关键词： 膜污染   膜材料   膜改性   水处理  

摘要： 回顾了近年来出现的新型抗污染膜材料,包括碳纳米管、水通道蛋白、氧化石墨烯、聚多巴胺、银纳米颗粒和单宁酸-铁等。分析了这些材料的特性、作用原理、改性效果及优缺点,表明这些材料对提高膜通量、增强膜的抗污染能力以及去除目标污染物等方面各具优势。其中单宁酸-铁改性膜工艺由于具有简单、快速、经济、高效、稳定等优点,具有较高的市场应用前景。认为在实际水处理应用中,通常需要兼顾多个目标,比如提高水通量、去除有机物、抗生物污染等。而单一材料改性往往不能达到满意的效果,多种材料混合改性,是值得关注的一个重要方向。

关键词： 刺激响应性   智能分离   聚离子液体   纳米复合材料   抗菌抗污  

摘要： 智能分离材料的分离性能可主动感知外界刺激或环境变化并做出相应改变,根据特定的分离场景或需求设计出的智能分离材料,可随人们的意愿实现对气体、液体、固体及其混合物等物质的智能可控分离。智能分离材料在生物医用领域中发挥着重要作用,该领域需要控制效果更好、响应方式多变、响应速度更快和抗污抗菌的分离材料。因为特殊的离子响应性,离子液体（IL）和离子液体聚合物（PIL）常被用来构建智能分离材料,PIL改性材料的某些性质如亲水性、电荷和分离性能会随着PIL抗衡阴离子的改变而发生变化。近年来,导电、导热和磁性纳米材料赋予了分离材料特定的功能;负载聚合物的纳米复合材料,可通过各种方法对分离材料进行改性,得到的材料展现出高效的分离性能和优异的抗污抗菌性能。因此,基于PIL和纳米材料设计纳米复合物,再将其修饰到分离材料中,可满足生物医用领域更广泛的智能分离需求。 本文通过不同方法构建了聚离子液体纳米复合物,然后将其引入到不同基材中,得到了一系列具有刺激响应性的智能分离材料,我们详细研究了材料亲水性、电荷和渗透性变化的刺激响应机理,以及其对不同物质的分离效果。此外,我们还对改性材料的抗污抗菌性能进行了研究。本文主要分为三部分:（1）聚离子液体-四氧化三铁纳米粒子修饰的双重敏感型分离膜及其抗污性能的研究;（2）聚离子液体-纳米银复合涂层修饰的协同敏感型分离膜及其抗污抗菌性能的研究;（3）聚离子液体-氧化石墨烯复合涂层修饰的具有超亲水-超疏水切换性能的智能油水分离材料的研究。 具体内容如下: 第一部分:利用温敏型PIL和四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子制备聚离子液体-四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4-PIL）,随后采用蒸汽诱导相分离法（VIPS）将其引入到聚醚砜（PES）膜中,得到对阴离子和NIR具有双重敏感性的智能分离膜。以Fe3O4纳米粒子为载体,在其表面依次引入聚多巴胺（PDA）和温敏型离子液体单体TVBP-Cl,将得到的Fe3O4-PIL与聚醚砜溶液共混,然后利用VIPS法成膜。此方法使Fe3O4-PIL在相分离的过程中可以迁移到M-PIL的膜表面和膜孔中,进而充当分离中的智能组分。Fe3O4-PIL的粒径受阴离子和温度影响,因此Fe3O4-PIL的引入使M-PIL的渗透性展现出明显的阴离子和NIR响应行为,交换阴离子和施加NIR光照分别可以实现50-150 L/m-2·h-1和80-165 L/m-2·h-1范围内的通量调节,并且此双重响应性在长期使用中也展现出稳定性。利用PEG模拟生物大分子验证了材料的分离性能:改变阴离子种类和NIR光照可以调节膜的分离孔径,进而完成对PEG-800和PEG-20000的智能分离。此外,蛋白吸附实验证明:不同的抗衡阴离子在不同程度上改善了M-PIL的抗污性能,通过阴离子交换实现了对已吸附蛋白超过85%的脱除,以及过滤蛋白溶液后超过95%的通量恢复。 第二部分:为了加强膜双重敏感性之间的联系,获得更加灵活可调的渗透性变化区间,我们在温敏型聚醚砜膜表面修饰了聚离子液体-纳米银复合涂层,得到了渗透和分离性能受阴离子和温度协同控制的智能分离膜。利用N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和聚醚砜（PES）制备了M-PES/NIPAM,然后在膜表面依次引入聚多巴胺（PDA）、纳米银和季铵盐类离子液体DMC。阴离子敏感的PIL和温度敏感的PNIPAM分别决定膜表面和膜内部的渗透性,两种敏感性相互协同,使改性膜的渗透性可以在更大范围内的多个区间得到调节。我们利用PEG模拟生物大分子验证了材料的分离性能:通过选择适当的阴离子和温度,能够对膜的渗透性和分离孔径进行灵活的调控,实现对PEG-800、PEG-2000、PEG-6000和PEG-10000的智能分离。此外,纳米银、PIL和NIR光热效应使膜的抗污和抗菌性能得到了显著提高。 第三部分:在生物医用材料的制备过程中,需要使用各类有机溶剂,并产生大量有机/含油废水,为了对这些废水进行处理和回收,我们在氧化石墨烯（GO）表面引入Fe3O4纳米粒子和PIL,制备了聚离子液体-纳米复合物（GO-Fe3O4-PIL）,并用GO-Fe3O4-PIL制备了多种具有可切换超亲水-超疏水性的智能油水分离材料。GO作为载体可以使原位生成的Fe3O4纳米粒子具有良好的分散性,纳米粒子的引入增加了GO的表面粗糙度,PIL则赋予了涂层可切换的亲疏水性能。GO-Fe3O4-PIL具有普适性,能够快速稳定地涂覆在棉布（CF）、尼龙布（NF）和棉球（CB）表面,并使材料展现出可切换的超亲水-超疏水性:交换了亲水的Cl-后,WCA为0 ~o（OCA大于150 ~o）,交换了疏水的TFSI-后,WCA超过150 ~o（OCA为0 ~o）。这种可切换的超亲水-超疏水性,使材料可以实现对油水混合物的智能分离,即

