关键词： 聚偏氟乙烯   氧化石墨烯   TiO_(2)纳米粒子   改性   超滤膜   抗污性能   功能材料  

摘要： 为改善聚偏氟乙烯(PVDF)膜的抗污性能,以聚乙二醇2000接枝的GO/TiO_(2)(PEG/GO/TiO_(2))纳米复合材料为添加剂,通过非溶剂诱导沉淀相分离法制备了一系列PEG/GO/TiO_(2)/PVDF复合超滤膜。采用FTIR、SEM和接触角测试仪对其结构和形貌进行了表征,采用超滤法评价其纯水通量和抗污性能。结果表明,当PEG/GO/TiO_(2)纳米复合材料质量分数为0.60%时,制备的PEG/GO/TiO_(2)/PVDF复合超滤膜(记为0.60%PEG/GO/TiO_(2)/PVDF)表现出最佳的亲水性和抗污性能,其接触角比PVDF膜下降8.2°,总孔隙率增加13.40%,PEG/GO/TiO_(2)纳米复合材料在PVDF膜中分散较均匀。在0.08 MPa的工作压力下,0.60%PEG/GO/TiO_(2)/PVDF的纯水通量高达282.44 L/(m^(2)·h),对腐植酸溶液的过滤通量为131.96 L/(m^(2)·h),水力清洗后的纯水通量为194.98 L/(m^(2)·h),分别为PVDF膜[133.80 L/(m^(2)·h)、90.50 L/(m^(2)·h)、109.57 L/(m^(2)·h)]的2.1倍、1.5倍和1.8倍。因此,PEG/GO/TiO_(2)纳米复合材料作为一种有效添加剂显著提高了PVDF膜的抗污性能。

关键词： 页岩气   水平井   水泥浆   固井   表面活性剂   油基钻井液  

摘要： 采取水平井开发页岩气储层时,由于套管偏心以及井径不规则等原因,通常会导致油基钻井液的顶替效率较低,部分油基钻井液掺入固井水泥浆中,影响水泥浆的性能。为了提高页岩气固井水泥浆的抗污染能力,室内将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复配制得表面活性剂(AFSG-1),然后以现场油基钻井液和固井水泥浆为研究对象,开展了AFSG-1提高页岩气井固井水泥浆抗污染性能的研究。结果表明,现场油基钻井液的掺入会严重影响固井水泥浆的流动度、稠化时间以及混浆水泥石性能;油基钻井液的掺入比例越大,污染越严重。随着固井水泥浆中AFSG-1加量的不断增大,水泥浆自身的抗污染能力逐渐增强;当固井水泥浆中AFSG-1的质量分数为2%时,再掺入20%的油基钻井液,混浆的流动度、稠化时间以及水泥石性能与未加表面活性剂时相比均有明显改善。另外,AFSG-1对固井水泥浆抗油基钻井液污染性能的改善效果明显优于其他常用表面活性剂。AFSG-1能有效提高页岩气固井水泥浆抗油基钻井液污染的能力,可提高固井质量,保障固井安全。

