关键词： 陶瓷膜   硅烷化   纳米银   抗生物污染  

摘要： 对陶瓷膜表面载银改性以提高其抗污染性能.对α-Al2O3陶瓷膜硅烷化改性后,在其表面负载纳米银颗粒,制备得到载银硅烷化陶瓷膜(Ag-SCM).采用热重、光电子能谱和扫描电镜等仪器对Ag-SCM进行了表征.以大肠杆菌为实验对象,比较了陶瓷膜改性前后的抑菌效果和对菌落总数为107 CFU/mL的水溶液过滤效果.结果表明,纳米银颗粒能均匀地负载到硅烷化陶瓷膜表面,稳定性好;Ag-SCM能有效抑制菌落生长,对水中的菌体100%的截留,并且膜通量有明显改善,表明Ag-SCM能有效地抑制微生物在膜表面的污染.

关键词： 两性离子   聚偏氟乙烯膜   抗污染性   电解质响应性   表面接枝  

摘要： 利用化学引发原子自由基聚合(ATRP)方法,将两性离子3(甲基丙烯酰胺)丙基二甲基(3磺丙)胺(MPDSAH)接枝于聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜外表面,获得具有抗污染性能的电解质响应膜(PVDF-g-polyMPDSAH).随着接枝量的增加,表面改性PVDF膜的亲水性提高,蛋白质吸附量减少.改性PVDF膜的在过滤实验中显示出较好的抗污染性能.PVDF-g-polyMPDSAH膜的蛋白质吸附量随着溶液中NaCl浓度的增加而大幅降低.Na+和Cl-渗入polyMPDSAH支链亦会屏蔽MPDSAH正负偶极的相互作用,导致polyMPDSAH溶胀堵塞膜孔,减小膜的渗透通量.因此,PVDF-g-polyMPDSAH表面与蛋白质的相互作用及其电解质响应性使膜的渗透性得到了智能化地控制.这为两性离子改性PVDF中空纤维膜在蛋白质分离和净化等生物医药领域提供了更广泛的应用前景.

