关键词： PVDF   MXene   共混改性   原位改性   A/O-MBR   XDLVO理论  

摘要： 聚偏氟乙烯（PVDF）是膜制造的常用高分子材料,具有良好的机械强度、耐化学性、热稳定性,被广泛应用于水处理中。由于PVDF膜具有极强的疏水性,易被废水中的微生物或蛋白质污染,因此,可以通过提高PVDF膜的亲水性来制造低污染的复合膜。共混改性、表面接枝改性、表面涂覆改性等多种改性方法被应用于提高PVDF膜的亲水性,共混改性是将亲水纳米材料填充到PVDF基质中,是构建PVDF混合基质膜常用且有效的方法。过渡金属碳化物（MXene）表面存在亲水性官能团,具有良好的亲水性和生物相容性,常作为膜亲水材料研究。因此,本研究通过添加亲水性MXene纳米颗粒,采用本体共混和表面固定两种方式改性PVDF膜,成功制备了MXene/PVDF和DOPA/PEI-MXene/PVDF复合膜,为疏水性PVDF膜改性的技术方案提供选择。 （1）通过LiF和HCl酸化刻蚀的方法制备了多层MXene纳米颗粒,它具有手风琴状结构和丰富的表面功能基团,通过与PVDF物理共混可促进膜亲水性能的提高。最优性能的多层MXene/PVDF膜水通量为45.3 L/m2·h,与纯PVDF膜相比提高了3.23倍,但由于多层MXene的层间距较小,表面暴露的羟基自由基有限,多层MXene/PVDF膜的渗透通量和抗污染性能还需要进一步提升。 （2）利用不同体积的有机溶剂二甲亚砜（DMSO）插层多层MXene剥离得到少层MXene纳米颗粒,层间距由于有机分子的插层作用明显增大,膨胀剥离为少层MXene纳米颗粒,提供了更多的氧化还原反应位点,表面产生更多的羟基自由基。最优DMSO体积（40 mL）插层MXene（1 g）得到的少层MXene纳米颗粒具有良好的亲水性能（水接触角为19.06°）,表现出高负电荷（-31.42eV）,最优性能的少层MXene/PVDF膜水通量为126.4 L/m2·h,通量恢复率（FRR）为80.8%。将少层MXene/PVDF膜MD1-MD6应用于A/O-MBR反应器中,对于COD、NH4+-N、TN、TP的平均去除率分别为98.23%、99.5%、93.5%、79.56%。 （3）将PVDF浇铸膜浸入含不同浓度的少层MXene分散液的凝固浴中,使膜的形成和少层MXene纳米颗粒在膜表面的固定同步进行,在复合膜表面涂覆了DOPA/PEI=1:0.5的交联剂固定表面沉积的少层MXene纳米颗粒,通过水接触角、孔隙率、水通量以及通量恢复速率等性能测试,表明MXene原位改性膜增大了复合膜的孔隙率,使复合膜的整体渗透性提高至292.2 L/m2·h,涂覆DOPA/PEI后水通量最高达到693 L/m2·h,FRR为82.7%,DOPA/PEI-MXene/PVDF复合膜表面粗糙度降低,不易吸附污染物。经过XDLVO理论计算膜表面与污染物相互作用能,最优膜PMP4的能量壁垒为0.72 KT,复合膜的抗污染性能显著提高。