关键词： 微滤膜   抗污改性   两性离子   表面接枝   层层自组装  

摘要： 微滤膜(MF)用于去除杂质、回收生物大分子如碳水化合物和蛋白质等,常被用作蛋白质分离纯化的预处理步骤。由于生物大分子在膜表面的非特异性吸附堵塞膜孔,造成了严重的膜污染,进而影响膜的过滤效率和使用寿命。因此,如何提高膜的抗污能力成为MF技术的研究热点。普遍认为提高膜表面的亲水性可以有效抑制生物污染物在膜表面的吸附和沉积,从而提高膜表面抗污能力。聚两性离子因其重复单元中带有一对相反电荷的基团,分子表现出整体的中性电荷,通过离子溶剂化具有很强的水合作用,使其具有优异的界面浸润性和抗蛋白质吸附能力,被证明是一种非常具有应用前景的新型防污材料。在此,本课题通过表面接枝技术和层层(LBL)自组装技术分别将聚两性离子接枝和组装在膜表面。通过静态蛋白质吸附实验和动态抗污实验对改性膜的抗污能力进行分析,具体内容如下:(1)选用[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]二甲基(3-磺基丙基)氢氧化铵内盐(SPP)、多巴胺(DA)和聚乙烯亚胺(PEI)为改性剂,利用贻贝启发化学改性法将PDA/PEI中间层沉积到PET膜表面(PET-M),通过表面接枝技术将SPP接枝在PET-M上形成一个三层结构的复合膜,用于抗生物污染。当沉积时间为12 h时,可以获得性能较好的中间层。通过改变SPP接枝的含量对PET-M-PSPP进行性能优化,SPP浓度为4.67 mg mL时PET复合膜可获得最优的性能。接触角(WCA)从纯PET膜的93.3°下降到37.4°,在吸附时间为1 h时,对牛血清白蛋白(BSA)和溶菌酶(Lys)的吸附量分别为2.25μg cm和3.35μg cm,仅为纯PET膜的7.1%和8.3%,在1 g L的BSA溶液过滤前后通量恢复率高达92.58%。(2)采用自由基聚合反应制备了PSPP聚两性离子,再通过LBL自组装技术在PET-M中间层上交替组装单宁酸(TA)和PSPP,制备了最外层为聚两性离子的TA/PSPP双分子多层结构,用于膜表面抗生物污染。测得PSPP的数均分子量为2708 Da,多分散系数为1.1,分子量分布均匀。通过调控TA/PSPP双分子层数目来优化复合膜的性能,当自组装8层后,PET膜具有优异的亲水性,WCA仅为37.3°。通过对BSA和Lys的吸附实验测得1 h后吸附量分别为2.68μg cm和5μg cm,仅为纯PET膜的9.9%和17.3%。为了进一步研究LBL自组装工艺对其他膜的适用性,选用尼龙膜为基底膜进行改性。当自组装层数为8层时,膜达到超亲水状态,WCA=23.2°,并且在1 g L的BSA过滤实验中的通量恢复率高达92.89%。相比于接枝改性复合膜,LBL自组装改性膜抗蛋白质吸附性能虽略有不及,但其具有制备过程更加简易、制备条件温和以及成本低等优点。在微滤膜表面LBL自组装TA/PSPP双分子层为提高微滤膜的抗生物污染能力提供了绿色且简单的途径。

