关键词： 刺激响应   长效防污   抗菌   脱附方式  

摘要： 细菌在材料表面的黏附和随后增殖所形成的生物膜对生物医学和工业生产等众多领域会造成巨大的威胁。因此,通过构建抗菌表面来抵制细菌的初始附着和杀灭细菌并响应性脱附细菌以实现材料表面再生具有重大的意义。本文基于刺激响应性聚合物,结合细菌的两种不同脱附方式,构建了两种具有“抗污-杀菌-释放”三功能的刺激响应型抗菌表面,系统考察了材料表面物理化学性质对其抗菌功能的影响。本文首先通过两步顺序的表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）方法构建了下层为盐响应层聚(3-(二甲基（4-乙烯基苄基）氨基)丙磺酸盐)（poly DVBAPS）,上层为亲水层聚(N-（2-羟乙基）丙烯酰胺)（poly HEAA）的双层聚合物刷体系,同时在poly HEAA链上修饰小分子抗菌剂三氯生（TCS）以形成具有防污、杀菌和细菌释放功能的三功能抗菌表面。细菌实验证明:该poly（DVBAPS-b-HEAA-g-TCS）表面在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的3个分别的120 h和72 h长效细菌循环中,细菌黏附量小于10～6 cells/cm2,具有长效的防污性能。在用1 M Na Cl溶液脱附后,poly DVBAPS～3倍的链伸展产生的伸展力脱附～90%以上的细菌,同时杀菌剂TCS的引入,使得poly（DVBAPS-b-HEAA-g-TCS）表面能够杀死～90%以上的附着细菌。由于在长期抗菌过程中,单纯的由刺激响应产生的链伸展力已不足以完全脱附黏附在聚合物链上“顽固”细菌,材料表面的细菌脱附性能会减弱。本文接着基于β-环糊精（β-CD）与偶氮苯（Azo）之间的主客体相互作用,在甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）形成的共聚刷上修饰β-CD形成亲水性主体部分P（HEMA-GMA）-β-CD,同时以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和双键偶氮苯（AAAB）的共聚物P（NIPAM-AAAB）作为客体部分,并原位沉积纳米银（Ag Np S）,构建了一种双刺激响应,双脱附方式且同时具有防污、杀菌和细菌脱附的三功能抗菌表面。细菌实验表明:P（HEMA-GMA）-β-CD/P（NIPAM-AAAB）@Ag表面在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的3个分别的72 h和48 h长效细菌循环中,细菌黏附量小于10～6 cells/cm2,具有长效的防污性能。更重要的是,在依次使用4°C PBS溶液和365 nm紫外光脱附后,细菌的脱附率由～82%上升至～92%以上,且在三个循环都很稳定。与此同时,由于Ag NPs的存在,～92%的细菌被接触杀灭,所制备的P（HEMA-GMA）-β-CD/P（NIPAM-AAAB）@Ag具有优异的防污、杀菌和光和温度的双刺激响应释放性能。

