关键词： 自由基聚合   丙烯酸树脂   抗污   抗指纹   光固化  

摘要： 涂料作为一种涂覆在物体表面并在表面形成连续固态薄膜的材料,其形成和发展已经有几千年的历史。但是随着科学技术的进步和人们生活水平的提高,对涂料性能的要求也日趋严格。如今3C电子产品等行业兴起,但是随之而来的是这些产品表面带来的污染问题。由于指纹等污渍附着在产品表面影响观感和使用,清除比较困难而且需要很大的成本,所以抗污材料在20年前成为热门话题。目前为止合成抗指纹材料的方法一共分为三类。第一类是通过调整表面化学成分和结构来实现超疏性,这类方法虽然可以获得极高的接触角以及极低的滑动角,但是其缺点是制作工艺繁琐、表面容易被破坏、粗糙度导致光学透过率降低。第二类是光滑液体注入多孔表面(SLIPS),此类方法使涂层表面具有极低的滑动角和摩擦系数,而且压力稳定性和光学透明性好,但是这种润滑剂容易蒸发或者流动损失限制了其应用。第三种方法是用于去湿的接枝润滑成分的纳米池(NP-GLIDE)。这种方法制得的涂层具备一定的自我修复能力,光学透过率高且摩擦系数低,但是选用的长的氟化链对环境有害且价格昂贵。使用接枝润滑成分的纳米池这种方法获得的涂层性能优异,也是目前用于3C电子产品上的涂料主要使用的一种方法。但是研究不够细致,持久抗污性能还需要进一步提高。于是设计了以丙烯酸树脂作为主链,侧链接枝低表面能部分的方法。其中异氰酸酯丙烯酸乙酯一方面可以使主链通过共价键的方式与低表面能部分结合,另一方面可以与丙烯酸羟乙酯反应引入不饱和双键从而实现光固化。通过研究不同主链分子量、不同氟醇/硅醇含量、不同双键含量对抗污性能的影响得到具有优异抗污性能的树脂。得到的主要结论如下:(1)合成数均分子量为6000-18000的丙烯酸酯共聚物上接枝60wt%的硅醇,主链分子量为6000左右时,抗污性能较好。其中水接触角最高103.3°,油酸接触角最高52.57°,耐涂鸦次数最高可达71次,摩擦系数最低可达0.084。(2)丙烯酸酯共聚物数均分子量为10000左右,接枝10wt%-60wt%硅醇,硅醇含量为60wt%时,抗污性能较好。水接触角最高为102.9°,油酸接触角最高为51.4°,耐涂鸦次数最高为34次,摩擦系数最低为0.156。(3)控制丙烯酸酯共聚物数均分子量在7000左右,硅醇含量为60wt%,接枝双键含量范围在4.56wt%-27.33wt%。双键含量达到27.33wt%时,抗污性能较好。水接触角最高104.2°,油酸接触角最高49.6°,耐涂鸦次数最高可达99次,摩擦系数最低为0.112。(4)合成数均分子量为3500-15000的丙烯酸酯共聚物上接枝20wt%全氟辛醇,主链分子量为15000左右时,水接触角最大为104.09°,油酸接触角为62.6°。主链分子量为3500左右时,摩擦系数最低为0.500。丙烯酸树脂上接枝全氟辛醇耐涂鸦次数为0次。(5)数均分子量为10000左右的丙烯酸酯共聚物上接枝5wt%-25wt%氟醇,全氟辛醇含量为25wt%时,水接触角最高可达103.95°,油酸接触角最高为67.10°,摩擦系数最低为0.451,耐涂鸦次数0次。(6)控制丙烯酸酯共聚物数均分子量为8000左右,氟醇含量为20wt%,接枝双键含量在0.2wt%-20.40wt%之间取五个点。双键含量变化时,水接触角基本维持在103.84°,双键含量为5wt%时,油酸接触角最高为62.77°。摩擦系数基本维持在0.502。耐涂鸦次数为0次。(7)选择数均分子量为8000左右的丙烯酸酯共聚物,控制硅醇含量为60wt%,全氟辛醇含量为5wt%-20wt%。全氟辛醇含量为20wt%时,水接触角最高为106.33°,油酸接触角最高为53.54°。全氟辛醇含量为0.2wt%时,耐涂鸦次数最高为55次,摩擦系数最低为0.193。设计合成了可UV固化的抗污功能性丙烯酸树脂,通过异氰酸酯丙烯酸乙酯巧妙地将可光固化双键与低表面能部分接枝到树脂侧链上,得到的涂料具有良好的抗污性能、优异的光学透过率、较低的摩擦系数以及较舒适的手感。通过研究不同丙烯酸酯共聚物的分子量、不同低表面部分含量以及不同双键含量研究这些因素对抗污性能的影响。发现对于接枝硅醇的树脂,降低分子量可以提高抗污性能,而且硅醇相较于全氟辛醇具有更好的抗污性能。