关键词： 纳米氧化铜   活性炭微细粉末   改性陶瓷膜   抗污染性能   膜清洗  

摘要： 膜分离技术作为一种可持续发展的绿色工艺,被广泛应用于工业废水处理和水资源化利用等方面。膜主要分为聚合物膜和无机陶瓷膜,相比于聚合物膜,无机陶瓷膜具有高孔隙率、高热稳定性和机械稳定性、高亲水性;在抗细菌污染性能,分离性能等方面具有独特的优势。然而,在膜的应用过程中,膜污染,尤其是生物污染引起的膜通量和使用寿命的下降成为限制其进一步发展的主要因素。为了提升膜的耐污能力,开发出更为经济实惠的技术,以及延长膜的使用时间,显得尤为重要。本文研究了不同改性陶瓷膜的表面性能变化,以及膜的稳定性和抗污染能力。此外,我们还探讨了不同的膜清洗方法,以及它们在处理膜污染时的效果。本文开展的主要研究和结论如下:利用改进的溶胶凝胶浸渍-煅烧法制备负载氧化铜纳米颗粒的陶瓷膜（M-CuO）,重点考察浸渍次数对改性膜性能的影响。实验结果表明:随着浸渍次数增加,改性膜表面纳米氧化铜分布更加均匀。纳米氧化铜改性会导致改性膜纯水通量略微降低,相比原膜纯水通量,浸渍次数为1,2,3时,改性膜的纯水通量分别降低12.7%、15.5%和18.7%。运用抽滤沉积法制备活性炭微细粉末改性膜（M）和活性炭微细粉末/纳米氧化铜共同改性的陶瓷膜（M-CuO）,实验结果发现活性炭微细粉末沉积会导致膜纯水通量略有降低（12%）。在改性膜制备完成后,采用扫描电镜（SEM-EDS）、X射线衍射、傅里叶红外光谱、接触角、Zeta电位等表征手段,对膜改性前后的表面特性进行了分析。表明:改性后,CuO纳米颗粒和活性炭微细粉末较好的负载在陶瓷膜表面。CuO纳米颗粒可以显著增强改性膜的亲水性,但是活性炭微细粉末会降低陶瓷膜的亲水性能,相比于原陶瓷膜,活性炭微细粉末/纳米氧化铜共同改性膜(M-CuO)的亲水性基本不变。改性膜的稳定性实验进一步表明:CuO纳米颗粒负载稳定,不易从改性膜表面溢出,但是活性炭微细粉末沉积不够稳定,会导致TDS增大,但总体TDS值较小,改性材料负载基本稳定。改性陶瓷膜的静态抑菌实验表明:纳米CuO的负载能够有效提高陶瓷膜的抑菌性能。动态MBR运行数据显示:改性陶瓷膜不会影响MBR中活性污泥性质,但是可以稍微提高MBR系统对COD、NH-N、TP的去除效果,而且改性陶瓷膜的TMP增长较缓慢,说明改性陶瓷膜具有良好的抗污染性能。对改性陶瓷膜阻力模型分析表明,负载活性炭微细粉末和CuO纳米颗粒的改性陶瓷膜的膜阻力分别以滤饼层阻力（R）和膜孔内阻力（R）为主。此外,改性膜总阻力略低于原膜总阻力,这是因为改性陶瓷膜具有更好污染抗性,致使膜在有限时间内很难完全污染。进一步探究了改性陶瓷膜的物理清洗、HCl清洗、NaOH清洗效果。观察清洗后纯水通量变化发现,负载CuO的改性陶瓷膜在运行初期与M、M相比污染较缓,清洗后再次污染速率加快;而负载活性炭粉末的改性陶瓷膜物理清洗和HCl清洗后相比于未负载的膜TMP下降程度较小。总体来说,改性陶瓷膜具有更好的膜清洗效果和更高的膜通量恢复率。尽管不同的膜清洗方法对M、M-CuO表面负载的活性炭会有一定程度破坏,改性膜重新负载活性炭微细粉末后,其纯水通量不会发生明显变化。

关键词： 蛋白质基吸附剂   海水提铀   吸附性能   抗污性能  

摘要： 能源短缺和化石燃料所造成的环境问题成为全球面临的巨大挑战。因此，大力发展清洁型能源以取代传统化石能源迫在眉睫。核能凭借其能量密度高、二氧化碳排放量低等优点有望成为人类发展所需的主要能源供给方式。然而，核能燃料-铀矿资源的短缺阻碍了核能的可持续发展。海洋中铀储量是铀矿资源的1000倍，因此海水提铀受到研究者们的广泛关注。但是，在海水提铀过程中，海洋污损问题对材料提铀性能的影响不可忽视。　　针对海洋污损问题，本文提出并发展了具有抗污能力的蛋白质基吸附剂的制备方法。通过分子动力学模拟计算蛋白质基吸附剂与铀离子之间的相互作用及配位关系，结果表明一个蛋白质分子可捕获26个铀离子。并且，蛋白质基吸附剂在浓度为8mg/L的铀溶液中，2h内可实现超过1000mg/g的铀吸附量，体现优异的铀吸附性能以及良好的铀选择性。更重要的是，蛋白质基吸附剂在含污染物的铀溶液中循环使用五次后，吸附性能仅下降7.3％,具有优异的可重复利用性。另外，本文发展了牛血清蛋白(BSA)涂层修饰的纳米海绵(BSA@sponge)的制备方法。其中，BSA涂层赋予了纳米海绵抗污性能，纳米海绵则解决蛋白质基吸附剂难回收的问题。两者的相辅相成实现BSA@sponge在铀富集模拟海水中平衡吸附量达到540.5mg/g。然而，在天然海水中，仅凭吸附剂自身的被动吸附难以产生较快的吸附速率。　　电吸附技术可以将天然海水中的铀离子快速地富集至作为阴极电极的吸附剂表面，实现较高的吸附容量和吸附速率，因此被认为是提高海水提铀效率最有效的方法之一。但是，海洋作为一个高盐、复杂的生态体系，其中不乏有部分污染物同阳离子受电场驱动向吸附剂电极迁移，粘附至吸附剂表面形成致密污染物层，阻止吸附位点捕获铀离子，严重抑制吸附剂的提铀性能。为此，本文发展了一种BSA涂层修饰的电极(BSA@CFF)的制备方法。在电吸附技术的支撑下,实现BSA@CFF在天然海水中0.37 mg/g/day的铀提取速率，性能处于领域内上游水平。特别地，本文聚焦电吸附过程中污染物富集的问题，研究表明BSA@CFF在更严峻的污染环境中，循环使用五次后，铀吸附量仅下降15.5％,说明BSA@CFF具备优异的抗污性能，这与BSA涂层的抗污能力息息相关。反观聚偕胺肟涂层修饰的电极(PAO@CFF),循环使用五次后，吸附量下降57.1％。本文不仅采电吸附技术实现材料提铀性能的最大化增幅，又扫清了电吸附过程中污染物富集的障碍，同时为海水提铀提供了技术性策略。