关键词： 聚苯乙烯-b-聚乙烯-co-聚丁烯-b-聚苯乙烯   表面改性   抗污   生物相容性   水凝胶   缓释  

摘要： 随着社会的发展和科技的进步,高分子材料在生物医药领域发挥越来越大且不可替代的作用。具有抗污、缓释、靶向等功能的高分子材料成为高分子科学和高分子材料科学研究的前沿和热点。本论文分别制备了亲水和超疏水表面的高分子材料以及具有缓释功能的聚丙烯酰胺/硅藻土复合水凝胶,重点研究了高分子材料表面的化学组成、分子链构象等对抗污性能的影响,并且为下一步构建SEBS表面水凝胶的研究奠定基础,还进一步研究了聚丙烯酰胺本体水凝胶的力学性能和缓释功能,得到如下结果:1.环状构象PEG改性SEBS表面对血液相容性的影响将聚多巴胺粘附到聚苯乙烯-b-聚乙烯-co-聚丁烯-b-聚苯乙烯(SEBS)表面并且进一步与聚乙二醇(PEG)的端疏基进行反应,利用一端和两端带有巯基的PEG在SEBS表面分别成功构筑了线型(linear)和环状(looped)构象的PEG。研究发现,多巴胺和PEG对SEBS表面改性之后,蛋白质吸附量和血小板粘附量大幅度下降。进一步研究结果表明由于looped构象PEG改性表面具有更高的弹性,减少了与蛋白质的接触和结合的机会,因而具有更好的血液相容性。2.基于赖氨酸衍生物的抗污杀菌表面的构建根据水屏障理论和抗菌肽杀菌机理,在亲水性单体赖氨酸甲基丙烯酰胺(LysAAm)基础上,分别对氨基和羧基进行修饰,引入季铵阳离子(QAC)和疏水端基苄酯(OBzl),合成A、B两种单体LysAAm-QAC和LysAAm-OBzl。首先将A、B两种单体按比例接枝到硅片表面,再利用激光共聚焦显微镜(CLSM)、石英晶体微天平(QCM-D)等多种手段研究其抗污杀菌性能。结果表明:在A/B 比例为3/7时,表面具有优异的抗蛋白质吸附、抗血小板和红细胞粘附以及抗细菌粘附和杀菌性能,并发现抗污性能主要是依靠改性表面的主链结构赖氨酸提供的亲水性(接触角为43.6°)以及两种单体较高的表面覆盖率(91.49%),杀菌性能主要是依靠季铵阳离子和疏水端基,并且随着疏水端基含量的增加,杀菌性能提高。将杀菌成分QAC和OBzl引入到具有抗污性能的亲水结构LysAAm上,并优化LysAAm-QAC和LysAAm-OBzl两种单体的接枝比例,获得了具有抗污和杀菌性能的表面。在此基础上成功在SEBS表面构建了赖氨酸衍生物的抗污杀菌层。3.超疏水SEBS制备及其抗污性能和抗丁苯酞吸附性能研究受“荷叶现象”的启发,利用二甲苯/正癸醇作为良溶剂/不良溶剂对SEBS进行诱导相分离,并且添加1 phr低表面能棕榈蜡在60℃条件下退火处理,制备带有褶皱结构的堆积微球粗糙表面SEBS-SHB-1-60℃样品,并且对其结构与性能进行研究。发现这种同时带有低表面能蜡质和粗糙结构的超疏水表面,不仅具有良好的抗血小板和红细胞粘附性能,而且具有较好的抗丁苯酞(NBP)吸附性能,即1 h吸附NBP药物原液从原有的63.8%降低至10%,为解决困扰临床应用的NBP吸附问题提供了有效方法。4.硅藻土填充聚丙烯酰胺水凝胶力学性能及缓释功能利用原位自由基聚合合成了 PAAm/硅藻土复合水凝胶,研究发现其力学性能在硅藻土添加至8 phr时能够得到有效提高,而且水凝胶良好的亲水性使得复合水凝胶在低份数(phr)硅藻土填充下具有一定的抗小鼠成纤维细胞和血细胞粘附性能。PAAm/硅藻土复合水凝胶中添加模型药物多菌灵,具有良好的缓释功能,多菌灵释放50%所需的时间可达4天,多菌灵药物分子扩散机制为non-Fick扩散。

