关键词： 两亲性接枝共聚物   原子转移自由基聚合   聚丙烯腈分离膜   甲基丙烯酸-2-羟乙酯   抗污染改性  

摘要： 两亲性接枝共聚物是一类性能优良的高分子分离膜添加剂,在相转化成膜过程中可实现对膜的原位亲水改性。设计合成新型两亲性接枝共聚物,研究不同两亲性接枝共聚物的表面富集行为及其对膜分离性能的影响规律,对高性能分离膜的研制具有重要的科学意义和实用价值。本文报道了一种以聚丙烯腈(PaN)为主链的新型两亲性接枝共聚物的合成方法,该方法步骤简单,适于大量合成;进而以该两亲性接枝共聚物作为添加剂,通过浸没沉淀相转化法制备了PAN分离膜并研究了其性能。论文主要包括以下内容。 首先采用普通自由基共聚合成了丙烯腈(AN)与对氯甲基苯乙烯(CMS)的无规共聚物(PAN-co-PCMS, PANC)作为原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂,然后以氯化亚铜和联吡啶作为催化体系,以二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂,50℃下引发甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的ATRP接枝,制得双亲接枝共聚物(PAN-co-P(CMS-g-PHEMA), PANCHEMA),采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振仪(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对所合成共聚物的化学结构及分子量等进行了表征。聚合动力学研究表明：大分子引发剂中CMS含量约为5mol%时,接枝聚合具有较好的可控性。 采用旋涂法制备了PANC及PANCHEMA致密膜。通过原子力显徽镜(AFM)和水接触角仪研究了旋涂膜表面形貌和润湿性。由于接枝共聚物主链与侧链的化学性质差异较大,旋涂成膜过程中发生了不同程度的相分离和基团聚集,膜表面亲水性随着PHEMA含量的增加而提高。 以PHEMA含量不同的两种接枝共聚物为添加剂,制备了一系列PAN共混改性分离膜。利用x射线光电子能谱(XPS)、衰减全反射红外光谱(FT-IR/ATR)、场发射扫描电镜(FESEM)和水接触角仪表征了膜的表面化学组成及润湿性,采用称重法估算了膜的孔隙率,采用牛血清白蛋白(BSA)研究了膜的抗蛋白吸附能力,最后还对膜进行了水通量测试和BSA过滤实验。从电镜照片观察到改性膜除了具有与纯PAN分离膜类似的非对称结构外,还新增了大量蜂窝状孔。FT-IR/ATR和XPS结果都表明加入的两亲性接枝共聚物在膜表面富集,而退火处理可进一步促进膜本体中的亲水链向膜表面迁移。研究表明,PANCHEMA的加入有效提高了PAN分离膜的亲水性和抗蛋白吸附性能。