关键词： 抗污   抗菌   多糖   硅橡胶   抗生物膜   逐层自组装  

摘要： 由医用高分子材料制成的导管是最常见的植/介入医疗器械之一,但其表面疏水性易吸附蛋白、黏附细菌并形成生物膜,这也是导致临床导管相关感染高发病率和高致死率的重要原因。因此,通过对导管材料进行抗污抗菌功能化改性来降低医疗器械临床感染率是解决问题的有效方法之一。本文首先针对蛋白吸附和细菌初始黏附问题,设计了具有基材普适性的表面改性方法,制备了琼脂糖和硫酸软骨素两种多糖抗污涂层。然后针对血液接触材料细菌定植问题,构建了层层静电自组装涂层,依赖于硫酸软骨素组分实现抗污,聚赖氨酸接触杀菌,得到了抗污抗菌效果良好的涂层。探究了多糖等生物大分子在医用高分子材料表面抗污抗菌功能化的应用潜能。主要研究内容和结果如下:1、首先对琼脂糖进行丙烯酸化修饰,将硅橡胶暴露在氧等离子体下处理使其表面生成过氧基团。过氧基团为丙烯酸化琼脂糖接枝聚合提供引发反应位点。成功修饰琼脂糖的硅橡胶表面水接触角从未改性前的107.6°降低到19.3°,亲水性得到明显改善。此外,接枝改性后的硅橡胶表面呈现电负性,可以有效抑制蛋白吸附,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌黏附的抑制效率分别为97.8%和96.8%。接枝改性表面能显著抑制细菌生物膜形成,而且改性接枝层模拟体液环境10天抑制细菌黏附效率仍然高于90%,具有良好的性能稳定性。溶血和细胞毒性等体外实验证实这种改性策略具有良好的生物安全性,符合临床医用安全要求。2、为探索硫酸软骨素在硅橡胶表面抗污功能化改性的意义,将硫酸软骨素通过酰胺反应键合到硅橡胶表面。具体方法是:首先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷在硅橡胶基底引入氨基,利用硫酸软骨素活化后的羧基与基底表面的氨基反应,得到表面接枝硫酸软骨素的硅橡胶材料。修饰了硫酸软骨素的硅橡胶表面水接触角降低至31°,表面电位降低至-28.85m V,通过电荷相互作用进而抑制细菌在其表面定植,抑制效率均高于90%。3、为构建抗污抗菌多功能表面,利用生物大分子带电特性,根据层层静电自组装原理,制备硫酸软骨素/聚赖氨酸多层涂层。具体方法是:首先将N-甲基烯丙基胺通过简单自由基聚合接枝到硅橡胶表面,得到氨基活化层,为了提高氨基层牢固度,采用亲/疏水复合引发体系,使涂层以互穿网络形式聚合到硅橡胶界面内。随后,交替静电吸附硫酸软骨素、聚赖氨酸,使涂层最外层为酸性多糖硫酸软骨素,可以抑制蛋白吸附、细菌黏附,夹层聚赖氨酸可对已经黏附的细菌起到杀伤作用。静电自组装涂层表面细菌黏附率降低至10%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别为87%和60%。血液和细胞相容性表征结果证实静电自组装硫酸软骨素和聚赖氨酸涂层具有良好的生物相容性,体内生物相容性结果表明植入体内不会引起恶劣的炎症反应。

