关键词： 反渗透   聚酰胺复合膜   煤化工废水   抗污染   接枝改性  

摘要： 煤化工行业在我国国民经济发展中发挥了重要的作用,但是煤化工工艺过程中会消耗大量水资源并排放大量的污废水,对环境产生较大的负面影响。反渗透技术由于膜的分离效率、系统简单、零排放等优势,在水质净化、海水淡化、污废水的处理与回用中得到了广泛的应用。然而,聚酰胺复合反渗透膜由于其本身结构特性,在处理水质复杂、污染物浓度高的煤化工废水时,极易发生膜污染,导致产水量降低、运行成本增加等问题,阻碍了其进一步的应用。因此,开发具有较强抗污染性能的反渗透膜材料是实现煤化工行业可持续发展的关键,也是当前研究的重点。针对该关键问题,本文采用不同的改性策略对聚酰胺复合反渗透膜表面的化学结构、荷电性与亲疏水特性以及微观形貌进行调控,制备了一系列具有不同结构的抗污染复合膜,并对相应材料与结构的抗污染机理进行系统的研究。本论文的详细研究工作如下: （1）设计一种膜表面温和接枝改性的方法,采用高碘酸将聚乙烯醇（polyvinyl alcohol,PVA）分子进行选择性氧化得到醛基化聚乙烯醇（aldehydeated polyvinyl alcohol,APVA）,通过APVA的醛基与聚酰胺复合膜表面残留的氨基之间的席夫碱反应将PVA接枝到复合膜表面。对改性前后的膜材料进行广泛的表征,确认了PVA成功接枝于聚酰胺复合膜表面,并分析了膜表面微观结构与特性变化。接枝改性膜M-g-20APVA的水接触角降低到13.36°,Zeta电位上升到-28.08 mV。渗透选择性能测试结果表明,接枝改性后膜材料脱盐率明显提升,但是水渗透通量有一定降低。污染性能测试结果显示,接枝改性膜的抗污染性与清洗恢复性能都优于原始膜,M-g-20APVA对电中性表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的通量恢复率分别达到80.41%、78.10%和90.37%。 （2）采用高碘酸将羧甲基纤维素氧化得到二醛羧甲基纤维素（Dialdehydeated carboxymethylcellulose,DACMC）,通过醛基与聚酰胺复合膜表面残留的氨基反应将DACMC接枝到复合膜表面。研究了不同接枝溶液浓度对膜材料的理化性质和渗透性能的影响,发现随着DACMC浓度的增加,膜表面的亲水性、光滑度及对NaCl截留率均大幅提高,且膜材料的水渗透性下降率较小。另外,研究发现膜表面的电荷性质可以通过DACMC的浓度来调控,膜表面Zeta电位值随接枝溶液浓度的增加先下降后上升,M-g-20DACMC的Zeta电位值（-30.98 mV）甚至高于原始膜（-40.26 mV）。相对于原始膜,接枝改性膜M-g-20DACMC对不同污染物抗污染性能及清洗恢复性能都得到大幅提高,对电中性表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的通量衰减率分别降低到29.00%、44.57%和28.37%,通量恢复率分别提高至79.83%、86.77%和71.87%。因此,通过DACMC对膜表面进行表面改性并调控接枝溶液浓度,可以提高聚酰胺复合反渗透膜在工业废水处理中的抗污染性能。 （3）先采用聚乙烯亚胺在聚酰胺膜表面进行二次界面反应制备聚乙烯亚胺接枝膜,再分别用3-溴丙酸、2-溴乙基磺酸或3-溴丙基磷酸进行季铵化反应,制备了含有不同阴离子类型的两性离子改性膜,系统地研究了表面官能团对复合膜抗有机污染和抗无机盐结垢性能的影响。研究表明,两性离子化改性后膜表面的微观形貌结构变化不大,其渗透分离性能变化也较小,但膜表面亲水性明显提高（水接触角低至27.2°～30.5°）。同时,改性膜表面相对呈弱负电性,Zeta电位由-30.7 mV升高至-14.8 mV～-22.4 mV。两性离子改性膜由于具有良好的亲水性和趋近电中性,在各类有机污染物和无机盐结垢试验中均表现出较好的性能,且不同阴离子（羧酸基、磺酸基和磷酸基）的两性离子改性膜抗有机污染性能差异不大,但抗结垢性能有明显区别。由于硫酸钙的pKsp值较低、磷酸钙的pKsp值较高,TFC-g-PEI-SO3H膜的抗结垢性能最好,而TFC-g-PEI-PO3H2膜相对更容易结垢。 （4）为了进一步研究改性膜材料在实际煤化工废水处理中的应用性能,采用DACMC改性膜材料并进行中试生产,制备了DACMC接枝改性膜材料且卷制了小型膜元件。对比研究改性前后膜材料及膜元件的渗透选择性,并系统研究了膜元件在不同运行条件下的性能特性。结果表明,改性材料制备的膜元件RO-2在进水水温和进水浓度更高的环境下具有更高的脱盐率性能,且表现出相对较好的产水量。实际煤化工废水处理试验结果发现,膜元件RO-1虽然初始产水量更高,但是连续运行50 h后其产水量反而低于RO-2的产水量;运行达到168 h时,RO-1和RO-2的产水量下降率分别为37.1%和17.1%。污染前后膜材料表面SEM图可以发现,污染后R