关键词： 正渗透膜   模拟城市污水   膜污染控制   表面改性   单宁酸   纳米银  

摘要： 当今全球淡水资源供应紧张与人口快速增长的矛盾日益加剧,从城市污水中回收纯净水、营养物质和能源对于解决可持续发展问题至关重要。近年来,正渗透(FO)作为一种新兴的膜分离技术在污水资源化处理领域展现出独特的优势。然而,在实际污水处理中,膜污染现象严重地限制了分离过程中的正渗透膜性能,是影响正渗透膜技术进一步应用和发展的关键问题。因此,本研究以正渗透膜活性层表面功能化为出发点,在三醋酸纤维素(CTA)正渗透膜表面构建单宁酸/二乙烯三胺-银纳米粒子(TA/DETA-Ag)复合涂层,从抗粘附防御和主动抗菌两个层面综合提升膜表面的抗污染能力,并考察改性膜长期稳定处理城市污水的可行性,探究改性膜的抗污染机理,以期为正渗透膜污染的控制提供一种环境友好、可操作性强的策略。(1)在不同的TA/DETA共沉积时间(6 h、12 h和24 h)下对CTA膜活性层表面进行涂覆改性,并利用TA/DETA涂层的还原性原位生成银纳米粒子(Ag NPs)。改性前后CTA膜的表面形貌和元素组成表征结果证实,TA/DETA涂层成功地沉积在CTA膜表面上,并原位还原出银纳米颗粒。随着TA/DETA共沉积时间的增加和Ag NPs的生成,改性CTA膜表面的亲水性呈现增强的趋势。改性前后CTA膜的传质系数和结构参数无明显变化,表明TA/DETA和TA/DETA-Ag涂层对膜传质性能和支撑层未造成显著影响。在静态抗生物污染实验中,TA/DETA(24)-Ag CTA膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.23%和99.83%,展现出优异的抗细菌粘附和抑菌能力。同时,该改性涂层具有较好的物理稳定性和化学稳定性。(2)为进一步探究改性CTA膜在实际运行过程中的抗污染性能,采用模拟城市污水和模拟海水为原料液和汲取液运行14天。运行结束时,TA/DETA(24)-Ag CTA膜的通量下降率为36.68%,与原始CTA膜相比提高了14.32%。同时,原始CTA膜和改性CTA膜均展现出较高的污染物截留效率。对膜表面污染层的分析表明,与原始CTA膜相比,TA/DETA改性CTA膜的抗污染性能略有改善,原位生成Ag NPs后,改性膜的抗污染性能明显提升,且TA/DETA(24)-Ag CTA膜污染层中有机污染物和微生物最少,该膜表现出高效膜污染控制能力。经水力清洗和渗透反洗后发现,TA/DETA(24)-Ag CTA膜的总污染阻力最低(3.08×10 m)且水通量恢复率最高(76.33%)。