关键词： 聚醚砜   非溶剂诱导相分离   超亲水膜   抗污染   油水分离  

摘要： 全球能源需求的不断增长刺激了石油相关产业的快速发展,同时也加剧了含油废水对生态环境和人类健康的威胁。因此,开发高效廉价的含油废水分离材料迫在眉睫。目前,聚合物膜分离技术由于低能耗、高效率和集成化操作等优势脱颖而出。然而,基于传统聚合物固有的亲脂性,膜污染仍然是现实工业中面临的最大挑战。研究表明,构筑亲水甚至是超亲水/水下超疏油表面是控制膜污染的重要途径。尽管已有的研究成果取得了广泛的进展,但大多数亲水抗污膜的制备面临苛刻的环境和高额的成本,从概念性验证实验到现实工业应用任重而道远。本论文以仿生学为指导,利用传统制膜技术和实用性涂层策略,通过对聚醚砜(Polyethersulfone,PES)膜表面化学组成和微纳粗糙结构的设计,制备了一系列亲水抗污油水分离膜,详细探究了表面化学成分和粗糙结构对聚合物膜润湿性能、分离性能和抗污性能的影响,主要研究内容如下:1.共混亲水性纳米粒子是非溶剂诱导相分离(Non-solvent-induced phase separation,NIPS)制膜技术中改善复合膜亲水抗污性最简单的策略。然而,纳米粒子在聚合物膜表面利用率有限,并存在分散性和稳定性差等缺陷,严重阻碍了纳米复合膜的实际应用。因此,提出了一种界面配位反应促进纳米粒子强制表面偏析策略,采用酚羟基功能化的埃洛石纳米管(HNTs-DA-TA)与PES共混制备铸膜液,在含Fe的水凝固浴中通过NIPS技术制备了复合膜。详细研究了凝固浴中Fe浓度以及铸膜液中HNTs-DA-TA含量对纳米复合膜表面化学组成、孔隙结构、微观形貌、粗糙度、润湿性和分离抗污性能的影响。结果表明,Fe与酚羟基的配位反应能够显著增强亲水性HNTs-DA-TA在PES膜表面的偏析效率,不仅有助于不对称多孔膜的形成,而且可以防止纳米管在相变过程中从膜基质中流失。得益于这些优势,复合膜的亲水性增强,水通量为原始PES膜的3.4倍,截留率>98%。经过3次循环分离,水通量恢复率可达91%,远高于原始PES膜的56%。2.水凝胶修饰的超亲水/水下超疏油膜是油水分离的理想材料。但是,水凝胶涂层制备过程的复杂性以及涂层溶胀导致其机械强度和分离效率的下降限制了其工业应用。因此,提出了利用乙醇动态调节聚乙烯醇(Polyvinyl pyrrolidone,PVA)与单宁酸(Tannic acid,TA)之间氢键交联的策略,制备了一种“水凝胶涂料”,只需通过简单的浸涂即可应用于多孔基底表面,无需额外交联步骤。当水凝胶涂料中的乙醇逐渐挥发时,PVA和TA之间的氢键交联重新建立,原位生成水凝胶涂层。详细研究了水凝胶涂料的形成机理、制备方案、凝胶性能以及涂层修饰的多孔基底的润湿性、分离和抗污性能。结果表明,所制备的水凝胶涂层具有稳定的溶胀体积和超高的强度(>10 MPa),水凝胶修饰的多孔基底表面表现出对各种类型油稳定的抵抗能力和自清洁性能,针对混合油和乳化油的分离表现出高分离效率(>99%)。3.水凝胶涂层的设计为解决膜污染提供了一种简单有效的途径,但仍不能避免涂层法存在的一些缺陷,尤其针对超滤级别的聚合物膜,良好的抗污性能以牺牲基膜的原始通量为代价,并存在稳定性风险。因此,基于聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone,PVP)和TA在不同溶剂中的相变差异,提出了一种溶剂-非溶剂调控氢键交联策略,在NIPS过程中实现PVP-TA纳米颗粒在膜表面的原位组装,制备了具有分层纳米结构的复合膜。通过研究PES和PVP-TA体系在不同溶剂中的相变行为和热力学性质,揭示了微结构的形成机理,并探究了PVP-TA纳米颗粒对复合膜表面化学组成、粗糙度、微观形貌、润湿性、分离性能和抗污性能的影响。得益于纳米层状结构所构建的防污屏障,所制备的膜具有超亲水/水下超疏油特性,并在水包油乳液分离中展现出高分离效率(通量>2800 L/m·h,截留率>99.5%)和优异的循环利用性。4.利用亲水性添加剂在NIPS过程中原位组装纳米粒子为超润湿膜的制备提供了新思路。然而,膜表面微结构的构筑依赖于PVP和TA的氢键交联,碱性环境下微结构被破坏,导致复合膜应用受到限制。因此,提出了一种Fe诱导的NIPS策略,一步法制备了具有界面层状球形结构和内化凝胶网络的PES复合膜。具体来说,亲水性添加剂PVP和TA之间的氢键交联以及Fe-TA配位相互作用调节了它们在NIPS过程中的表面偏析行为,从而在PES基体中原位生成界面组装的纳米球和嵌入式凝胶网络。详细探究了双抗污结构的形成条件,并通过热力学分析揭示了其潜在的形成机理。此外,也详细讨论了双抗污结构对复合膜表面化学组成、微观结构、粗糙度、润湿性和分离抗污性能的影响。结果表明,基于双重防污结构的协同作用,超滤膜表现出超亲水/水下超疏油特性,并在乳化油分离实验中表现出优异的分离效