关键词： 生物抗污材料   聚半乳糖醛酸   两性离子   预防术后粘连   细胞筛选  

摘要： 生物污染主要是由非特异性蛋白质、细胞以及细菌的黏附所引起,导致炎症反应、纤维增生和表面失活等问题,给组织再生和医用材料领域带来诸多困扰。近年来,生物材料的迅猛发展显著推动了医学的进步,目前,通过抗污分子的表面修饰来保护医疗器械或体内植入物的技术相对成熟,但具有良好抗污能力的多功能生物材料的研发仍处于起步阶段。天然多糖在临床上的应用相当广泛,具备出色的生物相容性、生物降解性、可加工性、可修饰性等优势。而两性离子材料可通过水合作用形成抗污屏障,极大程度地抵抗蛋白质的吸附,具有良好的生物相容性,并具备抑制炎症和加速修复的功能。本文以天然多糖聚半乳糖醛酸(PGA)和甲基丙烯酸酯化甜菜碱为主要研究对象,分别制备了具有药物缓释功能的PGA/聚乙烯醇(PVA)自愈合水凝胶,可注射光响应PGA抗污水凝胶和E7多肽功能化PGA水凝胶微载体,用于预防术后粘连及干细胞筛选。重点研究了两性离子与PGA及其衍生物的合成方法,探索了两性离子含量对材料抗污能力的影响,探究了两性离子对体内炎症信号的调节作用,对细胞生长与增殖的影响,以及预防术后粘连的可能作用机制,并开发了一种简便的、针对多糖的特异性活性表面构建方法,成功用于干细胞筛选。全文主要内容与结论如下: 1.两性离子修饰PGA衍生物的合成研究。以过硫酸铵为引发剂,通过自由基加成反应将甲基丙烯酸酯化甜菜碱接枝到PGA及其衍生物上,分别合成了磺酸甜菜碱(DMAPS)接枝的PGA-DMAPS和磷酸甜菜碱(MPC)接枝的PGA-MPC,并在此基础上进一步合成了氨基苯硼酸(APBA)修饰的PGA-DMAPS-APBA和甲基丙烯酸酯化的PGAMA-MPC。通过对所制备的一系列PGA衍生物的结构分析以及水凝胶的抗污效果证实了两性离子修饰多糖的成功合成,同时后续的合成也不会影响两性离子接枝的稳定性。 2.磺酸甜菜碱修饰自愈合PPDA水凝胶的制备及其抗黏附性能研究。通过利用PGA-DMAPS-APBA和PVA之间形成的硼酸酯键,构建了自愈合、可注射的抗污水凝胶PPDA。研究发现,当PGA-DMAPS-APBA浓度为3wt%、PVA浓度为2wt%时,PPDA水凝胶的表现出最优的综合性能:注射力约为20 N,自愈合速度约为13 s,机械性能稳定。与不含磺酸甜菜碱的水凝胶相比,PPDA的蛋白黏附性降低了 50%,仅为19.4 ug/mL,成纤维细胞黏附性降低了 75%,几乎屏蔽了细胞黏附。同时PGA-DMPAS-APBA是出色的药物载体,能搭载槲皮素(Que)实现了药物缓释,在120小时内平稳释放药物,由于硼酸酯键的环境响应性,在弱酸条件下加速释放,更有利于伤口愈合。该水凝胶在大鼠盲肠腹壁损伤模型中展现出良好的保护效果,证实其作为预防术后粘连材料的可行性。 3.磷酸甜菜碱修饰的光响应水凝胶的制备及其预防术后粘连的探索。通过控制MPC的投料比合成了一系列PGA-MPC衍生物,研究证实,MPC的接枝率与材料的抗污性能呈现正相关,随着接枝率的增加,水凝胶的亲水性增加,抗蛋白吸附效果增强,细胞和细菌的黏附率逐渐降低。光响应特性使PGAMA-MPC水凝胶在大鼠盲肠上原位交联,避免了商品化防粘连膜无法处理复杂组织表面与需要额外固定的缺陷。水凝胶屏障在体内展现出良好的保护效果,通过降低创口部位NF-κB的表达来减轻炎症反应,调控TGF-β1/Smad通路以避免显著的纤维增生与胶原沉积。推断PGAMA-MPC可能通过调节上述通路来阻止术后粘连的形成。 4.结合E7多肽的生物活性微载体的制备与细胞筛选。本研究进一步拓展了抗污材料的应用范围,利用PGAMA与PGA-DMPAS以不同比例制备了一系列微载体。通过PGAMA与半胱氨酸修饰的E7多肽之间的点击反应,实现了细胞选择性多肽在PGA微载体上的固定,大幅提升了干细胞的特异性黏附率。同时,接枝的两性离子的几乎屏蔽了所有非目标细胞的黏附,实现了精准高效的间充质干细胞结合能力。其中,PGAMA与PGA-DMPAS以1:3混合制备的PPDA1微载体效果最佳,间充质干细胞筛选精度超过95%。该研究为特殊活性表面的构建和生物组分的筛选提供了新思路。

