关键词： 超滤   抗污染   原位胺化   两性离子   聚电解质  

摘要： 超滤膜作为一种仅靠压力驱动的分离过程,因其节能、环保及操作简单等优点而受到广泛关注。而膜污染引起的通量降低,寿命缩短等问题却成为了超滤膜使用过程中的瓶颈。对超滤膜进行改性,增强其抗污染性能是推广超滤膜使用的关键。两性离子基团是一类具有独特的化学结构,即同时具有正负电荷,并整体呈现电中性的功能性基团。两性基团带有电荷,可以通过静电作用力结合周围的水分子。因为静电作用力强于氢键作用力,结合水分子更为牢固,而被广泛应用于材料的亲水改性。本文通过在超滤膜表面引入两性离子基团构建抗污染表面,并对其抗污染性能进行考察。首先通过原位胺化的方法制备胺化聚氯乙烯（PVC）超滤膜,具体的将三乙烯四胺（TETA）作为胺化剂,亲核取代PVC主链上的活性氯原子,一方面可以改善PVC的亲水性,另一方面可以引入活性反应位点以便进一步改性。随后在胺化聚氯乙烯超滤膜表面与氯乙酸钠反应,引入两性离子基团从而构建两性离子表面。以蛋白质为模拟污染物,两性离子化的PVC超滤膜抗污染性能得到明显提升,吸附阻力仅为0.19×1011 m-1（空白PVC超滤膜为3.61×1011 m-1）。其次,通过对超支化高分子聚乙烯亚胺（PEI）进行化学改性,即在其链段接枝两性基团,制备了两性聚乙烯亚胺（Z-PEI）。借助Z-PEI中未反应完全的胺基与水解聚丙烯腈（H-PAN）超滤膜进行反应形成共价酰胺键,从而锚定于膜表面,完成两性离子表面的构建。所制备的两性离子化超滤膜具有良好的抗污染性能。通量恢复基本达到100%,通量衰减仅为31.4%。此外由于Z-PEI的特殊枝化结构,Z-PEI可以通过多位点接枝于膜表面以增强其稳定性。最后,通过在荷负电超滤膜表面引入单一荷正电聚电解质季胺化壳聚糖,构建两性表面。一方面希望利用聚电解质的荷电基团与膜表面水分子形成水化层,达到抵御污染物的目的,另一方面正电荷聚电解质与负电荷膜表面共同构建两性表面可以减少污染物的特异性粘附。所得超滤膜通量恢复可以提高到90.2%,通量衰减降至35.6%,抗污染效果明显。

关键词： 聚丙烯微孔膜   氧化石墨烯   层层自组装   表面改性   抗污染性能  

摘要： 聚丙烯微孔膜是一种物理、化学性能优异的高分子分离膜，广泛应用于水处理、工业分离、生物医药等领域。然而，阻碍膜进一步扩大应用的主要因素是疏水性。由于结构上的疏水，会使蛋白质、微生物等极易吸附，沉积在膜表面，降低了过滤分离效率和实际使用寿命。膜的表面改性可以引入有特殊功能的官能团而有针对性地对膜的亲水性和抗污染性进行改善。聚丙烯微孔膜的亲水化改性方法大致分为物理法和化学法：其中物理法操作简便，但改性效果并不能维持很久，因此化学法在膜改性中占主导地位。氧化石墨烯由于结构上含有丰富的含氧官能团(羧基、羟基、环氧基)，具有很好的亲水性，同时氧化石墨烯的抗菌性在碳材料中也较为出众。因此可以把氧化石墨烯引入到膜材料表面，对聚丙烯微孔膜进行表面改性。　　本文主要通过点击化学和层层自组装技术对聚丙烯微孔膜表面改性，主要步骤包括：(1)通过UV光照法在膜表面引入溴原子，然后采用SN2亲核取代反应把叠氮基团接到膜表面;(2)由氧化石墨烯上的羧基和炔丙胺上氨基的酯化反应合成含炔基的氧化石墨烯;由叠氮化钠引发的环氧基团的开环反应合成含叠氮基的氧化石墨烯;(3)在CuI催化条件下，通过点击化学(Click Chemistry)反应，将氧化石墨烯多步层层自组装到膜表面。　　通过FT-IR，XPS证实了膜改性成功，并分别对改性前后的聚丙烯微孔膜做了静态水接触角、抗菌和抗污染性能测试。结果表明：GO的引入改变了聚丙烯微孔膜的亲水性、抗菌性和抗污染性。改性膜的静态水接触角得到明显的降低;五层 GO改性膜的水通量比之前提升了约1.8倍;通量回复率由之前的43.0％增加到79.8％;通量下降率下降了32.1％;GO改性膜的抗菌性能提升近三分之二。以上数据说明，GO接枝到膜表面提高了膜的抗菌性和抗污染性能。