关键词： 端面微磨削   材料脆塑性转变   齿科玻璃陶瓷   表面形貌   抗污性能  

摘要： 在齿科修复陶瓷形貌的精密磨削加工中,机械力会产生表面/亚表面损伤。但是,硬脆性陶瓷材料与加工工艺和弹性恢复关联的裂纹抑制机理和表面形成尚不明确,且其表面形貌与生物抗污性能的关系尚未探究。因此,基于纳米压痕实验分析复相硅酸锂/二硅酸锂玻璃（LMGC/LDGC）的材料弹塑性形变的微观力学性能和尺寸效应,采用单金刚石磨削和端面磨削方法研究纳米尺度裂纹萌生临界条件及脆塑性转变机理,建立磨削表面形貌形成与加工工艺的关系模型,并探究微磨削修复陶瓷材料表面的湿润性及抗污性能,旨在实现结晶态修复陶瓷表面的精密微磨削。具体研究内容及结果如下:（1）纳米压痕实验结果表明:LMGC及LDGC的主要形变机理为弹塑性形变;LMGC的显微硬度H显著高于LDGC,其弹性模量E则显著更小;随压深增大逐渐减小的H和E以及逐渐增大的数据分散性反映显著压痕尺寸效应。（2）结合材料H及E的尺寸效应,建立单颗金刚石磨削接触应力模型。结果表明:当该接触应力达到材料强度,边沿裂纹萌生,其脆塑性转变临界深度小于底部的临界深度;增大金刚石磨粒尖端半径及减小切削速度可以将临界深度从纳米尺度提高到亚微米尺度,强度更高的LDGC提高幅度更大,从8.0 nm达到839.1 nm。（3）基于裂纹抑制的临界转变条件建立关联磨粒形貌尺寸的端面微磨削未变形切屑厚度模型。结果表明:相较齿科椅旁加工,LMGC及LDGC微磨削表面最优平均粗糙度S分别降低了约80%及97%,最大粗糙度S降低了约60%及90%,表面质量亦显著优于健康牙齿表面,这说明齿科玻璃陶瓷端面微磨削的可行性。（4）建立材料弹性回弹的端面微磨削理论表面形貌模型,分析工艺参数对加工表面粗糙度的影响。结果表明:理论表面形成可以有效预测LMGC和LDGC微磨削表面形貌及2D平均粗糙度R随各工艺参数的变化;材料弹性回弹更显著的LDGC的R更小,但形貌轮廓更锋锐。因此,控制工艺参数可以得到可控的表面形貌及粗糙度。（5）构建磨削表面形貌关联的接触角复合模型,实验分析接触角和抗污性能。结果表明:口腔细菌黏附量与表观接触角随接触角复合系数增大分别增大和减小,LDGC的该复合系数在0.5～1μm切深可达0.928～0.985,对应接触角为55°～62°。因此,加工可控的微磨削表面形貌可在齿科陶瓷修复体表面得到可控湿润性及抗污性能。