关键词： 污水处理   抗污机制   双重协同抗污染超滤膜   表面微结构  

摘要： 膜污染是各种膜在应用过程中所面临的共性且亟待解决的问题。探求污染物在膜表面的形成和发展规律是开发高抗污染膜的理论基础。基于被动防御机制的亲水改性是目前提升抗污染性能的主要方法，水分子在膜表面有序排列形成的水化层可有效防止污染物接触膜表面，从而提高膜的抗污染性。然而，污染物的种类以及膜表面的不同微结构导致污染物与膜表面之间相互作用的复杂性，而被动防御机制仅从水化层阻碍污染物在膜表面粘附的角度解释膜抗污染能力的增强，不仅未能表征水化层的微结构，而且也很难解释不同亲水基团对不同污染物的不同抗污染效果。本文从膜表面所接枝亲水物质种类对污染物在膜表面聚集和发展过程的影响出发，表征了水化层和膜表面污染层微结构，系统阐述了水化层和接枝链双重协同作用的抗污染机制，实现对蛋白和染料两类污染物的优异抗污染性能。主要研究内容如下：　　（1）采用“表面沉积-接枝”技术在膜表面引入酸酐、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯亚胺（PEI）、PEG-g-PEI四种亲水链，构建了不同微结构的平板超滤膜。以牛血清蛋白（BSA）为污染物，比较四种膜的抗污染性能。在被动抗污机理的基础上，通过对污染层微结构与生成可逆和不可逆污染的影响规律讨论，结合对膜表面水化层微结构及污染物与膜表面粘附力的表征，阐释了接枝链的“分散”和“絮凝”功效与增强水化层排斥效应相耦合的“主动-被动”双重协同抗污染机制，证明了该协同机制可显著提升膜的污染性能并有效延缓不可逆污染的形成。　　（2）在膜表面引入酸酐、三聚氰胺（MEL）、PEG-g-MEL、MEL-g-PEI四种不同微结构的亲水链，探究接枝链的刚柔性对阿尔新蓝（AB8GX）和甲基蓝（MB）两种不同荷电性染料的抗污染性能的影响规律。结果表明，与膜表面亲水性、荷电性等因素相比，接枝链的刚柔性对染料与膜表面相互作用以及在膜表面所形成污染层微结构的影响更显著。通过对染料在膜表面堆积程度以及染料与膜表面粘附力的分析表征，阐释了PEI柔性链与MEL刚性链相结合的“分散-阻抗”双重协同作用的抗染料污染机制。即PEI链对染料有分散作用，MEL链能够阻碍染料分子之间相互缔合以及在膜表面的附着聚集而进一步减缓染料在膜表面的吸附，MEL-g-PEI链的位阻效应进一步增加了染料在膜表面接近和附着的难度，最终显著削弱染料在膜表面的附着力，延缓不可逆污染形成。