关键词： 纳滤膜   金属有机框架   超分子   高通量   抗污染  

摘要： 在水资源净化及工业污水处理过程中,纳滤膜因绿色环保且分离效率高而被广泛应用。但传统纳滤膜的低渗透量和膜污染已经成为制约其应用的主要原因。因此,亟需开发用于构建高通量、抗污染纳滤膜材料。本论文通过优化制膜工艺与条件,在界面聚合中引入两性离子改性金属有机框架(MOFs)、具有空腔结构的超分子化合物,在膜内构建水分子传递通道,提高膜通量;通过两性离子改性填充材料、超分子主客体相互作用等方法,调控膜表面性能,提高膜表面亲水性,构筑高抗污染纳滤膜。主要研究内容如下: 一、基于两性离子改性的MOFs材料,通过界面聚合制备MOFs混合基质膜。MOFs本身固有孔道可以调控膜内自由体积、水分子传质通道、物理化学微环境,显著提高水通量;通过两性离子改性,适度调节了 MOFs的孔径大小,强化了纳滤膜的分离性能;接枝的两性离子化合物可以通过氢键、静电等作用力,促使纳滤膜表面形成了水化层,抑制蛋白、有机等污染物在膜表面的吸附、堆积,提高分离膜抗污染性能。 二、通过β-CD与三甲酰氯(TMC)之间的界面聚合反应制备AZ-β-CDx/yPES膜。利用超分子主客体相互作用,将修饰了两性离子的偶氮苯聚合组装到β-CD的疏水内腔中,赋予纳滤膜良好的亲水性,提高其抗污染性能;β-CD与TMC反应形成的酯键,可以增强膜的耐氯性;可见光或紫外光照射偶氮苯衍生物能够引起偶氮苯基团反式和顺式异构体之间的可逆光异构化,通过转换外部环境的可见/紫外光照射条件,实现环糊精对修饰了偶氮苯的亲水抗污染有机单元的捕捉与释放,最后将纳滤膜重新浸泡于两性离子类偶氮苯化合物溶液中,获得再生抗污染功能层。 三、通过偶氮杯[8]芳烃与TMC之间的界面聚合反应制备A-C8A/PES纳滤膜。杯[8]芳烃较小开口端直径约为0.96nm,通过引入这类超分子单体,在膜内构建了高效水分子传递通道;利用超分子主客体相互作用,在膜表面组装了 β-CD功能层,提控膜孔径分布,优化膜分离效率;通过调控光照条件,实现纳滤膜抗污染功能层的再生。

关键词： 纳滤膜   羧基   膜污染   盐湖卤水  

摘要： 采用均苯三甲酰氯（TMC）、对苯二甲酰氯（IPC）与哌嗪进行界面聚合反应，制备了不同羧基密度的聚酰胺纳滤膜.研究了羧基密度对膜污染的影响，并对纳滤膜的镁-锂分离选择效果进行评估.结果表明，TMC纳滤膜的羧基密度是IPC纳滤膜的3倍，水通量分别为81.9 L/（m2·h·MPa）和56.5 L/（m2·h·MPa）.TMC纳滤膜对硫酸镁、氯化钠的截留效果优于IPC纳滤膜，对卤水镁的截留率达82.66%,对锂的截留率为-27.82%,具有较好的镁-锂分离选择效果.膜污染结果显示，TMC纳滤膜的不可逆通量衰减指数是IPC纳滤膜的3倍，抗污染能力与膜面羧基密度成反比.结果证实了膜面羧基官能团在膜污染中的关键作用，为制备具备抗污染性和高镁-锂分离比的纳滤膜提供了新思路.

关键词： 聚偏氟乙烯超滤膜   抗污染改性材料   抗污染改性方法  

摘要： 聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜由于膜污染影响其使用寿命,目前关于其抗污染改性研究已成为研究焦点之一。分别从亲水改性材料、功能改性材料、界面改性材料3类抗污染改性材料角度对PVDF超滤膜抗污染改性研究成果进行了综述,并介绍了几种潜力抗污染改性材料。最后,对3类抗污染改性材料存在的局限性进行了分析,并对抗污染改性材料的未来发展作出展望,如膜抗污染改性领域中普遍存在的Trade-off效应的解决途径。

摘要： 本发明提供了一种具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法,包括:合成POSS基树枝状大分子组装结构单元:制备鲁珀特之泪形貌的组装胶束:纳米胶束聚合成抗污材料:将鲁珀特之泪形貌的组装胶束加入双咪唑,经连续冻融脱气后,将胶体在光照下发生原位沉积聚合后停止反应,得到表面处理的具有鲁珀特形貌的胶束,即为具有纳米结构的抗污超分子材料.