关键词： 仿生   抗污染   自清洁   自由表面偏析   强制表面偏析   油水分离  

摘要： 表面污染是众多领域的共性科学问题,而多孔膜表面污染(膜污染)是制约膜技术广泛应用于污水资源化,缓解淡水资源匮乏的瓶颈问题。目前,低污染多孔膜表面的构建大多遵循Whitesides的抗污染四原则,集中于强化表面的抗污染性能,却忽视了自清洁性能。抗污染膜在应用过程中,膜的通量恢复性能虽得到明显改善,但通量衰减依然可达1个数量级。向自然学习,创新膜表面结构调控方法和理论,制备抗污染、自清洁分离膜,提高膜应用效率,具重要理论意义和应用价值。 本论文以解决污水资源化过程中聚合物分离膜表面的污染问题为出发点,选择水处理过程中的典型污染物油类为模拟污染物系,基于对自然界中超亲水抗污染(细胞膜)和低表面能自清洁(荷叶)表面的仿生,从分子水平上设计制备主体成膜材料或膜改性剂,通过自由表面偏析和强制表面偏析方法原位可控构建抗污染、自清洁多孔膜表面,分析并建立膜表面润湿性、化学组成及自由能等性质与膜性能之间的联系,实现膜在污水资源化中的过程强化。 首先,受自然界超亲水抗污染表面(细胞膜)启发,发展了自由表面偏析方法,构建出抗污染膜表面。通过自由基接枝聚合将聚丙烯腈(PAN)链段接枝到醋酸纤维素(CA)主链上,制备了两亲性CA-g-PAN成膜材料,研究发现,CA与PAN链段热力学上的差异性,加速了相转化成膜过程,膜表皮层孔密度显著提高,膜纯水通量较CA空白膜提高近百倍,且大部分疏水的PAN链段在自由表面偏析过程中被包埋在膜主体内,未影响膜表面的亲水性;将无机纳米颗粒原位生成过程及CA高分子成膜过程相耦合,制备了CA(TEOS)超滤膜,原位生成的无机纳米颗粒同时具致孔和表面改性功能,膜的通量显著提高,亲水性增强。上述制备的CA-g-PAN和CA(TEOS)抗污染膜,处理含油污水时,通量恢复率均大于90%,但通量衰减依然严重,总通量衰减指数大于50%。 其次,受自然界超亲水抗污染(细胞膜)与低表面自清洁(荷叶)表面启发,创建了强制表面偏析法,构建出抗污染、自清洁膜表面,在赋予膜表面抗污染性能的同时,赋予膜表面以自清洁性能,进一步提高膜的应用效率。设计制备包含亲水段(聚甲基丙烯酸据乙二醇酯,PEGMA链段或聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐,PSPP链段)及非极性低表面能疏水(聚甲基丙烯酸六氟丁酯, PHFBM )段的CA-g-P(HFBM-PEGMA)成膜材料或P(HFBM-SPP)膜改性材料,通过强制表面偏析法,构建出亲水区/非极性低表面能微区镶嵌的非均相表面,亲水区具“污染抵御”即抗污染作用,低表面能微区具“污染释放”即自清洁作用,两种作用的协同进一步消除膜污染。所制备的CA-g-P(HFBM-PEGMA)或PVDF/P(HFBM-SPP)抗污染、自清洁超滤膜在处理含油污水时,同时实现了近100%的通量恢复率及超低通量衰减率(3.4%)。另外,当亲水链段为两性离子类链段(PSPP)时,膜还同时具智能响应行为。 最后,同样受自然界超亲水抗污染(细胞膜)与低表面自清洁(荷叶)表面启发,基于强制表面偏析和微相分离调控,可控构建出多功能抗污染、自清洁膜表面,实现了“一膜多用”,即同一张膜适用于水处理过程中的不同类型污染物。以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO,Pluronic F127)嵌段共聚物为基础材料,接枝上不同链长的含氟链段(聚甲基丙烯酸含氟酯链段,FAM),制备出P(F127-g-FAM)三元五嵌段共聚物。研究结果表明,包含强亲溶剂性低表面能链段的嵌段共聚物及强挥发性溶剂利于构建两亲性PVDF/P(F127-g-HFBM)低污染膜表面,此表面可显著消除油类物质引起的膜污染;与此相反,包含弱亲溶剂性低表面能链段的嵌段共聚物及弱挥发性溶剂于构建亲水性PVDF/P(F127-g-DFHM)低污染膜表面,此表面则可显著消除生物(蛋白质)类物质引起的膜污染。

关键词： 超滤膜   抗污染   两性基团   亲水链段  

摘要： 从改性材料和方法两方面综述近几年抗污染超滤膜材料改性的研究进展情况.亲水/疏水两性基团如含聚氧乙烯或含聚乙二醇单体、双离子两性分子和聚2-甲基丙烯酸羟乙酯及聚丙烯酰胺等是制备高性能、化学稳定超滤膜的主要改性材料.采用自由基引发聚合、取代或酯化反应、共混、表面涂层或等离子体表面处理等作为改性的主要方法.膜材料改性研究的拓展大大提高了有机超滤膜的抗污染性能,使其应用更加稳定,使用范围更加广泛.

关键词： 抗污染   表面构建   表面偏析  

摘要： 膜污染被公认为是限制膜技术在环保、生物、医药、食品以及废水处理等工业领域广泛应用的最大瓶颈.主要综述了目前应用广泛的抗污染表面的构建方法,其中包括表面涂覆法,表面接枝法及表面偏析法.重点介绍了此三种方法的基本原理、研究现状以及存在的问题,在此基础上对抗污染表面构建方法的发展前景进行了分析.

关键词： 细菌视紫红质   古紫质4   光循环   质子泵   M中间体   质子释放基团   基因工程   定点突变   合成高分子   光活性蛋白质   复合膜   微阵列   蛋白质芯片   生物传感器   光化学   信息存储   生物材料   细胞黏附   抗污材料  