关键词： 聚醚砜超滤膜   无机纳米材料   制备方法   微观结构   抗菌性   抗污染能力  

摘要： 聚醚砜(PES)是一种常用的高分子膜材料，具有机械性能高、耐热、耐腐蚀以及化学稳定性好等优点，但其固有的疏水性，易使PES膜在使用过程中产生膜污染，影响膜的分离性能和使用寿命，从而限制了PES膜的应用范围，因此有必要对聚醚砜膜进行改性，以提高其抗污染能力。本论文选用不同的无机纳米材料添加剂对聚醚砜膜进行改性，并对改性膜的性能进行了系统研究。\n 合成并表征了埃洛石纳米管-葡聚糖(HNTs-Dextran)复合材料，然后采用相转化法制备了HNTs-Dextran/PES共混膜。考察了HNTs-Dextran的添加对膜的表面亲水性、微观结构、分离性能以及抗污染性能的影响。结果表明:HNTs-Dextran/PES共混膜的表面亲水性显著提高;HNTs-Dextran/PES共混膜的微观结构变化不大;膜的纯水通量随着HNTs-Dextran含量的增加而增大，当HNTs-Dextran的含量为3％时，共混膜的纯水通量达到224.4L/(m2·h)，相比于PES空白膜提高了179％，且膜对PEG20000和PVA30000-70000的截留率分别保持在75％和96％以上;HNTs-Dextran的添加提高了PES超滤膜的抗污染能力，HNTs-Dextran/PES共混膜通量回复率明显高于PES空白膜。\n 通过溶胶-凝胶法制得二氧化硅溶胶，然后使其负载上纳米银粒子，得到SiO2-Ag复合材料，并与聚醚砜共混制得SiO2-Ag/PES共混膜。对共混膜的表面形貌、断面结构、分离性能以及抗菌性能进行了表征，结果发现:SiO2-Ag的添加对膜的表面形貌和断面结构均有轻微的影响;膜的纯水通量随着SiO2-Ag含量的增加而增大，当SiO2-Ag的含量为10％时，共混膜的纯水通量达到270L/(m2·h)，相比于PES空白膜提高了139.4％，且膜对PEG20000和PVA30000-70000的截留率分别保持在80％和94％以上;SiO2-Ag的添加显著提高了膜的抗菌性能，改性膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均能达到100％。\n 通过一系列反应将卤胺接枝在了二氧化硅上，得到SiO2@N-Halamine复合材料，然后通过相转化法制备了SiO2@N-Halamine/PES共混膜。透射电镜(TEM)结果表明SiO2@N-Halamine在共混膜内的分散还是比较均匀的;接触角数据表明共混膜的表面亲水性显著增强;扫描电镜(SEM)、孔径及孔隙率结果表明共混膜的微观结构有一定的变化;超滤实验结果表明，随着SiO2@N-Halamine含量的增加，膜的纯水通量先增大后减小，当SiO2@N-Halamine的含量为5％时，膜的纯水通量达到最大值384.4L/(m2·h)，但SiO2@N-Halamine的添加并不影响膜对PVA30000-70000的截留率;蛋白质超滤和抗菌实验结果表明，SiO2@N-Halamine/PES共混膜的抗污染性能和抗菌性能均得到了提高。\n 将超支化聚乙烯亚胺(HPEI)接枝在氧化石墨烯(GO)上，得到HPEI-GO复合材料，然后通过相转化法制备了HPEI-GO/PES共混膜，并考察了HPEI-GO的添加对膜的各项性能的影响。TEM结果表明HPEI-GO在共混膜内分散比较均匀;SEM结果表明HPEI-GO的添加对超滤膜的结构影响不大;孔隙率数据表明共混膜的孔隙率有所下降;超滤实验结果表明，HPEI-GO/PES共混膜的纯水通量随着HPEI-GO含量的增加而降低，当HPEI-GO的含量为5％时，共混膜的纯水通量降为153.5L/(m2·h)，仅为PES空白膜的77.4％，但膜仍保持了较好的分离特性;蛋白质吸附和超滤实验表明HPEI-GO/PES共混膜的抗污染性能显著提高;抗菌实验表明HPEI-GO的添加能够显著增强膜的抗菌性能，改性膜对大肠杆菌抑菌率为74.88％。