关键词： 锌系复合磷化膜   16Mn钢   TiO_(2)颗粒分散液添加量   耐腐蚀性能   抗污染性能  

摘要： 在建筑常用的16Mn钢表面制备锌系复合磷化膜,研究了磷化液中TiO_(2)颗粒分散液添加量对锌系复合磷化膜的结合力、表面形貌、TiO_(2)颗粒含量、厚度、耐腐蚀性能及表面抗污染性能的影响。结果表明:锌系复合磷化膜与16Mn钢基体结合紧密,晶体间空隙被TiO_(2)颗粒不同程度填充。TiO_(2)颗粒分散液添加量为15 mL/L时制备的锌系复合磷化膜晶体表面附着很多TiO_(2)颗粒并呈良好分散状态,厚度约为9.2μm,静态接触角接近125.0°,其电荷转移电阻和低频阻抗值较16Mn钢分别提高了约2.7倍、2.4倍,对亚甲基蓝的降解率达到26.1%。原因归结为该锌系复合磷化膜表面具有较强的疏水作用,TiO_(2)颗粒填充晶体间空隙有效地抑制了电化学腐蚀且吸收紫外光能力增强,从而表现出良好的耐腐蚀与抗污染性能,能够为16Mn钢基体提供更好的保护作用,同时有效防止16Mn钢表面污染。

关键词： 超疏水膜层   Q345钢   抗污性能   锌系磷化膜   喷涂  

摘要： 为提高建筑常用Q345钢板的抗污性能,采用磷化并结合喷涂工艺在Q345钢板表面构建超疏水膜层。首先通过调控磷化液温度在Q345钢板表面制备具有较为规则微米级结构的锌系磷化膜,然后均匀喷涂含TiO2颗粒的树脂涂料,树脂固化成膜与锌系磷化膜紧密结合并将分散的疏水性TiO2颗粒固定,从而构建超疏水膜层。结果表明:磷化液温度60℃条件下成膜均匀并且形成规则致密的微米级结构,树脂固化成膜与锌系磷化膜紧密结合使得超疏水膜层具有良好的机械稳定性和化学稳定性。超疏水膜层的化学成分为Zn、P、O、Ti、C和Si元素,表面接触角达到153.2°,其表面能低并且形成微纳米复合结构,能有效抑制模拟污染物的聚集和黏附,表现出良好的抗污性能。

关键词： “酚-胺”化学   ε-聚赖氨酸   氢化咖啡酸   透明质酸   抗污抗凝  

摘要： 生物污染是医用器械植、介入后的常见问题,尤其是血液接触类器械,如体外循环导管等。生物污染除了影响器械功能发挥外,还可能危及患者生命安全。在器械表面构建抗污涂层是解决此类问题行之有效的策略之一。本工作的灵感来源于“酚-胺”化学,利用ε-聚赖氨酸(ε-PL)、氢化咖啡酸(HCA)、高碘酸钠(NaIO4)一步浸涂法,快速、高效地构建了ε-PL/HCA“酚-胺”涂层,利用涂层表面丰富的氨基官能团接枝透明质酸(HA),得到具有良好生物除污功能的HA@ε-PL/HCA涂层。傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、水接触角的结果证明成功制备了HA@ε-PL/HCA涂层;三种细胞的粘附实验证明HA@ε-PL/HCA涂层具有优异的抗细胞粘附能力;体外血小板粘附与半体内血液循环试验表明HA@ε-PL/HCA涂层具有良好的抗凝血能力。综上,基于“酚-胺”化学构建的HA@ε-PL/HCA涂层可赋予材料良好的抗凝血、抑制细胞粘附的功能,在体外循环导管等器械的表面改性方面具有潜在的应用价值。