关键词： 聚醚砜   亲水性   抗污性   血液相容性   血液净化  

摘要： 聚醚砜(PES)具有优异的抗氧化性、耐腐蚀性、化学稳定性与成膜性,在血液净化领域具有广泛应用。但传统PES固有的疏水性导致其抗污能力差,易造成膜污染、血液相容性差等问题,从而出现凝血或血栓等副作用,影响了PES在血液透析(HD)领域的应用。文章分别从结构改性、接枝改性、共混改性和表面涂覆改性等方面,综述了近年来PES在HD领域中的最新研究成果与发展动态,并展望了HD用PES膜的未来发展趋势。

关键词： 聚酰胺复合正渗透膜   表面改性   氧化石墨烯   有机污染  

摘要： 利用化学偶联的方式将氧化石墨烯(GO)接枝到聚酰胺复合正渗透(TFC-FO)膜表面,成功制备出一种新型GO改性TFC-FO膜.通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、接触角测量仪、傅里叶变换红外光谱仪(AIR-FTIR)和固体表面Zeta电位分析仪等表征手段,证明GO成功接枝到膜表面,并通过接枝改性降低了膜面粗糙度,增加了亲水性,并增强了荷负电性.然后,采用去离子水和4 mol/L氯化钠溶液作为进料液和汲取液,进行清水渗透实验,同时选取200 mg/L海藻酸钠为特征污染物进行污染实验.渗透和污染实验结果表明,与未改性的TFC-FO膜相比,GO接枝处理使得改性TFC-FO膜的选择性和抗有机污染能力增强,且在长期污染实验中显示出明显的优势.膜表面污染层的SEM和激光共聚焦显微镜(CLSM)表征结果进一步验证了GO接枝改性确实提升了TFC-FO膜的抗有机污染性能.本研究为TFC-FO膜通过表面改性提升抗有机污染能力提供了一个新思路.

关键词： 单端氨基聚乙二醇   仿生修饰   聚偏氟乙烯膜   抗污染改性  

摘要： 利用聚多巴胺二次功能化法,将单端氨基聚乙二醇(PEG-NH_(2))仿生固定于聚偏氟乙烯膜(PVDF)表面,构建具有优异抗污染性的PVDF膜。利用X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜、原子力显微镜研究了PEG-NH_(2)对PVDF膜表面结构、元素组成等进行表征分析,同时利用接触角、静态蛋白吸附、表面荷电性、动态渗透分离性能等分析了PEG-NH_(2)对PVDF膜表面抗污染性能的影响。结果表明,经过PEG-NH_(2)在PVDF膜表面的仿生修饰,改性膜表面亲水性增强,形成了稳定的抗污染改性层,膜表面粗糙度降低,增强了膜表面亲水性和抑制蛋白黏附性能,同时改性膜渗透分离性能显著提升,在水处理领域展示出潜在的应用前景。

关键词： 建筑环保保温涂层   材料   应用效果  

摘要： 建筑环境中抗污耐划消光涂层在建筑表面温度变化减缓方面可以起到非常关键的效果,是为满足节能环保产品需求和提高建筑节能效益的重大研发成果与应用技术,在新时代中对建材行业的发展有着非常积极的意义。论文中对中国建筑领域环保节能防火涂料的研发和使用情况进行了解析。同时综述了聚乙烯蜡的特点;对聚乙烯蜡装饰涂层领域的应用情况进行介绍,表明聚乙烯蜡作为应用前景广阔的有机中间体,可以应用于不同领域。