摘要： 二十一世纪是生命科学高速发展的世纪。生命科学不仅自身得到了快速发展,生命科学和材料科学的结合还有助于增强生命物质相关的特殊功能材料的研发。细菌视紫红质(bacteriorhodopsin,简称BR)是一种将光能转换成化学能或生理信号的光响应蛋白质,稳定存在于紫膜(PM)当中,有望作为一种具备光响应特性的功能材料的基本成份。作为视黄醛蛋白质家族新成员,古细菌视紫红质(archaerhodopsin,简称AR4)与BR具有相似的结构和功能。两者功能上的差异凸显了结构与功能之间的密切关系。如何进一步阐明其内在关系,又能同时开展相关功能材料的基础研究,是目前视黄醛膜蛋白分子研究的重点之一。 本博士论文以分子生物学技术为基础,从生物和材料交叉学科的角度入手,通过比较两种视黄醛蛋白质BR和AR4之间的差异,一方面尝试获得新的稳定基因突变体揭示视黄醛蛋白质内在的结构与功能的特性,另一方面运用突变体蛋白质与合成高分子复合制备光信息存储膜及蛋白质光感受器微阵列的原型材料。此外,我们还探索了细菌视紫红质紫膜的新功能。 本论文的主要创造性工作为： (一)通过比较两种视黄醛蛋白质BR和AR4一级结构的差异,运用基因工程定点突变方法,设计并获得包括K41E和D102K等六个新的BR突变体。通过对突变体性能的研究,排除了第41位赖氨酸和第102位天冬氨酸是决定质子提取释放顺序反向的关键氨基酸,并证实质子释放基团(PRC)的pKa值决定质子提取释放的顺序。虽然这两个带电荷的残基并不是BR和AR4中影响质子提取释放顺序的关键氨基酸,但是这些突变体确实对光循环产生了影响,比如降低了D96的质子亲和能力以及质子从质子通道向D96的传递速率。此外与野生BR相比,突变体中D102K光循环中M中间态和质子提取的时间延长3倍。因此这些残基可能涉及内部质子供体对质子的提取和释放。 (二)制备了第96位天冬氨酸被缬氨酸取代的BR突变体D96V及其高分子复合膜,并进行了相关基础研究。通过基因工程方法,我们在本身不表达BR的嗜盐菌L33中实现了新突变体D96V的表达。具有强疏水性的缬氨酸取代天冬氨酸后,所得突变体蛋白质仍然具有光学响应。与野生型BR相比,中性的盐溶液环境中突变体D96V的M态寿命延长近两个数量级,有利于未来作为信息材料使用。将此突变体蛋白质与合成高分子聚乙烯醇(PVA)混合后制备得到蛋白质／聚合物复合功能膜,M态寿命比液体条件下又有显著的延长。此外,我们还发现D96V中间态的寿命对于体系的含水量具有较高的敏感性。 (三)发现该蛋白质形成的紫膜具有一种新功能——抗细胞黏附,并进一步联合生物、化学和物理的方法制备了具有细胞黏附反差的视蛋白光感受器微阵列。将小鼠成骨细胞前体细胞MC3T3-E1、小鼠成纤维细胞NIH3T3细胞等哺乳动物细胞接种到紫膜表面培养,发现紫膜具有强烈的抗拒细胞黏附的作用。接种细胞无法在紫膜上黏附、铺展,并且紫膜对细胞黏附具有长时间的抵抗效果。这样提供了一种崭新的既有光学响应、又抗污的天然大分子。另一方面,采用基因工程点突变方法引入半胱氨酸取代BR中第36位的天冬氨酸,从而使原本不带巯基的BR的表面获得巯基,并与金产生共价连接,增强了微阵列的稳定性和分辨率。利用电沉积法,包含BR和磷脂的紫膜膜片在直流电场中统一取向后附着在金微米阵列上。BR膜一旦靠近金电极,巯基与金即形成共价键。紫膜各层之间则利用偶联剂使相邻层之间形成化学交联,在保证其高度稳定性的同时显著增强蛋白质微阵列的光电信号。物理附着的BR蛋白质分子最终被表面活性剂Triton X-100清除,即得到结构稳定且单点分布的蛋白质微阵列。取向的视蛋白不仅保留了生物活性,光激发后还能产生累加的电信号。这样,我们所得到的微图案不仅具有细胞黏附反差,而且其中的“像素”也具有光学响应性。我们设计的这种单点控制,单点接受信息的光感微阵列器件在光电领域有潜在的应用前景,也可为其它蛋白质芯片的制备提供借鉴。

关键词： 溶胶-凝胶   二氧化硅减反薄膜   表面修饰   抗污染性   硅烷化  

摘要： 采用溶胶-凝胶法制备了用于高功率激光装置的SiO_2减反射膜,并在室温条件下采用气相法对该薄膜进行表面修饰。结果表明:修饰后薄膜的疏水性能、激光损伤阈值均有明显提高;其在大气环境下的耐候性与普通薄膜相当,但对有机污染物的抗性明显提高;经六甲基二硅胺烷修饰、氨气氛及热处理后的薄膜表现出对有机烷类良好的抗污染性能。