关键词： 多巴胺   多壁碳纳米管   膜污染   膜改性  

摘要： 低压膜分离技术具有低能耗、操作简单等优点,在水处理领域得到广泛应用。在实际应用过程中,膜的污染(有机和生物污染)常会导致膜的整体性能下降。将碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)涂覆在有机膜表面制备的CNTs改性膜,能够有效提高膜的抗污染性能和渗透性能。然而,CNTs自身杂化缺陷导致CNTs改性膜的疏水性较强,且与基膜的结合力较差。多巴胺(Dopamine,DA)与海洋贻贝类生物分泌的粘附性蛋白结构类似,在有氧的弱碱性环境下能够在各种材料上自发氧化聚合形成聚多巴胺(Polydopamine,PDA)。PDA不仅含有大量的含氧官能团可以提高材料的亲水性,其质子化胺基团可以提高膜的抗菌性能,此外,PDA层的厚度和孔径可以通过改变聚合反应的p H值(p H=8～10)、时间(0～36 h)、浓度(0～3 g/L)、氧化剂等条件进行有效控制。因此,本文选取DA对多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)进行非共价功能化,将其涂覆于微滤膜表面,分别制备了PDA/MWCNTs共混结构膜和MWCNT-PDA分层结构膜。系统研究了膜的抗蛋白粘附性能、生物灭活性能和抗有机性能,主要研究内容包括:(1)对PDA及改性前后MWCNTs的表面化学组成进行表征,证实了DA能够实现对MWCNTs的成功改性。考察了不同改性条件下CNTs膜的纯水通量,以及动态循环过滤大肠杆菌菌液时膜的抗污染性能,评价了CNTs膜的抗蛋白粘附和生物灭活性。确定DA浓度为1g/L、交联5 h、MWCNTs负载量为2.17mg/cm时为最佳改性条件。(2)在最佳改性条件下,制备了PDA/MWCNTs共混结构膜和MWCNT-PDA分层结构膜,对膜的亲疏水性、表面形貌、孔径结构、Zeta电位和纯水通量进行分析。以大肠杆菌为污染物,考察不同结构的CNTs膜循环动态过滤大肠杆菌菌液时的抗污染性能,评价了CNTs膜的抗蛋白粘附及生物灭活性。DA改性可有效提高膜表面的亲水性和电负性,其中PDA/MWCNT共混结构膜通量高达6636L/m·h·MPa,具有更好的抗大肠杆菌菌液污染性能和生物灭活性能,通量恢复率达92.44%;MWCNT-PDA分层结构膜的抗蛋白粘附性能最佳。(3)利用不同结构非共价功能化的碳纳米管超滤膜对单一模型污染物:牛血清蛋白(Bovine serum albumin,BSA)、腐殖酸(Humic Acid,HA)和海藻酸钠(Sodium alginate,SA)进行循环动态过滤实验,考察CNTs膜的抗污染性能;进而,采用单一模型污染物的混合物和实际地表水天然有机物(Natural Organic Matter,NOM),进一步对CNTs膜的过滤性能和污染物去除性能进行研究。结果表明MWCNT-PDA分层结构膜缓解有机污染效果最佳,过滤牛血清蛋白、腐殖酸和海藻酸钠的通量恢复率分别为85.71%、74.60%和81.31%,此外,MWCNT-PDA分层结构膜对有机混合物和天然有机物的DOC去除率分别为10.06%和61.79%。