关键词： SiO2   超亲水材料   MXene   光伏组件   增透膜   光催化  

摘要： 大气中的灰尘、雾霾、有机污染物可直接附着于光伏组件表面形成顽垢,导致外表面腐蚀,降低发电效率。因此本研究旨在合成制备一种涂布在光伏组件表面具有抗静电、自清洁及光催化作用的增透抗污自清洁膜层。本研究采用Sol-Gel溶胶凝胶法开发一种多孔SiO/TiO增透抗污自清洁膜层,利用二氧化硅多孔结构实现增透效果,并通过选择合适的溶剂调节膜层厚度和光学折射率,达到调控增透效果目的。研究发现,以异丙醇为溶剂的膜层孔径分布均匀,在400～800 nm的光谱范围内,最佳的SiO/TiO复合膜层的平均透过率增益为4.6%。同时,对SiO/TiO复合膜层进行全面的性能测试,接触角最低可达2.85°,具备抗静电性和防雾性,膜层附着力与硬度优异。本研究针对三类简易涂抹工具以及平板浮法玻璃和超白压延玻璃表面进行刷涂实验并测量透过率,证明膜层具备广泛适应性。 针对已有材料缺陷,在SiO/TiO复合膜层引入二维材料MXene单少层TiC作为助催化剂,与传统光催化材料TiO进行复合,极大改善膜层光催化性能和抗老化性。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段,证明基材表面形成结合牢固致密膜层,可有效降低接触角,实现超亲水性能。同时,对TiC/TiO复合膜层进行全面的性能测试,在原有SiO/TiO复合膜层具备的抗静电性、防雾性、膜层附着力与硬度、超亲水性的基础上,罗丹明B和铜绿微囊藻的降解率超过90%,基材透过率增加4.9%。并且在三处光伏电站开展小试与中试,综合发电效率提升约4%。