关键词： 低压膜分离   多酚表面化学   抗污染改性   生物催化膜   仿生矿化  

摘要： 水资源短缺和水环境污染是限制我国生态文明建设的突出瓶颈,因此亟需加大再生水净化技术的研究,以实现污水资源化利用。膜分离技术因其易于操作维护、无二次污染等特点被广泛应用于饮用水净化和再生水回用领域。目前在实际使用中,传统膜材料易污染,难以去除小分子量微污染物,且受制于渗透性和选择性之间的trade-off效应,导致能耗成本高,分离效率低,限制了膜技术的应用。因此,亟需开发制备满足特定分离需求的高性能分离膜。本课题以分离膜界面功能化调控为导向,采取基于多酚的表面改性策略,通过提高膜表面亲水性和抗菌性改善其抗污染性能,调控膜孔径及荷电结构、增加催化功能进一步提升分离精度和分离效率。 针对传统分离膜在使用过程中易污染的问题,采用多酚胺作为媒介层,在膜表面通过二次修饰的方式接枝了具有高亲水外腔的环糊精分子,利用其外部丰富的羟基结构在膜表面形成水化层,使其对靠近的有机污染物具有“污染抵御”作用,膜的静态蛋白吸附和动态有机污染程度均显著减轻;同时通过环糊精主客体组装作用引入了具有杀菌作用的功能性分子,抗菌实验表明得到了兼具抗微生物粘附和细菌灭活(“污染攻击”)功能的膜材料。复合动态污染测试显示改性膜的通量损失比原膜低31%,膜上总有机碳和生物量附着均显著降低,有效地抑制了生物膜的形成。提出了基于抑制细菌繁殖而非破坏细胞膜的抗菌机制,为膜污染的控制提供了更佳选择。提供了一种基于多酚的双功能化膜表面改性策略,同时改善了膜表面的抗有机和抗生物污染性能,为膜在处理实际复杂受污染水体中的应用和污染控制提供了新的理论基础。 为提升传统分离膜对大分子有机物的选择性和分离效率,基于多酚膜表面改性策略设计并构建了具有双电荷夹层分离结构的节能型低压膜分离过程。在传统多酚沉积技术的基础上,发展了多酚快速及共沉积技术,一方面有效改善了沉积涂覆的稳定性和均匀性,另一方面在膜表面构造了带不同电荷的功能层,从而制备了具有“三明治”交替荷电结构的复合膜。通过调节多酚沉积体系组分和沉积时间,实现了对膜表面荷电结构的调控,进而优化了膜对带不同电荷有机物分子的分离效能,提出了基于唐南排斥和微电场协同作用的高效分离机制。此外,多酚快速沉积过程引入了大量羧基和氨基,形成了具有高亲水性的疏松表面结构,所开发的双电荷结构复合膜可在低驱动压力下获得较高的纯水通量。相较于传统NF膜,这种双电荷结构的疏松纳滤膜在低压(1.5 bar)下对不同电性的染料分子达到90%以上的去除率,可实现在较低的能源消耗下对荷电分子的高效分离,对条件受限地区的废水处理有一定的应用潜能。 为进一步提高低压分离膜对小分子量微污染物的去除效能,基于多酚诱导原位仿生矿化法,设计并制备了集成吸附、酶催化和物理截留功能的生物催化复合膜。以超滤膜为基底,采用多酚胺/聚乙烯亚胺共沉积技术在膜表面构建媒介层,通过条件温和的原位仿生矿化法在膜表面形成均匀、连续的MOF-酶催化功能层。基于吸附、催化氧化和膜截留的协同作用机理,生物催化膜在连续流模式下对双酚A的去除率达98%。MOFs的纳米多孔结构有利于BPA分子在酶活性中心附近的吸附和富集,为酶促催化氧化反应提供了限域微环境,从而提高了生物催化膜的催化效率。同时金属有机框架为高效生物酶提供了刚性、连续的保护壳,在循环使用5次后生物催化膜仍能保持其原始活性的92%,有效提高了膜的可重复使用性和稳定性。本研究突破了传统低压分离膜对微污染物去除效果差的瓶颈,解决了传统生物催化膜稳定性不佳的问题,为实现膜分离低压下高效去除微污染物提供了新途径。