关键词： 紫外光   交联聚合物   聚(2-甲基-2-噁唑啉)   抗污涂层   聚二甲基硅氧烷   多孔材料  

摘要： 光是一种随处可见并且环保清洁的能源。在电磁波谱中,紫外光的波长为10 nm-400 nm,波长短,能量比可见光高。通过紫外光辐照制备聚合物材料有很多的优势:反应速度快、能耗低、环保和温和可控等。目前,很多功能性聚合物材料不断被开发,但是在制备过程也面临一系列问题,例如:对材料表面改性制备聚合物抗污涂层使材料能够抵抗不良生物黏附是一项重要的研究课题,然而一般的涂层制备往往面临着反应时间过长、反应条件不温和、涂层的厚度和空间不可控等问题;聚合物多孔材料由于其具有高的比表面积以及多孔结构的优势,在分离材料和药物缓释材料领域有很大的应用前景,同样的,传统制备多孔材料的反应时间长、难以制备复杂的结构以及反应条件苛刻法也面临着等困扰。基于此,本论文在制备交联抗污涂层和制备聚合物多孔材料两方面使用紫外光辐照作为手段开展了一系列工作。主要方法和结果如下:1、以甲基丙烯酸终止的聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PMOXA-MA)和4-乙烯基吡啶(4VP)为原料,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了一系列不同组成的无规共聚物聚[(2-甲基-2-噁唑啉)-r-4-乙烯基吡啶)](PMOXA-r-4VP),并用1HNMR和凝胶渗透色谱(GPC)对其进行了表征。随后利用紫外光短时间辐照PMOXA-r-4VP,在玻璃片、硅片、金片和聚二甲基硅氧烷(PDMS)片表面制备了 PMOXA涂层。使用水接触角(WCA)、可变角度椭圆偏正光谱法(VASE)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和ξ电势对涂层进行了详细表征。结果表明,PMOXA-r-4VP可以成功地修饰到玻璃片、硅片、金片和PDMS片表面。同时,所制备的PMOXA涂层具有良好的抗蛋白吸附、抗血小板黏附、以及抗细胞黏附性能,并拥有良好的生物相容性。由稳定性实验可以看出,随着PMOXA-r-4VP中4VP单元的增加,涂层的稳定性相应提高。此外,PMOXA-r1/2-4VP涂层在PBS(pH 7.4)中浸泡28天仍旧对蛋白吸附和细胞黏附表现出良好的抵抗性能。2、使用自由基聚合法合成了一系列无规共聚物聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(P(St-r-GMA)),并用1H NMR和GPC对其进行了表征。然后在紫外光辐照下在各种基底表面修饰上交联的P(St-r-GMA)粘结层。随后,通过氨基与环氧基团反应,将氨基终止的PMOXA(PMOXA-NH2)接枝到富含环氧基团的P(St-r-GMA)粘结层上,制备了 PMOXA抗污涂层。VASE、XPS、AFM和WCA结果表明,可以通过紫外光交联P(St-r-GMA)粘结层在基底表面成功制备PMOXA涂层。同时,这种方法得到的PMOXA抗污涂层不仅具有优良的抗污性能,而且在PBS(pH 7.4)中浸泡28天具有很好的厚度稳定性和抗污性能稳定性。此外,通过选择紫外光辐照的位置,可以控制涂层在基底上形成的位置,最终实现在特殊器件上选择性地支持(或抵抗)蛋白质的吸附。3、通过双(2-羟乙基丙基醚)封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)反应制备了双(甲基丙烯酸酯基)封端的聚甲基硅氧烷大分子单体(MTSM),之后制备了可聚合的MTSM微乳液,最后利用紫外光数字光处理(DLP)3D打印技术打印了 PDMS多孔材料。通过平衡溶胀含水量、收缩率、SEM以及蛋白通过率的研究,发现使用DLP技术制备的多孔材料和直接紫外光聚合制备的多孔材料在性能上没有明显的区别,即由DLP技术制备多孔材料不会影响材料的使用。同时,利用DLP技术打印了形状复杂的胶囊材料,为该多孔材料在生物医学领域(如药物缓释)的应用提供了可能。

关键词： 海洋防污   有机硅   两亲性聚合物   两性离子   自富集  