关键词： 低压膜分离   多酚表面化学   抗污染改性   生物催化膜   仿生矿化  

摘要： 水资源短缺和水环境污染是限制我国生态文明建设的突出瓶颈,因此亟需加大再生水净化技术的研究,以实现污水资源化利用。膜分离技术因其易于操作维护、无二次污染等特点被广泛应用于饮用水净化和再生水回用领域。目前在实际使用中,传统膜材料易污染,难以去除小分子量微污染物,且受制于渗透性和选择性之间的trade-off效应,导致能耗成本高,分离效率低,限制了膜技术的应用。因此,亟需开发制备满足特定分离需求的高性能分离膜。本课题以分离膜界面功能化调控为导向,采取基于多酚的表面改性策略,通过提高膜表面亲水性和抗菌性改善其抗污染性能,调控膜孔径及荷电结构、增加催化功能进一步提升分离精度和分离效率。 针对传统分离膜在使用过程中易污染的问题,采用多酚胺作为媒介层,在膜表面通过二次修饰的方式接枝了具有高亲水外腔的环糊精分子,利用其外部丰富的羟基结构在膜表面形成水化层,使其对靠近的有机污染物具有“污染抵御”作用,膜的静态蛋白吸附和动态有机污染程度均显著减轻;同时通过环糊精主客体组装作用引入了具有杀菌作用的功能性分子,抗菌实验表明得到了兼具抗微生物粘附和细菌灭活(“污染攻击”)功能的膜材料。复合动态污染测试显示改性膜的通量损失比原膜低31%,膜上总有机碳和生物量附着均显著降低,有效地抑制了生物膜的形成。提出了基于抑制细菌繁殖而非破坏细胞膜的抗菌机制,为膜污染的控制提供了更佳选择。提供了一种基于多酚的双功能化膜表面改性策略,同时改善了膜表面的抗有机和抗生物污染性能,为膜在处理实际复杂受污染水体中的应用和污染控制提供了新的理论基础。 为提升传统分离膜对大分子有机物的选择性和分离效率,基于多酚膜表面改性策略设计并构建了具有双电荷夹层分离结构的节能型低压膜分离过程。在传统多酚沉积技术的基础上,发展了多酚快速及共沉积技术,一方面有效改善了沉积涂覆的稳定性和均匀性,另一方面在膜表面构造了带不同电荷的功能层,从而制备了具有“三明治”交替荷电结构的复合膜。通过调节多酚沉积体系组分和沉积时间,实现了对膜表面荷电结构的调控,进而优化了膜对带不同电荷有机物分子的分离效能,提出了基于唐南排斥和微电场协同作用的高效分离机制。此外,多酚快速沉积过程引入了大量羧基和氨基,形成了具有高亲水性的疏松表面结构,所开发的双电荷结构复合膜可在低驱动压力下获得较高的纯水通量。相较于传统NF膜,这种双电荷结构的疏松纳滤膜在低压(1.5 bar)下对不同电性的染料分子达到90%以上的去除率,可实现在较低的能源消耗下对荷电分子的高效分离,对条件受限地区的废水处理有一定的应用潜能。 为进一步提高低压分离膜对小分子量微污染物的去除效能,基于多酚诱导原位仿生矿化法,设计并制备了集成吸附、酶催化和物理截留功能的生物催化复合膜。以超滤膜为基底,采用多酚胺/聚乙烯亚胺共沉积技术在膜表面构建媒介层,通过条件温和的原位仿生矿化法在膜表面形成均匀、连续的MOF-酶催化功能层。基于吸附、催化氧化和膜截留的协同作用机理,生物催化膜在连续流模式下对双酚A的去除率达98%。MOFs的纳米多孔结构有利于BPA分子在酶活性中心附近的吸附和富集,为酶促催化氧化反应提供了限域微环境,从而提高了生物催化膜的催化效率。同时金属有机框架为高效生物酶提供了刚性、连续的保护壳,在循环使用5次后生物催化膜仍能保持其原始活性的92%,有效提高了膜的可重复使用性和稳定性。本研究突破了传统低压分离膜对微污染物去除效果差的瓶颈,解决了传统生物催化膜稳定性不佳的问题,为实现膜分离低压下高效去除微污染物提供了新途径。

