而使原本不带巯基的BR的表面获得巯基,并与金产生共价连接,增强了微阵列的稳定性和分辨率。利用电沉积法,包含BR和磷脂的紫膜膜片在直流电场中统一取向后附着在金微米阵列上。BR膜一旦靠近金电极,巯基与金即形成共价键。紫膜各层之间则利用偶联剂使相邻层之间形成化学交联,在保证其高度稳定性的同时显著增强蛋白质微阵列的光电信号。物理附着的BR蛋白质分子最终被表面活性剂Triton X-100清除,即得到结构稳定且单点分布的蛋白质微阵列。取向的视蛋白不仅保留了生物活性,光激发后还能产生累加的电信号。这样,我们所得到的微图案不仅具有细胞黏附反差,而且其中的“像素”也具有光学响应性。我们设计的这种单点控制,单点接受信息的光感微阵列器件在光电领域有潜在的应用前景,也可为其它蛋白质芯片的制备提供借鉴。

关键词： 反渗透膜   膜表面   结构改性   污堵   加利福尼亚   亲水聚合物   聚合物链   矿物晶体  

摘要： 美国加利福尼亚洛杉矶大学的工程师们开发了一种用于液体脱盐的新型高透过性的反渗透膜，在该膜的表面具有一层由链状亲水聚合物组成的“毛刷层”。固定在膜表面上的聚合物链可阻碍各种污物（如细菌、矿物晶体及蛋白质等）在膜表面的黏附。该膜还能阻止污堵物在膜表面的集结成核，从而对矿物性结垢具有抗性。

关键词： 美国麻省理工学院   新材料   自洁功能   研发   抗污   手机屏幕   自清洁功能   研究人员