摘要： 海洋生物污损是指海洋微生物、动植物在浸没的海洋设施表面附着、生长和积累形成的生物垢,它对海洋工业与开发造成严重影响。研制高效、环境友好海洋防污材料具有重要的经济及战略意义。有机硅基污损脱附型涂层（FRCs）是一类环境友好防污材料,但其污损脱附性能依赖于强水流冲刷,在静态服役条件下由于缺少抗污基团而导致防污性能差。在本论文中,我们在有机硅弹性体中引入了单端硅烷化含氟聚乙二醇以及含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,构建了抗污基团表面富集化有机硅防污体系,并研究了其结构与性能的关系,主要结果如下:（1）通过甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）和3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）的自由基调聚反应制备了单端硅烷化氟庚酯-聚乙二醇调聚物,然后将该调聚物通过缩合反应接枝到有机硅中,制备了一类非释放、表面自富集两亲性调聚物改性的有机硅防污涂层。X射线光电子能谱测试表明,调聚物在涂层表面分布比其在内部分布高,即其可在涂层表面富集,随着调聚物中氟碳链含量增加,其表面富集能力越强。接触角测试表明该改性涂层具有低表面能（18～22 m J/m2）及疏水性（91～110°）,接触角随着氟碳链含量的增加而增大;当浸泡人工海水后,由于亲水PEG的反转,所有接触角均下降,且随着调聚物中PEG链段含量的增加,该涂层的接触角在逐渐降低。原子力显微镜测试表明该改性涂层均具有较低的表面模量（0.9～1.6 MPa）,且两亲性调聚物的加入对其模量影响较小。由于较低的表面能和弹性模量,该涂层具有优异的污损脱附性能,仿真藤壶脱除力仅为0.22 MPa,与传统有机硅涂层接近。我们通过石英晶体微天平及抗生物污损粘附测试对其污损阻抗性能进行了研究,结果表明该涂层对蛋白、海洋细菌及生物膜、硅藻均具有优异的阻抗性能,随着调聚物中PEG含量的增加,该涂层的污损阻抗能力明显增强,当DFMA和PEGMA的摩尔比为1/2时,涂层具有最优的抗污能力。（2）两亲性聚合物的自富集能力决定着材料的防污能力,我们进一步研究了有机硅的组成和结构对材料性能的影响,通过改变有机硅的分子量、交联剂、催化体系等调控其表面性能。干燥时间测试表明,改变涂层的组分能调节涂层的固化速度。接触角测试表明涂层的接触角随着涂层结构和组成的改变而变化,随着聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子量由26000 g/mol变为60000 g/mol、交联剂由聚（二乙氧基硅烷）变为甲基三乙酰氧基硅烷和催化剂由二乙酸二丁基锡变为乙酸,接触角逐渐降低;当PDMS分子量为60000 g/mol,固化剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸,接触角最低。原子力显微镜测试表明上述变量对涂层的表面模量影响较小,均与传统的PDMS接近。仿真藤壶脱除力测试表明该系列涂层均具有优异的污损脱附能力。抗蛋白吸附和抗生物粘附性能测试表明当PDMS分子量为60000 g/mol,交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸时,涂层的抗生物粘附性能最优。（3）通过叔羧基甜菜碱十二氟庚基酯丙烯酸乙酯（TCBF12）和3-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）的自由基调聚反应制备单端硅烷化含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,并将其接枝到有机硅中。由于该调聚物为含氟疏水性调聚物,可自富集到表面,然后TCBF12能水解产生两性离子,提高涂层的抗污能力;同时,疏水性两性离子前体可保持涂层内部的疏水性,避免涂层吸水溶胀,延长服役期。衰减全反射红外光谱测试表明,涂层表面TCBF12基团水解后生成了两性离子。涂层在加速水解实验后接触角下降,进一步证实了表面存在两性离子,且随着两性离子含量的增加,其接触角在逐渐降低。抗细菌粘附实验表明,该涂层可有效抑制海洋细菌的附着。