关键词： 含油污水   纤维素材料   湿强度   抗污性   油水分离  

摘要： 随着石油化工行业和制造业的飞速发展,含油污水的清洁处理成为了亟需解决的问题。以天然大分子纤维素的改性利用为目标,借助现代化学处理技术,赋予纤维素材料污水处理的功能,实现纤维素材料在含油污水处理中的应用,对加快低成本-高效率水处理技术的发展具有极具重要的意义。本论文以解决纤维素纸(CP)在含油污水中易水解和易污染的问题为导向,采用聚合物交联和构筑表面复合微纳多级结构的综合改性策略,实现纤维素纸的湿强度和抗污性的有效提升,围绕油水处理用高湿强度、高抗污性纤维素纸的制备、性能评价和作用机制进行了如下三个方面的探索:(1)将实验用纤维素纸与高分子聚合物(如聚乙烯亚胺,聚乙烯醇)等通过交联剂进行交联,形成三维的交联网格体系,提升纸张湿强度。(2)利用金属氢氧化物衍生物,在交联后的纤维素表面构建多片层状的复合微纳多级结构,增强纤维素表面的润湿性及抗污性;(3)利用分子动力学方法对改性纤维素纸的分离过程进行动力学模拟,从而深入分析改性纤维素纸油水分离的微观机理。 利用高分子聚合物和交联剂对纤维素纸进行改性,从而提高其湿强度是本研究工作的核心内容之一。经过交联改性后的纤维素纸(PCCP)的孔径及结构发生明显转变,纤维素交联产生大量的化学交联键取代了原生纤维素纸中易被水解的氢键,所以能够在湿环境下有效维持纤维基体的结构,显著提升纤维素纸的湿强度(湿环境下的杨氏模量提升了4倍左右)。此外,利用含羟基的金属化合物在改性纤维素纸表面构筑多片层状的微纳多级结构,有利于表面水化层的形成,赋予纸张高抗污性。经过有机交联-无机修饰后的纤维素纸(NB-PCCP)在润湿后的对轻质原油和重质原油具有极好的抗污作用,两种原油均难以在表面停留,并且NB-PCCP浸泡在原油中七天没有被污染。同时,NBPCCP对正己烷等有机溶剂也表现出良好的水下抗污性。基于上述两种优异的性能,NBPCCP能够实现对多种含油乳液的高效分离(截留率>99.5%)。除了分离性能以外,NBPCCP针对常见的阴离子染料(亚甲基蓝&刚果红)和阳离子染料(结晶紫&甲基蓝)展现出优异的染料去除性能(去除率>95%)。在具备良好水处理性能的同时,NB-PCCP也展现出良好的耐酸碱性能,耐久性能和耐磨损性能(能够在p H=3-12的范围内,十次循环分离测试后以及磨损试验后保持稳定的表面化学结构及良好的分离性能)。最后,综合运用密度泛函理论(DFT)计算方法和当前最先进的反应分子动力学(MD)模拟方法了NB-PCCP的油水分离过程,NB-PCCP表面水分子和油分子的径向分布函数和均方位移曲线从微观角度证明了NB-PCCP具有超亲水/水下超疏油特性。同时发现油水混合物中油分子的势能远高于水分子,油分子难以越过能垒透过NB-PCCP,使得NB-PCCP展现出良好的选择分离性能。 综上,通过对纤维素进行交联和表面改性,纤维素材料的湿强度和抗污性得到了有效的提升。本文采用的改性技术反应条件简便,具有很强的操作性。并且通过NB-PCCP的油水循环分离实验和耐酸碱性实验证明了改性纤维素纸具有良好的实际环境服役表现,且具有使用寿命长的优势,在含油污水处理领域中极具实际应用价值。本论文的研究工作对研发新型含油污水处理材料具有一定的借鉴意义,特别是有效地拓展了绿色环保纤维素材料的应用领域。