关键词： 多巴胺   多壁碳纳米管   膜污染   膜改性  

摘要： 低压膜分离技术具有低能耗、操作简单等优点,在水处理领域得到广泛应用。在实际应用过程中,膜的污染（有机和生物污染）常会导致膜的整体性能下降。将碳纳米管（Carbon nanotubes,CNTs）涂覆在有机膜表面制备的CNTs改性膜,能够有效提高膜的抗污染性能和渗透性能。然而,CNTs自身杂化缺陷导致CNTs改性膜的疏水性较强,且与基膜的结合力较差。多巴胺（Dopamine,DA）与海洋贻贝类生物分泌的粘附性蛋白结构类似,在有氧的弱碱性环境下能够在各种材料上自发氧化聚合形成聚多巴胺（Polydopamine,PDA）。PDA不仅含有大量的含氧官能团可以提高材料的亲水性,其质子化胺基团可以提高膜的抗菌性能,此外,PDA层的厚度和孔径可以通过改变聚合反应的p H值（p H=8～10）、时间（0～36 h）、浓度（0～3 g/L）、氧化剂等条件进行有效控制。因此,本文选取DA对多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs）进行非共价功能化,将其涂覆于微滤膜表面,分别制备了PDA/MWCNTs共混结构膜和MWCNT-PDA分层结构膜。系统研究了膜的抗蛋白粘附性能、生物灭活性能和抗有机性能,主要研究内容包括:（1）对PDA及改性前后MWCNTs的表面化学组成进行表征,证实了DA能够实现对MWCNTs的成功改性。考察了不同改性条件下CNTs膜的纯水通量,以及动态循环过滤大肠杆菌菌液时膜的抗污染性能,评价了CNTs膜的抗蛋白粘附和生物灭活性。确定DA浓度为1g/L、交联5 h、MWCNTs负载量为2.17mg/cm2时为最佳改性条件。（2）在最佳改性条件下,制备了PDA/MWCNTs共混结构膜和MWCNT-PDA分层结构膜,对膜的亲疏水性、表面形貌、孔径结构、Zeta电位和纯水通量进行分析。以大肠杆菌为污染物,考察不同结构的CNTs膜循环动态过滤大肠杆菌菌液时的抗污染性能,评价了CNTs膜的抗蛋白粘附及生物灭活性。DA改性可有效提高膜表面的亲水性和电负性,其中PDA/MWCNT共混结构膜通量高达6636L/m2·h·MPa,具有更好的抗大肠杆菌菌液污染性能和生物灭活性能,通量恢复率达92.44%;MWCNT-PDA分层结构膜的抗蛋白粘附性能最佳。（3）利用不同结构非共价功能化的碳纳米管超滤膜对单一模型污染物:牛血清蛋白（Bovine serum albumin,BSA）、腐殖酸（Humic Acid,HA）和海藻酸钠（Sodium alginate,SA）进行循环动态过滤实验,考察CNTs膜的抗污染性能;进而,采用单一模型污染物的混合物和实际地表水天然有机物（Natural Organic Matter,NOM）,进一步对CNTs膜的过滤性能和污染物去除性能进行研究。结果表明MWCNT-PDA分层结构膜缓解有机污染效果最佳,过滤牛血清蛋白、腐殖酸和海藻酸钠的通量恢复率分别为85.71%、74.60%和81.31%,此外,MWCNT-PDA分层结构膜对有机混合物和天然有机物的DOC去除率分别为10.06%和61.79%。