关键词： 膜改性   膜污染   功能化碳纳米管   功能化氧化石墨烯   XDLVO理论  

摘要： 大多数膜材料受其相对较高疏水性的限制,在运行过程中极易发生膜污染问题,该问题严重限制了对膜技术的开发及应用;不仅如此,如何平衡膜的渗透性与选择性,也是一个十分重要的研究方面。为克服以上限制,要求对膜进行性能上的改性优化,在提高膜材料防污性能的同时增强分离膜的渗透性和选择性。随着纳米材料的发展,研究逐渐侧重于将纳米材料与聚合物膜相结合,制备出抗污性能及综合性能优良的纳米复合膜。本文探究内容可归结如下:（1）以聚多巴胺功能化羧基多壁碳纳米管（OMWCNTs-PDA）作为纳米填料,通过共混法制备了OMWCNTs-PDA/聚醚砜（PES）混合基质膜。结果表明,当OMWCNTs-PDA的添加量为0.75 wt.%时获得的混合基质膜-M2性能最优。较原膜（M0,90°）,其接触角降至56.8°,亲水性大大提高;纯水渗透通量提升至1.75倍,并保持约99%的BSA截留率;机械性能也得到增强,提升了2倍之多;对MB与CR的截留率分别保持在97%和98%以上,并在长期的染料分离测试中有稳定的截留性;对CR及NOM污染物（BSA,SA和HA）的抗污性得到加强:对于CR溶液,较M0,M2的FRR提升了18.45%,R_t下降了6.43%;对于BSA,HA和SA,M2的FRR分别提升了30.01%,29.41%和19.49%,M2的R_t值分别降低了31.48%,14.97%和25.01%。（2）以均苯三甲酰氯（TMC）为油相,哌嗪（PIP）和单宁酸（TA）还原功能化的氧化石墨烯（TA-rGO）混合溶液为水相,通过界面聚合法制备了一系列的TFC/TA-rGO/PES聚酰胺纳滤复合膜。测试结果表明,当TA-rGO的添加量为0.02wt.%时,获得的TFC-M2综合性能最优。与TFC-M0相比,TFC-M2的亲水性得到明显提高,WCA由28.5°（TFC-M0）降至11.8°（TFC-M2）;水通量大幅度提高,可达到17.6 L·m-2·h-1·bar-1,约为TFC-M0(6.9 L·m-2·h-1·bar-1)的2.6倍;并且保持着较优异的机械性能与热稳定性能;并且对4种盐（Na2SO4,MgSO4,MgCl2和NaCl）和6种不同染料（MB,CR,AR 27,RB,SY和MLB）均有优异的截留性和水渗透性。选取了TFC-M0与TFC-M2进行耐氯性的测试,结果表明,对于TFC-M2而言,NaSO4截留率始终高于TFC-M0,在氯化作用的54 h内始终保持着高于0.8标准化NaSO4截盐率。选取纯PES膜,TFC-M0和TFC-M2分别过滤BSA,HA和SA溶液来检测对比纯膜与纳滤膜的抗污性。结果表明,TFC-M0的有优良的抗污性,随着TA-rGO在PIP中的加入,TFC-M2的抗污性进一步提高。较纯PES膜和TFC-M0,TFC-M2对于BSA,HA和SA污染后的FRR分别提高了39.11%和0.98%;35.53%和3.78%;32.46%和4.36%。R_t分别降低了23.85%和9.66%;54.80%和4.01%;51.94%和4.93%。此外,为了研究防污机理,利用扩展Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（XDLVO）理论研究了在膜污染过程中,NOM污染物与膜之间的界面相互作用能。理论上证实了TFC/TA-rGO/PES聚酰胺纳滤复合膜的防污性能得到了提高。（3）聚苯胺（PANI）纳米纤维被用作填料通过共混方式制备了PANI/聚砜（PSF）混合基质膜,并探究了不同PANI的添加量对膜性能的影响,结果表明当PANI的添加量为2 wt.%（M2）时,混合基质膜性能最优。并通过XDLVO理论进一步分析了膜与NOM污染物之间的结垢行为。结果表明,与纯PSF膜（M0）相比,M2具有更高的孔隙率、孔径,机械强度和热稳定性;亲水性得到明显提高,WCA由92.1°（M0）降至74.6°（M2）;水通量大幅度提高,可达到169L·m-2·h-1·bar-1,约为M0(72 L·m-2·h-1·bar-1)的2.3倍;并且保持着较优异的BSA截留率（保持在92%以上）;选取M0和M2分别进行防污试验测试,结果表明:随着PANI的加入,PANI/PSF混合基质膜的抗污性能增强,较M0,M2对于BSA,HA和SA污染后的FRR分别提高了22.16%,14.98%和15.21%,R_t分别降低了24.8%,19.19%和12.11%;最后,理论分析表明,与M0和NOM污染物分子之间的相互作用相比,M2和NOM污染物分子之间的吸引力相互作用能降低。（4）以OMWCNT作为纳米填料,GO溶液作为成膜凝固浴,通过基质共混和溶液凝固浴相结合的方式制备功能化碳纳米材料/聚偏氟乙烯（PVDF）(GO-PVDF/OMWCNTs)杂化膜。结果证明,与纯