关键词： 电化学传感器   铜绿假单胞菌   铵离子选择性电极   氨氮   MXene(Ti3C2Tx)   生物污染  

摘要： 氨氮浓度的实时在线监测在污水处理和水质污染方面具有预警指示作用,铵离子选择性电极是所有氨氮监测方法中最容易实现这一效果的。然而,在实际应用中,铵离子选择性电极会遇到生物污染问题,这可能会缩短传感器的使用寿命,并导致测量误差。在此课题中,提出了一种基于Ag NPs@MXene表面改性铵离子选择性膜,赋予铵离子选择性电极抗生物污染性能。利用亲水聚多巴胺将无菌抗菌离子Ag NPs@MXene修饰于铵离子选择性电极表面,通过增加膜表面亲水性,降低表面粗糙度及释放抗菌粒子实现了铵离子选择性电极抗生物污染问题。经过表面改性制得的Ag NPs@MXene/PDA/NH-ISEs在10～10 M内能斯特响应良好,其响应斜率为54.01 m V/dec,检测下限可达10 M,满足污水环境中的氨氮检测范围。经对比发现其对Na和K选择性系数也优于商用电极,检测过程不受水中常见无机盐离子的干扰。与未改性NH-ISEs对比发现,Ag NPs@MXene/PDA/NH-ISEs对金黄葡萄球菌的抑菌率可达76.8%,对铜绿假单胞菌的抑菌率可达97.9%,使用寿命可长达十天以上,优于未改性的NH-ISEs。微生物的大肆繁殖不仅会造成生物污染问题,影响一些传感器传感性能,其对人体的感染危害研究也一直备受关注。铜绿假单胞菌作为一种耐药菌,广泛分布于各种水体环境中。这种细菌会对一些免疫力低下人群、重症监护病房患者和囊性纤维化(CF)患者产生致命的细菌感染。绿脓菌素是铜绿假单胞菌特异性分泌的一种可发生氧化还原反应的生物分子,在生物膜形成过程中起着重要作用。通过间接监测绿脓菌素可用于分析生物膜的生长同时也可及时反映铜绿假单胞菌的感染情况。在本研究中合成了一种新型电化学传感材料Co TAPc-MXene,将其修饰于玻碳电极表面构建了一种新型绿脓菌素电化学传感平台Co TAPc-MXene/GCE。研究发现Co TAPc-MXene/GCE对绿脓菌素检测性能良好,具有较宽的线性检测范围,在0.1-200μM范围呈线性相关(R=0.9981),传感器的灵敏度为0.4793μA·μM,检出限可达39 n M(S/N=3)。Co TAPc-MXene新型复合材料良好的电化学催化活性,为实现原位监测绿脓菌素和铜绿假单胞菌生物污染及时预警提供了可能。

关键词： 生物污损   防污   贻贝粘附蛋白   表面改性   聚二甲基硅氧烷  