关键词： 氟化两亲性聚合物   表面结构   表面组成   组成不均一   抗蛋白质吸附  

摘要： 固体材料表面蛋白质的吸附、细胞及其他微生物的粘附会造成严重的生物污染，从而对生物医药领域、水净化处理、船舶、纺织品等工业领域产生重大危害。氟化两亲聚合物兼具传统亲水材料和低表面能材料双重优势，呈现出优异的抗污染性能。尽管当前对两亲性氟化抗污染材料研究较多，但多集中在材料本身的设计上，对其表面抗污机理研究不多。且通常把抗生物污染能力归咎于材料表面特定的化学组成、形貌及相分离等。构筑合适的聚合物材料表面结构包括微纳米结构、化学组成等来阻止、削弱生物有机体在表面的结合和吸附能力，是抗生物吸附污染的关键。因此，如何制备高效抗污性能的双亲性氟化涂层材料，搞清楚表面结构与抗污性能的关系依旧是重要的挑战，并且对抗污材料的研究发展具有重要意义。 本论文设计合成了两种不同分子链结构的氟化两亲共聚物--无规共聚物和ABC型三嵌段聚合物，利用FT-IR、NMR、GPC、元素分析、AFM、XPS等表证方法对聚合物的结构进行了表征。以牛血清蛋白（BSA）、人纤维蛋白原（HFg）为生物分子模型，利用XPS检测表面吸附蛋白质后的氮含量评估聚合物表面的抗污性能。并关联聚合物表面性质与蛋白质吸附之间的关系，对氟化两亲聚合物抗污表面进行了系统的研究。得出以下结论： （1）以甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯（FMA）单体为原料，合成了一系列组成的聚甲基丙烯酸羟乙酯-r-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（PHEMA-r-PFMA）无规共聚物，研究了其表面对两种不同蛋白质BSA和HFg的吸附行为。结果发现，当共聚物中氟化单元摩尔含量分别为2.45%和7.56%时，对BSA和HFg的吸附量达到最低，并低于各自均聚物的吸附水平。所有氟化无规共聚物对大肠杆菌（***）都呈现良好的抗粘附性能。当表面基团组成在一个合适的二维区域内（亲水基团4%7%，含氟基团4%14%），表面自由能在20～30mN/m之间对BSA和HFg吸附都很少，低于PHEMA均聚物。亲水疏水基团共存造成的表面组成分子尺度的不均一性以及蛋白质分子大小的微相分离对不同蛋白质的吸附行为有着重大影响。 （2）制备一系列氟化两亲性ABC型嵌段共聚物（聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯）(mPEG-b-PMMA-PFMA)，并对其进行了表征。通过改变聚合物组成与热处理调控mPEG44-PMMA55-PFMAn表面组成，研究了表面对人纤维蛋白原吸附的影响。发现，引入含氟组分后，聚合物抗蛋白质吸附能力增强。当FMA含量为5.98mol%时，样品表面HFg吸附量最小，只有0.7%。增加亲水部分或含氟组分的比例，HFg蛋白吸附量增加。当亲水部分EO组成含量在8%12%，含氟基团部分在10%30%的范围时，表面氮含量低于1.5%，对HFg具有较好的阻抗性能。研究了中间段MMA聚合度对聚合物mPEG44-PMMAm-PFMA1表面性质和对HFg吸附行为的影响。发现PMMA链段越长，聚合物表面亲水性越差，而表面氟化基团含量基本不变，表面吸附的HFg蛋白增多。

关键词： 聚酰胺膜   改性   分子力学   相互作用能   膜污染  

摘要： 以反渗透技术应用于海水淡化为背景,采用分子力学方法计算聚酰胺反渗透膜材料PA及3种改性化合物(PEGMA、SPM、AMPS)与水分子、典型有机污染物海藻酸AA形成各种氢键复合物的相互作用能、生成概率与平均相互作用能,以此为基础选择适宜的膜改性化合物,增加膜表面亲水性,降低海藻酸污染。分子力学计算表明,PA及3种改性化合物与水分子结合的强弱顺序为:PEGMA>PA>SPM>AMPS;它们与海藻酸AA分子结合的强弱顺序为:AMPS>PA>SPM>PEGMA。将PEGA'链接'到聚酰胺膜SW30表面,制得改性聚酰胺膜MSW30。实验表明,改性聚酰胺膜MSW30的亲水性能及抗污染性能均较原膜SW30有显著提高,实验结果与分子力学计算结果一致。

关键词： 材料制备   膜材料   抗污染   膜分离技术   生物污染   膜污染   城市环境   环境领域  

摘要： 中科院城市环境研究所膜材料与技术研究组近期在抗生物污染膜材料制备方面取得一定进展,相关成果发表在水环境领域权威期刊Water Research上。膜分离技术应用广泛，然而由于膜污染引起的膜通量和分离性能的下降是膜技术所面临的最严重的问题。通常，膜污染可分为有机污染、无机污染和生物污染等。其中，由于生物膜形成而造成的生物污染被认为是实际应用中危害最大的一类膜污染。