关键词： 钛片   抗菌   抗污   涂层   表面功能化  

摘要： 细菌污染在生物医学领域中是一个非常严重的问题,例如,在患者体内植入种植体时,受污染的种植体能够将细菌带入人体内部,从而引起植入部位感染,因此通常需要抗生素治疗;严重的细菌感染会引起种植体故障,需要手术移除种植体并重新植入,更为严重的情况甚至可以导致患者死亡。种植体引起的感染不仅延长患者住院时间,增加经济负担,还给患者的身心带来了巨大的痛苦。商用钛及其合金具有优异的力学、耐腐蚀性能以及生物相容性,常被应用于制备永久性种植体。然而,钛基种植体表面无抗菌活性,可能会引起细菌污染及其随后的植入感染。因此,通过引入适当的表面涂层以抑制细菌等污浊物质在其表面附着、繁殖具有重要的科学意义,能够为钛基种植体存在的植入感染问题提供潜在的解决方案。本论文围绕钛基材料表面改性,利用海洋贻贝粘附蛋白和茶渍激发的仿生技术在医用钛片表面引入功能化涂层。首先,本论文采用一种简单的方法合成了水溶性含儿茶酚基团的壳聚糖衍生物(CACS),通过儿茶酚表面附着以及CACS自聚合的方式对钛片进行表面改性,表面残留的儿茶酚基团能够原位还原银离子,进而在钛片表面引入具有较强抗菌活性的银纳米颗粒(Ag NPs),探究其抗菌抗污性能;其次,通过一系列化学反应合成了氨基修饰的单宁酸(TAA),TAA在温和的碱性条件下发生自聚合,并可以在各种基材表面产生均匀无色的涂层,通过无电金属化原位还原形成Ag NPs、NHS偶联反应接枝甲氧基聚乙二醇(mPEG)刷和固定生物素探针,进行二次表面功能化,达到抗菌、抗污以及特异性识别的目的。本论文的主要研究内容包括:1.基于儿茶酚修饰的壳聚糖构建含纳米银和壳聚糖的双重抗菌表面:受海洋贻贝粘附蛋白超强粘附性能的启发,首先通过简单的酯化反应合成了水溶性CACS,通过CACS自聚合以及儿茶酚基团的表面附着能够将其锚定在钛片表面;钛片表面剩余的儿茶酚基团能够原位还原银离子,得到了CACS和Ag NPs共修饰的钛片表面;通过核磁共振氢谱(1H NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、能谱仪(EDS)对其化学元素进行表征;采用抑菌圈法、稀释平板计数法、活/死染色实验等方法评价修饰后钛片表面抑制细菌附着和细菌生物膜形成能力;通过MTT方法检测修饰后钛片表面对L929小鼠成纤维细胞的细胞毒性。结果表明:在弱碱性环境中,CACS可以有效修饰在钛片表面,得到的Ag NPs/CACS修饰的钛片表面具有良好的抗菌性能,可以有效防止细菌在其表面形成生物被膜;此外,Ag NPs/CACS修饰的钛表面对L929小鼠成纤维细胞具有很低的细胞毒性。2.基于氨基修饰的单宁酸构建任意表面附着的多功能涂层:受茶垢在任意表面附着的启发,首先通过Williamson醚合成法及脱除Boc反应将伯胺基引入单宁酸(TA)中的酚羟基,得到含胺的TA衍生物(TAA);通过自聚合及TA的表面附着能力,TAA能够在多种材料表面形成无色、均匀的涂层;通过原子力显微镜(AFM),椭偏仪和XPS表征硅片上TAA涂层的表面粗糙度、厚度以及元素组成;通过NHS偶联反应将生物素聚乙二醇活性酯(Biotin-PEG-NHS)和琥珀酰亚胺-聚乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺(m PEG-NHS)进一步接枝到TAA涂层上,并利用表面等离子共振(SPR)研究了蛋白在mPEG或Biotin-PEG改性表面非特异性和特异性吸附性能;在TAA涂层上通过无电金属化原位还原引入Ag NPs,评价了其抑制细菌粘附和生物膜形成能力。结果表明:接枝在TAA涂层上的mPEG刷可以抑制牛血清白蛋白(BSA)和纤维蛋白原(FBG)的非特异性吸附,而在TAA涂层上的生物素探针可以促进亲和素的特异性结合,并抑制BSA和FBG的非特异性吸附。TAA和Ag NPs共沉积的钛片表面可以有效抑制大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的粘附,并防止金黄色葡萄球菌生物膜的形成。

关键词： 亲水聚合物   防污   水凝胶   海洋涂料   湿敏响应   软体机器人   湿度传感器  

摘要： 亲水聚合物是一类富含亲水性基团的高分子材料,在生物医学、海洋防污、污水处理和智能材料等领域应用广泛。本文针对亲水聚合物的抗生物污染和湿敏响应两大特性,系统研究和对比了多种亲水聚合物的性质,并探索其应用。主要研究内容如下:两性离子聚合物具有强亲水性、优异的抗生物粘附特性和生物相容性,但针对不同两性离子材料性质差异的研究却较少有报道。本文通过交联聚合的方法分别制备了四种常见两性离子单体的水凝胶,并对比研究了它们的物理化学和生物性能的差异,为不同两性离子材料在不同应用中的选择提供了参考。本文又通过合成水凝胶对六种非离子型亲水材料的物理化学和生物性能进行了系统对比研究,发现聚吡咯烷酮(PVP)水合性能和抗污性能最为优异。之后,以PVP为主要链段合成了具有抗污活性的共聚物(PNMBH),将PNMBH整合到聚二甲基硅氧烷(PDMS)网络中,制备出具有双重功能的两亲性PNMBH-PDMS防污涂料。对该防污涂料进行了抗污性能评估,并进行了4个月的实海挂板测试,发现其防污效果显著,在海洋防污领域具有良好的应用前景。本文还选取了多种亲水聚合物材料,用其溶液铸膜,优选出成膜性最为良好的琼脂糖(AG)和透明质酸钠(SH)用于智能湿敏材料,并评估了其湿度响应性能。之后,本文以AG湿敏膜作为主体,设计出了一种能够快速自主翻滚运动的湿度驱动软体机器人。它在恒定的湿度(70%RH)基底上的翻滚速度高达0.714BL/s,并且可以通过改变湿敏膜的不同形状来编程其运动轨迹。本文又将SH和多壁碳纳米管(MWCNT)结合在一起制备了湿敏复合薄膜用于湿度传感器。此传感器具有高灵敏度、高精准度、高稳定性和低湿滞等特点。可用于呼吸监测,且在快速呼吸状态下的响应/恢复时间可达0.4 s/0.3 s。此传感器也能高效检测手指湿度,可应用于非接触式开关。该研究为亲水聚合物在智能湿敏驱动和湿敏传感领域的应用提供了新的途径。