关键词： 反渗透膜   膜表面   结构改性   污堵   加利福尼亚   亲水聚合物   聚合物链   矿物晶体  

摘要： 美国加利福尼亚洛杉矶大学的工程师们开发了一种用于液体脱盐的新型高透过性的反渗透膜，在该膜的表面具有一层由链状亲水聚合物组成的“毛刷层”。固定在膜表面上的聚合物链可阻碍各种污物（如细菌、矿物晶体及蛋白质等）在膜表面的黏附。该膜还能阻止污堵物在膜表面的集结成核，从而对矿物性结垢具有抗性。

关键词： 聚丙烯微孔膜   界面交联   紫外光诱导接枝   亲水化改性   抗污染   抗菌性能   抗菌机理   静电纺丝纤维膜  

摘要： 聚丙烯微孔膜具有稳定性好、膜孔易调以及成本低廉等优点,是一类被广泛应用且潜力巨大的高分子分离膜材料。然而,与生俱来的高疏水性制约了它在水性介质中的分离效率,且容易引发由疏水相互作用介导的膜污染。所以,提高聚丙烯微孔膜的表面亲水性并改善其抗污染性能具有重要科学意义和实用价值。本论文建立了一系列聚丙烯微孔膜表面亲水化方法,构建了具有抗蛋白质吸附、抗细菌粘附或抗菌性能的多层次抗污染表面,并在此基础上对抗菌机理进行了深入探索。具体研究工作主要围绕以下几方面展开： 组合大气压介质阻挡放电等离子体预处理和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)或聚乙烯亚胺与对二氯苄的界面交联对聚丙烯微孔膜表面进行了亲水化改性,并采用FESEM、FT-IR/ATR、XPS以及水接触角和水通量测试进行了详细的表征。研究证实,膜表面形成了交联稳定的季铵化改性层,膜表面亲水性得到大幅提高。蛋白质动态过滤结果表明该亲水化改性膜对正电性蛋白质的吸附具有阻抗能力,但同时促进负电性蛋白质吸附,由此显示出选择性的抗蛋白质污染性能。 为继续提高抗污染性能,采用物理包埋和共价键合法固定二苯甲酮,成功实现了磺酸甜菜碱两性离子(SBMA)在聚丙烯微孔膜表面的紫外光诱导接枝。水接触角、水通量以及抗污染性能测试结果证实,SBMA改性膜具有极高的表面亲水性,对牛血清白蛋白和溶菌酶吸附阻抗显著,且能够完全抑制大肠杆菌、荧光假单胞菌和金黄色葡萄球菌的粘附。 借助紫外光诱导接枝DMAEMA和季铵化或季铵化-交联反应,为聚丙烯微孔膜构建了基于聚阳离子改性的抗菌表面,利用多种手段进行了表面表征,测试了其抗菌性能,并在此基础上探讨了表面固定聚阳离子的抗菌机理。发现未经交联的聚阳离子对E. coli和S. aureus都具有较强的抗菌性能,且随表面正电荷密度提高或接触时间的延长而增强;然而,一旦交联则抗菌性能丧失,提高电荷密度和延长接触时间均无助于其恢复。 选用DMAEMA与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物制备了具有超高表面正电荷密度的静电纺丝超细纤维膜,以此考察了交联结构和疏水烷基链对表面聚阳离子抗菌活性的影响,进一步探究表面聚阳离子的抗菌机理。研究发现,对于未交联纤维膜,烷基链较短时具有更强的抗菌性能;而交联纤维膜在所有情况下只因静电相互作用而粘附细菌,并无杀菌活性。据此可以认为,链运动性是表面固定聚阳离子具有抗菌性能的先决条件。

关键词： 含氟材料   自洁功能   抗污染   研究人员   自清洁功能   手机屏幕   自动清除   静电纺丝  

摘要： 美国研究人员研发出一种能实现自清洁功能的新型抗油污材料。该材料可以自动清除手机屏幕上留下的指纹痕迹。研究人员用静电纺丝制成一种微观线状含氟材料，这种线状物中会形成一个保留空气的网状纤维，这种结构可以使油滴更容易悬浮在空气中，而不是吸附在材料表面。

关键词： 纳米   pH计   电极   污染   清洗  

摘要： 电极的防护与抗污染技术是在线水质检测仪器与系统研究的关键技术之一.在现有工作的基础上,利用已开发的远程水质检测仪器和设备,研究了纳米材料沉积的pH计电极的抗污染性和超声清洗方法.