关键词： 光芬顿反应   PVDF膜   高级氧化   膜污染   亲水改性   Fe基纳米材料  

摘要： 聚偏氟乙烯(PVDF)膜因其良好的耐酸耐碱性以及优异的稳定性在水处理领域被广泛应用。然而,PVDF膜的疏水性,使PVDF膜在运行过程中极易产生膜污染等问题,从而造成膜使用寿命降低,运行成本增加,限制了PVDF膜在水处理领域的应用。为了解决膜的污染问题,膜表面改性是一种常用的技术,将光芬顿技术与膜分离技术进行耦合,制备Fe基纳米材料表面负载的光芬顿膜是一种有效的方法。该方法通过去除膜表面污染物,达到延长膜的使用寿命的效果。因此,本文制备了两种基于Fe基纳米材料,对所制备的超薄g-CN/FeOCl进行了光芬顿降解污染物条件的探索,并通过真空辅助抽滤对PVDF膜进行表面改性以期改善抗污染性能及其亲水性。论文的具体研究内容如下:(1)以FeCl·6HO和三聚氰胺为原料,采用两步煅烧法合成了超薄g-CN/FeOCl。通过SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS等对其进行表面形貌及特性分析。结果表明成功合成了超薄g-CN/FeOCl,该复合物显示出明显的片层堆叠。BET测试结果发现,与原始FeOCl(7.8427 m/g)相比,复合材料的比表面积有明显增加,为12.1678 m/g,这为光芬顿反应提供了更多的反应活性位点。另外,通过探索超薄g-CN/FeOCl在可见光下降解RhB的最佳条件,发现在30 min内,当HO浓度为15 m M,初始p H为4.5,催化剂浓度为0.2 g/L,RhB初始浓度为20 mg/L时,RhB降解效率最高,达到97%。通过催化剂回收实验,研究了g-CN/FeOCl的稳定性以及可循环利用性,连续4个循环后,RhB的去除效率仍保持在90%以上,表明g-CN/FeOCl是一种可回收且稳定的材料。每个循环后,测定铁离子的溶出,结果表明符合环境标准值(2 mg/L)。抑菌实验结果表明,与单独的光照(36%)或单独芬顿(50%)相比,光芬顿条件下抑菌率最高(99%)。以上结果均表明,超薄g-CN/FeOCl具有优异的污染物降解以及抗菌能力。(2)本章以超薄g-CN/FeOCl为原料,以聚乙二醇(PEG)和戊二醛(GA)为交联剂,采用真空辅助抽滤法,将超薄g-CN/FeOCl对商用PVDF膜进行改性。考察不同表面负载量的超薄g-CN/FeOCl对PVDF膜抗污染性能的影响。XRD、FT-IR、SEM、TEM等表面分析方法对所制备的材料以及膜表面的形貌进行了分析。结果显示,超薄g-CN/FeOCl成功合成并附着在PVDF膜表面。通过表面改性后,考察了改性膜的亲水性、通量以及RhB去除效率。结果表明,与原始M0膜相比,改性膜的纯水通量均有所下降,但均显示出较高的RhB去除效率(90%以上),其中M2改性膜的纯水通量为660 L/m·h·bar,RhB去除率达到97%。对改性膜的抗污染性能进行研究,结果表明M0膜有最高的R值(60%),这表明由于原膜的疏水性,BSA不可逆地粘附在膜表面,在加入超薄g-CN/FeOCl复合材料后,改性膜的不可逆污染R降低至13%,同时,R增加至30%,改性膜的FRR可提高到88%。这表明超薄g-CN/FeOCl可以有效提高PVDF膜的抗污染性能。光芬顿反应可以有效的去除膜表面的滤饼层,从而导致R的升高以及R的降低。接触角测试结果显示经超薄g-CN/FeOCl改性后,PVDF膜表面的亲水性得到了提高,接触角平均度数从57°下降到了16°。此外,M2改性膜显现出较好的自清洁效果,表明在改性之后,膜的亲水性及抗污染能力均有提高。(3)采用水热法制备了MIL-88A/碳量子点(CQDS),以PEG和GA为交联剂,采用真空辅助抽滤对PVDF膜进行表面改性。根据所制备材料MIL-88A/CQDS比例的不同,得到了M0、MIL-88A、MC-5、MC-10、MC-20五种类型改性膜,并对改性膜进行了抗污染性能测试。SEM、TEM实验结果表明MIL-88A/CQDS表现出结晶良好的六棱锥结构,平均长度为2-5μm,表明了复合材料的成功制备。接触角测试表明,M0、MIL-88A、MC-5、MC-10、MC-20五种膜的平均接触角度数分别为55°、23°、19°、17°、15°,表明改性膜的亲水性增强,这有利于提高改性膜的抗污染能力。另外,改性膜的纯水通量呈现先增加后降低的趋势,这可能由于MIL-88A/CQDS在膜孔内的堵塞以及CQDS的部分流失,而MB的去除率有所增加,均可达到90%以上。这归因于PVDF膜表面掺入的CQDS具有负电性,对带负电荷的MB具有排斥作用。MC-10通量恢复率达到85%,较原膜(45%)有了显著的提高。进行膜的抗污染性能测试研究改性膜的抗污染能力。M0膜显示出45%的FRR值,而R值高达58%,这表明严重的BSA污染。改性膜的FRR均高于原膜。这归因于膜的亲水性的增加减少了BSA在膜