关键词： UV硬化涂料   附着力   硬度   耐污   耐磨   辐照能量  

摘要： 选用20份2官能聚氨酯丙烯酸酯、10份15官能聚氨酯丙烯酸酯平衡体系的强度及韧性,3份丙烯酸羟乙酯、12份丙烯酸异冰片酯和5份双季戊四醇六丙烯酸酯作为活性单体对涂层硬度和附着力进行辅助调节,30份乙酸乙酯、20份醋酸丁酯作为溶剂优化涂液施工性,1份流平剂BYK333优化耐污性,外加4%的硫醇PE1抗氧阻聚以优化涂层表面,制备了一种UV硬化涂料,并对涂料的附着力、硬度和耐污性等进行了研究。研究结果表明:该涂料可直接在PET表面涂布,不需要另外对PET做底涂处理;固化后的涂层有良好的附着力,百格测试为5B;同时具有较高的硬度,可达到3~4H;耐污性好,涂写测试20次以上;耐磨性好,钢丝绒磨800次以上。该涂料黏度低,需要的固化辐照能量低,便于施工,成膜表面爽滑平整。

关键词： 膜污染   膜材料   膜改性   水处理  

摘要： 回顾了近年来出现的新型抗污染膜材料,包括碳纳米管、水通道蛋白、氧化石墨烯、聚多巴胺、银纳米颗粒和单宁酸-铁等。分析了这些材料的特性、作用原理、改性效果及优缺点,表明这些材料对提高膜通量、增强膜的抗污染能力以及去除目标污染物等方面各具优势。其中单宁酸-铁改性膜工艺由于具有简单、快速、经济、高效、稳定等优点,具有较高的市场应用前景。认为在实际水处理应用中,通常需要兼顾多个目标,比如提高水通量、去除有机物、抗生物污染等。而单一材料改性往往不能达到满意的效果,多种材料混合改性,是值得关注的一个重要方向。

关键词： 污水处理   抗污机制   双重协同抗污染超滤膜   表面微结构  

摘要： 膜污染是各种膜在应用过程中所面临的共性且亟待解决的问题。探求污染物在膜表面的形成和发展规律是开发高抗污染膜的理论基础。基于被动防御机制的亲水改性是目前提升抗污染性能的主要方法，水分子在膜表面有序排列形成的水化层可有效防止污染物接触膜表面，从而提高膜的抗污染性。然而，污染物的种类以及膜表面的不同微结构导致污染物与膜表面之间相互作用的复杂性，而被动防御机制仅从水化层阻碍污染物在膜表面粘附的角度解释膜抗污染能力的增强，不仅未能表征水化层的微结构，而且也很难解释不同亲水基团对不同污染物的不同抗污染效果。本文从膜表面所接枝亲水物质种类对污染物在膜表面聚集和发展过程的影响出发，表征了水化层和膜表面污染层微结构，系统阐述了水化层和接枝链双重协同作用的抗污染机制，实现对蛋白和染料两类污染物的优异抗污染性能。主要研究内容如下：　　（1）采用“表面沉积-接枝”技术在膜表面引入酸酐、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯亚胺（PEI）、PEG-g-PEI四种亲水链，构建了不同微结构的平板超滤膜。以牛血清蛋白（BSA）为污染物，比较四种膜的抗污染性能。在被动抗污机理的基础上，通过对污染层微结构与生成可逆和不可逆污染的影响规律讨论，结合对膜表面水化层微结构及污染物与膜表面粘附力的表征，阐释了接枝链的“分散”和“絮凝”功效与增强水化层排斥效应相耦合的“主动-被动”双重协同抗污染机制，证明了该协同机制可显著提升膜的污染性能并有效延缓不可逆污染的形成。　　（2）在膜表面引入酸酐、三聚氰胺（MEL）、PEG-g-MEL、MEL-g-PEI四种不同微结构的亲水链，探究接枝链的刚柔性对阿尔新蓝（AB8GX）和甲基蓝（MB）两种不同荷电性染料的抗污染性能的影响规律。结果表明，与膜表面亲水性、荷电性等因素相比，接枝链的刚柔性对染料与膜表面相互作用以及在膜表面所形成污染层微结构的影响更显著。通过对染料在膜表面堆积程度以及染料与膜表面粘附力的分析表征，阐释了PEI柔性链与MEL刚性链相结合的“分散-阻抗”双重协同作用的抗染料污染机制。即PEI链对染料有分散作用，MEL链能够阻碍染料分子之间相互缔合以及在膜表面的附着聚集而进一步减缓染料在膜表面的吸附，MEL-g-PEI链的位阻效应进一步增加了染料在膜表面接近和附着的难度，最终显著削弱染料在膜表面的附着力，延缓不可逆污染形成。