关键词： 仿生   抗污染   自清洁   自由表面偏析   强制表面偏析   油水分离  

摘要： 表面污染是众多领域的共性科学问题,而多孔膜表面污染(膜污染)是制约膜技术广泛应用于污水资源化,缓解淡水资源匮乏的瓶颈问题。目前,低污染多孔膜表面的构建大多遵循Whitesides的抗污染四原则,集中于强化表面的抗污染性能,却忽视了自清洁性能。抗污染膜在应用过程中,膜的通量恢复性能虽得到明显改善,但通量衰减依然可达1～2个数量级。向自然学习,创新膜表面结构调控方法和理论,制备抗污染、自清洁分离膜,提高膜应用效率,具重要理论意义和应用价值。 本论文以解决污水资源化过程中聚合物分离膜表面的污染问题为出发点,选择水处理过程中的典型污染物油类为模拟污染物系,基于对自然界中超亲水抗污染(细胞膜)和低表面能自清洁(荷叶)表面的仿生,从分子水平上设计制备主体成膜材料或膜改性剂,通过自由表面偏析和强制表面偏析方法原位可控构建抗污染、自清洁多孔膜表面,分析并建立膜表面润湿性、化学组成及自由能等性质与膜性能之间的联系,实现膜在污水资源化中的过程强化。 首先,受自然界超亲水抗污染表面(细胞膜)启发,发展了自由表面偏析方法,构建出抗污染膜表面。通过自由基接枝聚合将聚丙烯腈(PAN)链段接枝到醋酸纤维素(CA)主链上,制备了两亲性CA-g-PAN成膜材料,研究发现,CA与PAN链段热力学上的差异性,加速了相转化成膜过程,膜表皮层孔密度显著提高,膜纯水通量较CA空白膜提高近百倍,且大部分疏水的PAN链段在自由表面偏析过程中被包埋在膜主体内,未影响膜表面的亲水性;将无机纳米颗粒原位生成过程及CA高分子成膜过程相耦合,制备了CA(TEOS)超滤膜,原位生成的无机纳米颗粒同时具致孔和表面改性功能,膜的通量显著提高,亲水性增强。上述制备的CA-g-PAN和CA(TEOS)抗污染膜,处理含油污水时,通量恢复率均大于90%,但通量衰减依然严重,总通量衰减指数大于50%。 其次,受自然界超亲水抗污染(细胞膜)与低表面自清洁(荷叶)表面启发,创建了强制表面偏析法,构建出抗污染、自清洁膜表面,在赋予膜表面抗污染性能的同时,赋予膜表面以自清洁性能,进一步提高膜的应用效率。设计制备包含亲水段(聚甲基丙烯酸据乙二醇酯,PEGMA链段或聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐,PSPP链段)及非极性低表面能疏水(聚甲基丙烯酸六氟丁酯, PHFBM )段的CA-g-P(HFBM-PEGMA)成膜材料或P(HFBM-SPP)膜改性材料,通过强制表面偏析法,构建出亲水区/非极性低表面能微区镶嵌的非均相表面,亲水区具“污染抵御”即抗污染作用,低表面能微区具“污染释放”即自清洁作用,两种作用的协同进一步消除膜污染。所制备的CA-g-P(HFBM-PEGMA)或PVDF/P(HFBM-SPP)抗污染、自清洁超滤膜在处理含油污水时,同时实现了近100%的通量恢复率及超低通量衰减率(3.4%)。另外,当亲水链段为两性离子类链段(PSPP)时,膜还同时具智能响应行为。 最后,同样受自然界超亲水抗污染(细胞膜)与低表面自清洁(荷叶)表面启发,基于强制表面偏析和微相分离调控,可控构建出多功能抗污染、自清洁膜表面,实现了“一膜多用”,即同一张膜适用于水处理过程中的不同类型污染物。以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO,Pluronic F127)嵌段共聚物为基础材料,接枝上不同链长的含氟链段(聚甲基丙烯酸含氟酯链段,FAM),制备出P(F127-g-FAM)三元五嵌段共聚物。研究结果表明,包含强亲溶剂性低表面能链段的嵌段共聚物及强挥发性溶剂利于构建两亲性PVDF/P(F127-g-HFBM)低污染膜表面,此表面可显著消除油类物质引起的膜污染;与此相反,包含弱亲溶剂性低表面能链段的嵌段共聚物及弱挥发性溶剂于构建亲水性PVDF/P(F127-g-DFHM)低污染膜表面,此表面则可显著消除生物(蛋白质)类物质引起的膜污染。