关键词： 反渗透   聚酰胺复合膜   煤化工废水   抗污染   接枝改性  

摘要： 煤化工行业在我国国民经济发展中发挥了重要的作用,但是煤化工工艺过程中会消耗大量水资源并排放大量的污废水,对环境产生较大的负面影响。反渗透技术由于膜的分离效率、系统简单、零排放等优势,在水质净化、海水淡化、污废水的处理与回用中得到了广泛的应用。然而,聚酰胺复合反渗透膜由于其本身结构特性,在处理水质复杂、污染物浓度高的煤化工废水时,极易发生膜污染,导致产水量降低、运行成本增加等问题,阻碍了其进一步的应用。因此,开发具有较强抗污染性能的反渗透膜材料是实现煤化工行业可持续发展的关键,也是当前研究的重点。针对该关键问题,本文采用不同的改性策略对聚酰胺复合反渗透膜表面的化学结构、荷电性与亲疏水特性以及微观形貌进行调控,制备了一系列具有不同结构的抗污染复合膜,并对相应材料与结构的抗污染机理进行系统的研究。本论文的详细研究工作如下: （1）设计一种膜表面温和接枝改性的方法,采用高碘酸将聚乙烯醇（polyvinyl alcohol,PVA）分子进行选择性氧化得到醛基化聚乙烯醇（aldehydeated polyvinyl alcohol,APVA）,通过APVA的醛基与聚酰胺复合膜表面残留的氨基之间的席夫碱反应将PVA接枝到复合膜表面。对改性前后的膜材料进行广泛的表征,确认了PVA成功接枝于聚酰胺复合膜表面,并分析了膜表面微观结构与特性变化。接枝改性膜M-g-20APVA的水接触角降低到13.36°,Zeta电位上升到-28.08 mV。渗透选择性能测试结果表明,接枝改性后膜材料脱盐率明显提升,但是水渗透通量有一定降低。污染性能测试结果显示,接枝改性膜的抗污染性与清洗恢复性能都优于原始膜,M-g-20APVA对电中性表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的通量恢复率分别达到80.41%、78.10%和90.37%。 （2）采用高碘酸将羧甲基纤维素氧化得到二醛羧甲基纤维素（Dialdehydeated carboxymethylcellulose,DACMC）,通过醛基与聚酰胺复合膜表面残留的氨基反应将DACMC接枝到复合膜表面。研究了不同接枝溶液浓度对膜材料的理化性质和渗透性能的影响,发现随着DACMC浓度的增加,膜表面的亲水性、光滑度及对NaCl截留率均大幅提高,且膜材料的水渗透性下降率较小。另外,研究发现膜表面的电荷性质可以通过DACMC的浓度来调控,膜表面Zeta电位值随接枝溶液浓度的增加先下降后上升,M-g-20DACMC的Zeta电位值（-30.98 mV）甚至高于原始膜（-40.26 mV）。相对于原始膜,接枝改性膜M-g-20DACMC对不同污染物抗污染性能及清洗恢复性能都得到大幅提高,对电中性表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的通量衰减率分别降低到29.00%、44.57%和28.37%,通量恢复率分别提高至79.83%、86.77%和71.87%。因此,通过DACMC对膜表面进行表面改性并调控接枝溶液浓度,可以提高聚酰胺复合反渗透膜在工业废水处理中的抗污染性能。 （3）先采用聚乙烯亚胺在聚酰胺膜表面进行二次界面反应制备聚乙烯亚胺接枝膜,再分别用3-溴丙酸、2-溴乙基磺酸或3-溴丙基磷酸进行季铵化反应,制备了含有不同阴离子类型的两性离子改性膜,系统地研究了表面官能团对复合膜抗有机污染和抗无机盐结垢性能的影响。研究表明,两性离子化改性后膜表面的微观形貌结构变化不大,其渗透分离性能变化也较小,但膜表面亲水性明显提高（水接触角低至27.2°～30.5°）。同时,改性膜表面相对呈弱负电性,Zeta电位由-30.7 mV升高至-14.8 mV～-22.4 mV。两性离子改性膜由于具有良好的亲水性和趋近电中性,在各类有机污染物和无机盐结垢试验中均表现出较好的性能,且不同阴离子（羧酸基、磺酸基和磷酸基）的两性离子改性膜抗有机污染性能差异不大,但抗结垢性能有明显区别。由于硫酸钙的pKsp值较低、磷酸钙的pKsp值较高,TFC-g-PEI-SO3H膜的抗结垢性能最好,而TFC-g-PEI-PO3H2膜相对更容易结垢。 （4）为了进一步研究改性膜材料在实际煤化工废水处理中的应用性能,采用DACMC改性膜材料并进行中试生产,制备了DACMC接枝改性膜材料且卷制了小型膜元件。对比研究改性前后膜材料及膜元件的渗透选择性,并系统研究了膜元件在不同运行条件下的性能特性。结果表明,改性材料制备的膜元件RO-2在进水水温和进水浓度更高的环境下具有更高的脱盐率性能,且表现出相对较好的产水量。实际煤化工废水处理试验结果发现,膜元件RO-1虽然初始产水量更高,但是连续运行50 h后其产水量反而低于RO-2的产水量;运行达到168 h时,RO-1和RO-2的产水量下降率分别为37.1%和17.1%。污染前后膜材料表面SEM图可以发现,污染后R