关键词： 海水提铀   吸附   铀酰离子   汉麻纤维   防污损  

摘要： 核能作为一种清洁能源是缓解能源缺口和碳排放问题的有效办法之一。铀作为核能的主要燃料,且海洋中铀资源丰富,使用吸附材料从海洋中提取铀是替代陆地上分布不均匀、储量稀少和在百年内耗尽的铀矿的不二选择。但海水提铀面临着铀浓度极低(≈3.3μg·L)、干扰离子种类多、生物污损等问题。因此,本论文设计合成一系列具有抗海洋污损生物粘附,且对铀酰离子具有特异性吸附的材料。选用柔韧性强、物理化学稳定性良好,并且表面富含大量活性羟基的天然植物纤维——汉麻纤维(HFs)为基础材料,通过聚多巴胺微球(MPDA)、聚乙烯亚胺(PEI)与聚多巴胺(PDA)、偕胺肟(AO)与磺基甜菜碱两性离子(SB)、聚磷酸乙烯酯(VPA)与2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)改性制备一系列的抗污损型HFMPDA、HFPP、HFAS和HFHPC铀吸附材料。研究其铀吸附选择性和抗海洋生物污损性能等,具体研究内容如下:1、制备了具有自粘附特性的聚多巴胺微球(MPDA),并负载在HFs表面得到铀吸附材料HFMPDA。离子竞争实验结果表明,HFMPDA对UO表现出优异的吸附选择性,其K值可达10.51±0.51 L·g。与天然汉麻纤维相比,HFMPDA因为MPDA而表现出明显的抗生物污损性能。在模拟海水、小新月菱形藻、三角褐指藻和双眉藻的铀加标溶液中进行吸附,HFMPDA的铀吸附容量分别为1873.93±29.14、1643.80±68.23、1750.03±30.55和1565.83±86.23μg·g。密度泛函理论(DFT)计算结果表明,HFMPDA中的邻苯二酚结构是主要的吸附位点,并以η配位方式与UO形成稳定结构。2、通过两步法,使用具有特异性捕获铀能力的聚乙烯亚胺(PEI)改性HFs,制备了铀吸附材料HFPEI;再以Cu SO/HO为催化剂,在HFPEI表面聚合一层PDA,制得了铀吸附材料HFPP,以进一步提高HFs吸附材料对UO的选择性和抗生物污损性能。吸附结果表明,HFPP的K值提升至11.13±0.52 L·g,这归因于PEI和PDA对UO均具有吸附选择性。PDA的固有抗污损性可使HFPP具备更优异的抗生物污损性能。在四种铀加标溶液中进行吸附,HFPP的铀吸附容量分别为1954.07±12.15、1756.27±76.08、1742.03±69.04和1676.83±86.56μg·g。结合XPS表征和DFT计算结果,HFPP主要利用PEI层中的氨基和PDA层中的邻苯二酚结构进行铀吸附。3、在HFs表面接枝丙烯腈,经偕胺肟化后,制得了偕胺肟(AO)改性汉麻纤维铀吸附材料HFAO;并进一步在HFAO表面接枝磺基甜菜碱两性离子(SB)侧链,制备HFAS铀吸附材料,以避免吸附材料对周围海洋初级污损生物造成的生长抑制作用。引入的两性离子侧链通过静电相互作用,在材料表面形成水化层,通过防附着的方式赋予HFAS材料更为优异的抗污损性能。采用分子动力学模拟构建模型,研究模型中AO基团周围水分子的分布情况。HFAS上的AO基团提高了材料的选择性,其K值为8.19±2.62 L·g。在四种铀加标溶液中进行吸附,HFAS的铀吸附容量分别为2064.33±43.25、1819.23±49.67、2024.90±53.08和1887.27±58.77μg·g。XPS表征和DFT计算结果表明,AO基中的氨基和肟基均可以与UO发生配位,并形成稳定的配位结构,溶液中的水分子可以直接参与配位,也能以氢键的方式稳定配位结构。4、在HFs表面聚合丙烯酸-2-羟乙酯侧链,侧链中富含的羟基可作为后续反应的活性位点。通过铈离子引发聚合,在侧链上共聚磷酸乙烯酯(VPA)和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC),制备了铀吸附材料HFHPC,以解决磺基甜菜碱两性离子侧链只能使HFs材料具备抗生物污损性能的局限。VPA可为HFs提供充足的UO吸附位点;MPC不仅为材料提供抗生物污损性能,且其中的磷酸酯基也对UO具有吸附性能。基于HFHPC中VPA和MPC对UO的选择性,HFHPC的K值可达14.41±1.89 L·g。在四种铀加标溶液中进行吸附,HFHFPC的铀吸附容量分别为2293.38±17.12、2196.28±23.28、2194.30±17.58和2144.27±71.50μg·g。结合XPS表征和DFT计算结果,HFHPC中的磷酸基或磷酸酯基以η或η形式与UO配位,并形成稳定的配位结构。