关键词： 两亲性接枝共聚物   原子转移自由基聚合   聚丙烯腈分离膜   甲基丙烯酸-2-羟乙酯   抗污染改性  

摘要： 两亲性接枝共聚物是一类性能优良的高分子分离膜添加剂,在相转化成膜过程中可实现对膜的原位亲水改性。设计合成新型两亲性接枝共聚物,研究不同两亲性接枝共聚物的表面富集行为及其对膜分离性能的影响规律,对高性能分离膜的研制具有重要的科学意义和实用价值。本文报道了一种以聚丙烯腈(PaN)为主链的新型两亲性接枝共聚物的合成方法,该方法步骤简单,适于大量合成；进而以该两亲性接枝共聚物作为添加剂,通过浸没沉淀相转化法制备了PAN分离膜并研究了其性能。论文主要包括以下内容。 首先采用普通自由基共聚合成了丙烯腈(AN)与对氯甲基苯乙烯(CMS)的无规共聚物(PAN-co-PCMS, PANC)作为原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂,然后以氯化亚铜和联吡啶作为催化体系,以二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂,50℃下引发甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的ATRP接枝,制得双亲接枝共聚物(PAN-co-P(CMS-g-PHEMA), PANCHEMA),采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振仪(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对所合成共聚物的化学结构及分子量等进行了表征。聚合动力学研究表明：大分子引发剂中CMS含量约为5mol%时,接枝聚合具有较好的可控性。 采用旋涂法制备了PANC及PANCHEMA致密膜。通过原子力显徽镜(AFM)和水接触角仪研究了旋涂膜表面形貌和润湿性。由于接枝共聚物主链与侧链的化学性质差异较大,旋涂成膜过程中发生了不同程度的相分离和基团聚集,膜表面亲水性随着PHEMA含量的增加而提高。 以PHEMA含量不同的两种接枝共聚物为添加剂,制备了一系列PAN共混改性分离膜。利用x射线光电子能谱(XPS)、衰减全反射红外光谱(FT-IR/ATR)、场发射扫描电镜(FESEM)和水接触角仪表征了膜的表面化学组成及润湿性,采用称重法估算了膜的孔隙率,采用牛血清白蛋白(BSA)研究了膜的抗蛋白吸附能力,最后还对膜进行了水通量测试和BSA过滤实验。从电镜照片观察到改性膜除了具有与纯PAN分离膜类似的非对称结构外,还新增了大量蜂窝状孔。FT-IR/ATR和XPS结果都表明加入的两亲性接枝共聚物在膜表面富集,而退火处理可进一步促进膜本体中的亲水链向膜表面迁移。研究表明,PANCHEMA的加入有效提高了PAN分离膜的亲水性和抗蛋白吸附性能。

关键词： 超滤膜   抗污染   两性基团   亲水链段  

摘要： 从改性材料和方法两方面综述近几年抗污染超滤膜材料改性的研究进展情况.亲水/疏水两性基团如含聚氧乙烯或含聚乙二醇单体、双离子两性分子和聚2-甲基丙烯酸羟乙酯及聚丙烯酰胺等是制备高性能、化学稳定超滤膜的主要改性材料.采用自由基引发聚合、取代或酯化反应、共混、表面涂层或等离子体表面处理等作为改性的主要方法.膜材料改性研究的拓展大大提高了有机超滤膜的抗污染性能,使其应用更加稳定,使用范围更加广泛.

关键词： 抗污染   表面构建   表面偏析  

摘要： 膜污染被公认为是限制膜技术在环保、生物、医药、食品以及废水处理等工业领域广泛应用的最大瓶颈.主要综述了目前应用广泛的抗污染表面的构建方法,其中包括表面涂覆法,表面接枝法及表面偏析法.重点介绍了此三种方法的基本原理、研究现状以及存在的问题,在此基础上对抗污染表面构建方法的发展前景进行了分析.