关键词： 低压膜分离   多酚表面化学   抗污染改性   生物催化膜   仿生矿化  

摘要： 水资源短缺和水环境污染是限制我国生态文明建设的突出瓶颈,因此亟需加大再生水净化技术的研究,以实现污水资源化利用。膜分离技术因其易于操作维护、无二次污染等特点被广泛应用于饮用水净化和再生水回用领域。目前在实际使用中,传统膜材料易污染,难以去除小分子量微污染物,且受制于渗透性和选择性之间的trade-off效应,导致能耗成本高,分离效率低,限制了膜技术的应用。因此,亟需开发制备满足特定分离需求的高性能分离膜。本课题以分离膜界面功能化调控为导向,采取基于多酚的表面改性策略,通过提高膜表面亲水性和抗菌性改善其抗污染性能,调控膜孔径及荷电结构、增加催化功能进一步提升分离精度和分离效率。 针对传统分离膜在使用过程中易污染的问题,采用多酚胺作为媒介层,在膜表面通过二次修饰的方式接枝了具有高亲水外腔的环糊精分子,利用其外部丰富的羟基结构在膜表面形成水化层,使其对靠近的有机污染物具有“污染抵御”作用,膜的静态蛋白吸附和动态有机污染程度均显著减轻;同时通过环糊精主客体组装作用引入了具有杀菌作用的功能性分子,抗菌实验表明得到了兼具抗微生物粘附和细菌灭活(“污染攻击”)功能的膜材料。复合动态污染测试显示改性膜的通量损失比原膜低31%,膜上总有机碳和生物量附着均显著降低,有效地抑制了生物膜的形成。提出了基于抑制细菌繁殖而非破坏细胞膜的抗菌机制,为膜污染的控制提供了更佳选择。提供了一种基于多酚的双功能化膜表面改性策略,同时改善了膜表面的抗有机和抗生物污染性能,为膜在处理实际复杂受污染水体中的应用和污染控制提供了新的理论基础。 为提升传统分离膜对大分子有机物的选择性和分离效率,基于多酚膜表面改性策略设计并构建了具有双电荷夹层分离结构的节能型低压膜分离过程。在传统多酚沉积技术的基础上,发展了多酚快速及共沉积技术,一方面有效改善了沉积涂覆的稳定性和均匀性,另一方面在膜表面构造了带不同电荷的功能层,从而制备了具有“三明治”交替荷电结构的复合膜。通过调节多酚沉积体系组分和沉积时间,实现了对膜表面荷电结构的调控,进而优化了膜对带不同电荷有机物分子的分离效能,提出了基于唐南排斥和微电场协同作用的高效分离机制。此外,多酚快速沉积过程引入了大量羧基和氨基,形成了具有高亲水性的疏松表面结构,所开发的双电荷结构复合膜可在低驱动压力下获得较高的纯水通量。相较于传统NF膜,这种双电荷结构的疏松纳滤膜在低压(1.5 bar)下对不同电性的染料分子达到90%以上的去除率,可实现在较低的能源消耗下对荷电分子的高效分离,对条件受限地区的废水处理有一定的应用潜能。 为进一步提高低压分离膜对小分子量微污染物的去除效能,基于多酚诱导原位仿生矿化法,设计并制备了集成吸附、酶催化和物理截留功能的生物催化复合膜。以超滤膜为基底,采用多酚胺/聚乙烯亚胺共沉积技术在膜表面构建媒介层,通过条件温和的原位仿生矿化法在膜表面形成均匀、连续的MOF-酶催化功能层。基于吸附、催化氧化和膜截留的协同作用机理,生物催化膜在连续流模式下对双酚A的去除率达98%。MOFs的纳米多孔结构有利于BPA分子在酶活性中心附近的吸附和富集,为酶促催化氧化反应提供了限域微环境,从而提高了生物催化膜的催化效率。同时金属有机框架为高效生物酶提供了刚性、连续的保护壳,在循环使用5次后生物催化膜仍能保持其原始活性的92%,有效提高了膜的可重复使用性和稳定性。本研究突破了传统低压分离膜对微污染物去除效果差的瓶颈,解决了传统生物催化膜稳定性不佳的问题,为实现膜分离低压下高效去除微污染物提供了新途径。