摘要： 贻贝是我国海域的典型污损生物,其通过分泌粘附蛋白在船舶及各种海下设施及上附着,引起设施腐蚀和船舶燃油消耗增加。研究贻贝粘附蛋白与各种材料表面之间的粘附作用,并探究贻贝足蛋白具有强粘附作用的原因,设计出具有防污能力的材料是很必要的。本文以三种贻贝足粘附蛋白Mefp-3、Mfp-5、Mefp-5为研究对象,通过原子力力谱对比研究了三种蛋白多巴化修饰前后与不同基材的粘附力大小,利用石英晶体微天平（QCM-D）分析粘附蛋白在不同界面的吸脱附过程,通过硅烷偶联剂在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面修饰两性离子、季铵盐、全氟官能团来制备抗粘附材料,对其抗菌、抗藻与抗贻贝蛋白粘附性能进行评估。研究利用酪氨酸酶对Mefp-3、Mfp-5、Mefp-5三种贻贝粘附蛋白进行多巴化氧化,对氧化后的蛋白进行紫外光谱测定以表征多巴化程度,结果表明粘附蛋白在经过12 h氧化后的多巴化程度达到57%以上。将多巴化前后蛋白修饰到原子力探针表面,利用上述探针测试蛋白与不同界面的粘附力大小,所有蛋白在云母上的粘附力均大于在硅片上的粘附力;经过多巴化后蛋白粘附力均有所增加,其中Mfp-5多巴化蛋白在云母片上的粘附力提升幅度最大,由15 n N提升至70 n N。通过QCM-D对多巴化前后贻贝蛋白进行吸脱附实验,多巴化蛋白的吸附频率大幅度增加,对吸附频率进行拟合获得芯片单位面积蛋白吸附质量,其中Mfp-5蛋白经多巴化后在金芯片表面的吸附质量由144 ng/cm提升至753 ng/cm,吸附质量提升5倍,并且经过多巴化蛋白的脱附量低。多巴化后的蛋白在芯片表面的吸附由简单的刚性吸附变为复杂的柔性吸附。通过迈克尔加成反应合成了具有不同官能团的巯基化合物,再利用巯基在金芯片表面分别构筑了亲水的两性离子（磺基甜菜碱）与羟基表面,表面带正电的季铵盐与低表面能的全氟表面。通过QCM-D探究了Mfp-5多巴化蛋白在不同表面改性芯片的吸附与脱附情况。研究发现亲水类官能团由于可以在芯片表面形成致密的水合层,故蛋白吸附量最低,季铵盐阳离子由于表面带有与蛋白质相同电荷故也具有一定抗蛋白吸附能力,全氟表面蛋白吸附量较大,而脱附实验结果表明经过全氟修饰的低表面能芯片（表面能20.76 m N/m）对蛋白的脱污能力较强,经过冲洗后表面蛋白吸附频率由26 Hz降至15Hz,蛋白脱附率达到42%。但经过亲水官能团修饰的芯片表面蛋白脱附量较低。利用等离子表面处理仪对PDMS材料表面进行活化,再通过硅烷偶联剂在活化材料表面修饰了两性离子（磺基甜菜碱）、季铵盐、全氟官能团,分别制备了具有亲水性、表面带正电与低表面能的PDMS防污材料。通过X射线光电子能谱、扫描电子显微镜等表征材料表面元素组成及形貌,并探究不同表面修饰PDMS的防污性能。结果表明经过两性离子表面修饰的PDMS防污材料具有最强的防污性能,对双眉藻的附着抑制率与大肠杆菌的抗菌率均达到90%以上,并且Mfp-5蛋白吸附抑制率也达到80%以上,季铵盐表面修饰的PDMS具有能破坏细胞结构的正电荷,对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抗菌率均达到80%以上。研究发现以两性离子为代表的亲水性材料具有优异的抗蛋白吸附与防污性能。