关键词： 铝合金   喷丸   电化学氧化   抗污自清洁  

摘要： 为了改善6061-T6铝合金的抗污和耐蚀性,利用喷丸、电化学氧化与氟硅烷修饰相结合的方法,在铝合金试件上构造出类荷叶表面所需的微/纳米双重复合结构,并进行抗污清洁表面的性能分析。通过喷丸处理在铝合金表面形成微米级凹坑结构,利用电化学氧化工艺制备出纳米级珊瑚状结构,对铝合金表面进行氟化处理,制备出具有微/纳米双重结构的抗污自清洁表面。最后,对铝合金抗污自清洁表面的表面形貌、表观接触角、表面黏着能、自清洁性和耐蚀性等主要性能进行分析。实验结果表明:喷丸和电化学氧化复合处理后,铝合金表面的最大接触角为153°,最小滚动角为5°,具有较好的抗污自清洁性能;表面硬度由原来的90HV提高至392HV,动电位极化曲线显示表面电流密度相比未处理前下降了2~3个数量级,表面耐磨性及耐腐蚀性能得到明显改善。

关键词： 渗透能   压力延滞渗透   膜污染   硫酸酯化超支化聚缩水甘油醚   季铵化线性聚乙烯亚胺  

摘要： 当今世界能源消耗和温室气体排放的快速增长刺激了可再生能源作为替代燃料的探索。渗透能是由不同盐度的水流混合而释放的渗透压梯度能量,是一种清洁、可持续且基本上未开发的能源资源,具有很大的前景。其中,用于压力延滞渗透法(pressure retarded osmosis,PRO)的膜的制备工艺日趋成熟,使得渗透发电越来越可能实现。然而,PRO膜的多孔层容易被进料液中污染物所污染,从而降低膜性能以及发电量。为了解决这个压力延滞渗透发电的核心问题,本论文采用化学表面接枝的方法将具有抗污性能的聚合物接枝到膜多孔层上,从而提高PRO膜抗污性能和长期稳定性。本论文主要分成三章。在第一章中,对渗透能以及PRO进行简单的介绍,重点介绍了PRO膜的发展、污染情况和目前已有抗污的策略。在第二章中,通过阴离子开环聚合的方法制备了HPG,然后用α-硫辛酸和氨基磺酸进行官能团修饰,制备带负电的硫酸酯化超支化聚缩水甘油醚(sulfated hyperbranched polyglycerol,SHPG),最后通过迈克尔加成反应将SHPG接枝到聚多巴胺(polydopamine,PDA)修饰的聚醚砜(poly(ether sulfone),PES)中空纤维膜多孔层上,得到PES-g-SHPG膜。对PES-g-SHPG膜进行抗细菌吸附、抗蛋白质吸附以及PRO过程抗污测试,结果证明PES-g-SHPG的抗细菌吸附和抗蛋白吸附性能比未改性的PES膜要强。在不同操作压力的PRO测试中,相比于未改性的PES膜,PES-g-SHPG膜的通量下降更少并且反洗恢复率更高。在第三章中,针对SHPG涂层在长时间污染后出现涂层微损伤的现象进行自修复研究:一旦涂层被破坏,裸露的PES多孔层就会有细菌等微生物附着和增殖,进一步破坏未损坏抗污涂层;实验中先将聚(2-乙基-2-唑啉)在硫酸的条件下进行水解制备线性聚乙烯亚胺(linear polyethyleneimine,LPEI),然后用碘甲烷进行季铵化制备季铵化线性聚乙烯亚胺(quaternized linear polyethylenimine,QLPEI),最后通过迈克尔加成反应以及静电作用将QLPEI接枝到PES-g-SHPG膜上,制备了因静电相互作用而具有高迁移率的可自修复涂层,即PES-g-SHPG-QLPEI膜;对PES-g-SHPG-QLPEI膜进行抗细菌吸附、抗蛋白质吸附以及PRO过程抗污测试,结果证明PES-g-SHPG-QLPEI膜抗污性能强于未改性之前的PES膜。为了检验PES-g-SHPG-QLPEI膜在污水中的自修复特性,将PES-g-SHPG膜和PES-g-SHPG-QLPEI膜浸泡在真实的城市污水中两个月进行老化处理。在抗菌和抗蛋白测试以及PRO抗污测试中,老化后的PES-g-SHPG膜的抗污性能比未老化之前的膜要弱一点,而老化处理后的PES-g-SHPG-QLPEI膜跟未老化的膜的抗污能力基本相同,这说明了该涂层具有自修复特性。