关键词： 自由基聚合   丙烯酸树脂   抗污   抗指纹   光固化  

摘要： 涂料作为一种涂覆在物体表面并在表面形成连续固态薄膜的材料,其形成和发展已经有几千年的历史。但是随着科学技术的进步和人们生活水平的提高,对涂料性能的要求也日趋严格。如今3C电子产品等行业兴起,但是随之而来的是这些产品表面带来的污染问题。由于指纹等污渍附着在产品表面影响观感和使用,清除比较困难而且需要很大的成本,所以抗污材料在20年前成为热门话题。目前为止合成抗指纹材料的方法一共分为三类。第一类是通过调整表面化学成分和结构来实现超疏性,这类方法虽然可以获得极高的接触角以及极低的滑动角,但是其缺点是制作工艺繁琐、表面容易被破坏、粗糙度导致光学透过率降低。第二类是光滑液体注入多孔表面(SLIPS),此类方法使涂层表面具有极低的滑动角和摩擦系数,而且压力稳定性和光学透明性好,但是这种润滑剂容易蒸发或者流动损失限制了其应用。第三种方法是用于去湿的接枝润滑成分的纳米池(NP-GLIDE)。这种方法制得的涂层具备一定的自我修复能力,光学透过率高且摩擦系数低,但是选用的长的氟化链对环境有害且价格昂贵。使用接枝润滑成分的纳米池这种方法获得的涂层性能优异,也是目前用于3C电子产品上的涂料主要使用的一种方法。但是研究不够细致,持久抗污性能还需要进一步提高。于是设计了以丙烯酸树脂作为主链,侧链接枝低表面能部分的方法。其中异氰酸酯丙烯酸乙酯一方面可以使主链通过共价键的方式与低表面能部分结合,另一方面可以与丙烯酸羟乙酯反应引入不饱和双键从而实现光固化。通过研究不同主链分子量、不同氟醇/硅醇含量、不同双键含量对抗污性能的影响得到具有优异抗污性能的树脂。得到的主要结论如下:(1)合成数均分子量为6000-18000的丙烯酸酯共聚物上接枝60wt%的硅醇,主链分子量为6000左右时,抗污性能较好。其中水接触角最高103.3°,油酸接触角最高52.57°,耐涂鸦次数最高可达71次,摩擦系数最低可达0.084。(2)丙烯酸酯共聚物数均分子量为10000左右,接枝10wt%-60wt%硅醇,硅醇含量为60wt%时,抗污性能较好。水接触角最高为102.9°,油酸接触角最高为51.4°,耐涂鸦次数最高为34次,摩擦系数最低为0.156。(3)控制丙烯酸酯共聚物数均分子量在7000左右,硅醇含量为60wt%,接枝双键含量范围在4.56wt%-27.33wt%。双键含量达到27.33wt%时,抗污性能较好。水接触角最高104.2°,油酸接触角最高49.6°,耐涂鸦次数最高可达99次,摩擦系数最低为0.112。(4)合成数均分子量为3500-15000的丙烯酸酯共聚物上接枝20wt%全氟辛醇,主链分子量为15000左右时,水接触角最大为104.09°,油酸接触角为62.6°。主链分子量为3500左右时,摩擦系数最低为0.500。丙烯酸树脂上接枝全氟辛醇耐涂鸦次数为0次。(5)数均分子量为10000左右的丙烯酸酯共聚物上接枝5wt%-25wt%氟醇,全氟辛醇含量为25wt%时,水接触角最高可达103.95°,油酸接触角最高为67.10°,摩擦系数最低为0.451,耐涂鸦次数0次。(6)控制丙烯酸酯共聚物数均分子量为8000左右,氟醇含量为20wt%,接枝双键含量在0.2wt%-20.40wt%之间取五个点。双键含量变化时,水接触角基本维持在103.84°,双键含量为5wt%时,油酸接触角最高为62.77°。摩擦系数基本维持在0.502。耐涂鸦次数为0次。(7)选择数均分子量为8000左右的丙烯酸酯共聚物,控制硅醇含量为60wt%,全氟辛醇含量为5wt%-20wt%。全氟辛醇含量为20wt%时,水接触角最高为106.33°,油酸接触角最高为53.54°。全氟辛醇含量为0.2wt%时,耐涂鸦次数最高为55次,摩擦系数最低为0.193。设计合成了可UV固化的抗污功能性丙烯酸树脂,通过异氰酸酯丙烯酸乙酯巧妙地将可光固化双键与低表面能部分接枝到树脂侧链上,得到的涂料具有良好的抗污性能、优异的光学透过率、较低的摩擦系数以及较舒适的手感。通过研究不同丙烯酸酯共聚物的分子量、不同低表面部分含量以及不同双键含量研究这些因素对抗污性能的影响。发现对于接枝硅醇的树脂,降低分子量可以提高抗污性能,而且硅醇相较于全氟辛醇具有更好的抗污性能。