关键词： 聚乙烯醇(PVA)水凝胶   g-C3N4   表面引发-光诱导原子转移自由基聚合(SI-photo ATRP)   抗生物粘附   抗菌表面  

摘要： 在生物医用材料领域,由于蛋白质、细胞和细菌的粘附导致的感染和并发症等问题,不仅影响材料的性能,更可能对患者造成生命威胁。因此提高材料的抗生物粘附性能一直是该领域的研究热点。 聚乙烯醇（PVA）水凝胶因其优异的生物性能,被广泛应用于生物医用材料领域。但是在植入人体后,PVA仍会产生生物粘附问题,因此需要对其进行改性以优化生物学性能。目前PVA改性反应使用的多为金属和有机染料催化剂,存在催化剂残留的问题,影响材料的实际应用。本文使用类石墨相氮化碳（g-C3N4）及其掺杂改性半导体作为表面引发-光诱导原子转移自由基聚合（SI-photo ATRP）反应的催化剂。由于g-C3N4半导体不溶于反应体系,通过洗涤、过滤可以很方便的将催化剂除去,很好的解决了催化剂残留问题。利用这一新型催化体系我们在PVA表面接枝磺酸基甜菜碱型两性离子（pSBMA）、p H响应甲基丙烯酸（pMAA）和甲基丙烯酸二甲胺乙酯（pDMAEMA）,最后进行季胺化,成功构建了亲水、具有p H响应和杀菌性能的嵌段聚合分子修饰水凝胶,提高了水凝胶的抗生物粘附性能,并对催化反应机理进行了研究。 本文的主要结论: （1）采用掺杂g-C3N4催化SI-photo ATRP法将pMAA和pDMAEMA接枝至PVA水凝胶表面。经改性后的PVA-g-pMAA-g-pDMAEMA水凝胶具有p H响应,季胺化后的PVA-g-pMAA-g-pDMAEMA+水凝胶具有p H响应和抗菌性能。接枝后的水凝胶表面变粗糙,力学性能基本保持不变。PVA-g-pMAA-g-pDMAEMA水凝胶的细胞增长率（RGR）大于80%,对于L929无细胞毒性,可作为生物材料使用。而PVA-g-pMAA-g-pDMAEMA+水凝胶的RGR低于80%,有一定的细胞毒性。根据水合效应机理以及粘附实验结果,PVA-g-pMAA-g-pDMAEMA水凝胶和PVA-g-pMAA-g-pDMAEMA+水凝胶具有促进蛋白质粘附作用。水接触角结果显示,随着p H增大,水凝胶表面水接触角减小。抗菌实验结果表明,PVA-g-pMAA-g-pDMAEMA+水凝胶具有杀菌作用,并且随着p H增大抗菌性能增强。采用改性g-C3N4催化SI-photo ATRP法将pSBMA接枝到PVA水凝胶表面,构建PVA-pSBMA-g-pMAA-g-pDMAEMA水凝胶和PVA-pSBMA-g-pMAA-g-pDMAEMA+水凝胶。两种水凝胶的p H响应性能、抗菌性能均保持不变,抗蛋白质吸附性能增强。PVA-pSBMA-g-pMAA-g-pDMAEMA水凝胶的RGR大于80%,对于L929无细胞毒性,可作为生物材料使用。而PVA-pSBMA-g-pMAA-g-pDMAEMA+水凝胶的RGR略低于80%,有一定的细胞毒性,但较PVA-g-pMAA-g-pDMAEMA+水凝胶得到改善。 （2）研究g-C3N4半导体光催化SI-photo ATRP机理。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为反应物,α-溴苯乙酸乙酯作为引发剂,g-C3N4半导体作为催化剂,功率10 W的450 nm蓝光LED为光源。探讨了光照、空气、反应时间和α-溴苯乙酸乙酯用量等因素对SI-photo ATRP的影响。实验结果表明,光照对g-C3N4半导体光催化SI-photo ATRP起到了至关重要的作用,移除光源后反应不进行;反应需在有氧条件下进行,当充氮气除掉氧气后不反应;底物转换率随着反应时间的增加而增加,分子量逐渐减小最后保持稳定;分子量与α-溴苯乙酸乙酯用量成反比,最后保持稳定。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的1HNMR结果显示,α和ω链末端存在Br,并且PMMA聚合物能够进一步与其他物质聚合,最终形成了嵌段聚合物,证明了g-C3N4半导体光催化甲基丙烯酸甲酯反应机理是SI-photo ATRP,而不是一般的自由基聚合。

关键词： 抗污涂层   抗污材料   电分析化学  

摘要： 在实际样品基体中,目标物的浓度一般远低于背景杂质的浓度,在电极界面上,非特异性吸附既会阻断特异性信号,降低灵敏度,又会大大降低检测特异性。因此,防止电极表面的污染对于电分析的实际应用具有重要的价值。通常可通过在电极表面进行抗污材料修饰解决该问题,本文针对常用防污材料,包括聚合物、水凝胶、肽和硫醇化自组装单分子层以及纳米复合材料等修饰电极在电分析化学中的应用现状与展望进行了综述。

关键词： 乙烯-乙烯醇共聚物超滤膜   微辊轧   半凝胶时间   半凝胶剂   抗污染  

摘要： 在水处理方向,超滤膜表面污染问题是一个解决难点,研究发现提高膜的亲水性能有效解决这一难题。文中提出一种简便制备高度亲水超滤膜的方法——微辊轧协同浸没凝胶法,成功制备了表面具有分层次结构的乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)超滤膜。该方法通过调控半凝胶时间和半凝胶剂组成确保微辊轧工艺的顺利进行。在半凝胶时间为40 s和半凝胶剂质量分数为15%时,膜的亲水角度达到8.9°,去离子水和牛血清蛋白(BSA)的通量分别达到268.09 L/(m^(2)·h)和136.95 L/(m^(2)·h);BSA的截留率、吸附量分别为94%和14.29 mg/m^(2)。与传统EVAL超滤膜相比,辊压EVAL超滤膜的亲水性和抗污染性均得到提升。