关键词： 生物材料   聚乙烯醇   透明质酸   表面改性   抗污材料   人工角膜  

摘要： 角膜疾病是眼科的常见多发病,它具有很高的致盲率,其中80%可以通过角膜移植手术脱盲。然而,传统的角膜移植手术有两大弊端,一是角膜供体来源困难,二是对新生血管多的角膜病患者手术成功率极低,如严重化学和热烧伤的患者、多次角移植失败的患者、有严重干眼症的患者等。人工角膜的出现正能解决这两个问题,所以人工角膜就成为这些患者复明的希望。目前人工角膜可以分为组织工程角膜和人工合成角膜两大类。虽然已有组织工程角膜进入临床的报道,但是效果并不理想,因此人工合成角膜是恢复视力的有效选择。目前临床使用的人工合成角膜在植入后仍有很多的并发症,如干眼病、感染、眼内炎、形成后增殖膜和青光眼等。蛋白质的吸附是生物膜形成的第一阶段,生物膜一旦出现就很难除掉,甚至会对抗生素产生抗性,随后出现细菌感染、血小板粘附导致血栓产生等一系列问题。蛋白质粘附还会导致角膜透光率下降,降低人工角膜假体的使用价值。所以本文致力于研究一种亲水性强、具有抵抗蛋白质粘附能力的角膜材料。本论文以高分子聚乙烯醇(PVA)为基材,通过冷冻-解冻法制作人工角膜中心区本体。为了增加本体表面亲水性和抗污能力,通过不同方法,在本体表面接枝透明质酸分子,并对其相关性能和生物相容性进行研究,主要研究内容和结果如下:1、通过冷冻-解冻法制作PVA水凝胶膜,再通过增加连接桥使膜表面-NH官能团化,增加表面反应性;通过对透明质酸的改性,增强其溶解性,使其反应不再局限于水溶剂中,增大反应范围;最后通过透明质酸的-COOH与膜上-NH进行酰胺化反应,使透明质酸接枝到聚乙烯醇膜表面。结果表明:接枝透明质酸后的膜表面亲水性加强,水接触角从40.1°降至最低10.3°;含水率均在68%以上,具有良好的蓄水能力;接枝后透光率略微下降,但仍保持在90%以上,;抗蛋白吸附能力显著提高,吸附量由原来的8.91μg/cm降至最低2.86μg/cm;体外细胞毒性分级为0级,且接枝后膜表面具有良好的抗细胞粘附性能。2、将透明质酸双键改性,通过对透明质酸和甲基丙烯酸酐投料比的控制实现对透明质酸双键率的调控。然后采用两种体系引发自由基聚合反应,将双键化透明质酸聚合接枝在聚乙烯醇膜表面。结果表明:接枝透明质酸后膜表面亲水性加强,接触角从40.1°开始下降,AIBN有机溶剂体系引发制备样品最低降至27.0°,AIBI水体系引发制备样品最低降至11.5°;含水率在72%以上,具有很强蓄水能力;接枝后膜依然保持透明,透过率在90%以上;抗蛋白吸附能力显著提高,吸附量由原来8.91μg/cm降至最低2.9μg/cm;体外细胞毒性分级为0级或1级,且接枝后膜表面具有良好的抗细胞粘附性能。3、通过在PVA膜表面接入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分子,实现PVA的阳离子化,再通过简单离子交换吸附的方法将聚阴离子透明质酸接枝到聚乙烯醇膜表面,方便快捷。结果表明:接枝透明酸后膜表面亲水性加强,接触角从40.1°开始下降,最低降至15.5°;含水率在73%以上,具有很强蓄水能力;接枝后膜依然保持透明,透过率在92%以上;抗蛋白吸附能力显著提高,吸附量由原来8.91μg/cm降至最低2.7μg/cm;体外细胞毒性分级为0级或1级,且接枝后膜表面具有良好的抗细胞粘附性能。