关键词： 正渗透膜   模拟城市污水   膜污染控制   表面改性   单宁酸   纳米银  

摘要： 当今全球淡水资源供应紧张与人口快速增长的矛盾日益加剧,从城市污水中回收纯净水、营养物质和能源对于解决可持续发展问题至关重要。近年来,正渗透(FO)作为一种新兴的膜分离技术在污水资源化处理领域展现出独特的优势。然而,在实际污水处理中,膜污染现象严重地限制了分离过程中的正渗透膜性能,是影响正渗透膜技术进一步应用和发展的关键问题。因此,本研究以正渗透膜活性层表面功能化为出发点,在三醋酸纤维素(CTA)正渗透膜表面构建单宁酸/二乙烯三胺-银纳米粒子(TA/DETA-Ag)复合涂层,从抗粘附防御和主动抗菌两个层面综合提升膜表面的抗污染能力,并考察改性膜长期稳定处理城市污水的可行性,探究改性膜的抗污染机理,以期为正渗透膜污染的控制提供一种环境友好、可操作性强的策略。(1)在不同的TA/DETA共沉积时间(6 h、12 h和24 h)下对CTA膜活性层表面进行涂覆改性,并利用TA/DETA涂层的还原性原位生成银纳米粒子(Ag NPs)。改性前后CTA膜的表面形貌和元素组成表征结果证实,TA/DETA涂层成功地沉积在CTA膜表面上,并原位还原出银纳米颗粒。随着TA/DETA共沉积时间的增加和Ag NPs的生成,改性CTA膜表面的亲水性呈现增强的趋势。改性前后CTA膜的传质系数和结构参数无明显变化,表明TA/DETA和TA/DETA-Ag涂层对膜传质性能和支撑层未造成显著影响。在静态抗生物污染实验中,TA/DETA(24)-Ag CTA膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.23%和99.83%,展现出优异的抗细菌粘附和抑菌能力。同时,该改性涂层具有较好的物理稳定性和化学稳定性。(2)为进一步探究改性CTA膜在实际运行过程中的抗污染性能,采用模拟城市污水和模拟海水为原料液和汲取液运行14天。运行结束时,TA/DETA(24)-Ag CTA膜的通量下降率为36.68%,与原始CTA膜相比提高了14.32%。同时,原始CTA膜和改性CTA膜均展现出较高的污染物截留效率。对膜表面污染层的分析表明,与原始CTA膜相比,TA/DETA改性CTA膜的抗污染性能略有改善,原位生成Ag NPs后,改性膜的抗污染性能明显提升,且TA/DETA(24)-Ag CTA膜污染层中有机污染物和微生物最少,该膜表现出高效膜污染控制能力。经水力清洗和渗透反洗后发现,TA/DETA(24)-Ag CTA膜的总污染阻力最低(3.08×10 m)且水通量恢复率最高(76.33%)。