关键词： 磷铵两性离子聚合物   生物抗污   (抗)粘附性   介电弛豫谱  

摘要： 聚两性离子(polyzwitterions)是一类特殊的聚电解质,它们不仅在同一根大分子链上同时含有正负电荷而且正负荷电基团处于同一个单体单元上,正负离子间通过共价键连接构成永久偶极。在纯水环境中,两性聚电解质由于偶极作用溶解性能差,随着水溶液中离子浓度的增大,大分子链由蜷缩变得伸展、流体力学体积增大,大分子溶解度增大、溶液特性粘度也随之增大,具有反聚电解质效应。目前,两性聚电解质在抵抗蛋白非特异性吸附性能和应用的研究中形成了热点,科研工作者希望能够构建出类似细胞膜磷脂的天然抗污的仿生两性聚电解质材料,设计、合成单体成分可控的磷铵两性离子共聚物是系统研究磷铵两性聚电解质结构与性能之间相互关联的好方法。为了在分子及其凝聚态结构层面上深刻理解材料的生物抗污(包括抗凝血)和与之相对的粘附机制,本论文利用了多种光、电、力学的表征手段对磷铵两性离子共聚物和生物粘附载玻片的结构和性能之间的关联进行了研究。本论文第二章通过可控的聚合方法将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)与甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)共聚制得了具有两性磷酰胆碱结构的两亲二元无规共聚物Poly(MPC-co-SMA)(简称PMS),共聚物本体中单体比例与投料比接近。采用核磁氢谱(1H NMR)确定了合成的聚合物分子中的单体比例,采用静态光散射(SLS)对PMSs系列样品进行了分子量表征,同时对旋涂于硅晶片表面的PMSs共聚物亲疏水性能对材料表面亲水性的影响进行了分析。实验结果显示:PMSs共聚物中亲水性单体比例越高,材料的亲水性能越好。同时还采用洛伦茨共振力谱对PMS两性共聚物的力学性能、软硬微区分布以及化学成分、制样方法对材料表面力学性能的影响做了相关的分析。利用纳米粒度仪对制得的二元共聚物中亲水性极好的PMS82与白蛋白在不同pH环境中的复合进行了观察和研究,实验结果表明在pH值为5时,PMS82带有负电荷而白蛋白带有正电荷,两者通过静电作用发生了复合。本论文第三章针对如何制备满足亲水、粘附要求且性能稳定的生物样品粘附载玻片这一实际问题展开了相关的基础研究。利用静态接触角和介电弛豫谱测试对玻片表面结构和性能进行了表征和分析,以期对材料表面的亲水性和粘附性在分子结构层次上建立更深入全面的理解,提出实际生产中更佳的工艺方案,为生产出高质量的可满足不同检测需要的特异性玻片打下基础。

关键词： 抗污染表面   聚磺酸甜菜碱   聚乙二醇   聚丙烯微孔膜   聚多巴胺   共沉积   单宁酸   层层自组装   氧化稳定性  

摘要： 表面污染在生物医用材料、海洋作业和膜分离技术领域中是普遍存在的沉珂顽疾。解决的常用方法就是构建抗污染表面。目前,聚乙二醇(PEG)和以聚磺酸甜菜碱(PSBMA)为例的两性离子聚合物是最为常用的两种用于亲水化改性的抗污染材料。本论文旨在利用PSBMA和PEG超高的亲水性,探究简便有效的抗污染表面构建方法,并比较两种聚合物改性涂层的抗污染性和稳定性。具体研究工作主要围绕以下几个方面展开：采用钢丝网作为模型表面,选用PSBMA作为抗污染材料与多巴胺混合,通过多巴胺在碱性溶液中的氧化自聚和优异的粘附力将PSBMA’修饰在表面。借助XPS和FESEM等分析手段表征改性前后钢丝网的形貌与组成变化。PSBMA/PDA改性钢丝网具有水下超疏油与抗油滴粘附特性,其水下油接触角可以提高至158.6±8.0°,而滚动角只有3.9°。同时,涂层在有机溶剂和海水长时间浸泡下依然保持稳定。采用相同方法为聚丙烯微孔膜(PPMM)构建了PSBMA/PDA改性表面。改性膜在水接触角和通量测试中表现出极强的亲水化,也赋予膜表面优异的抗蛋白质吸附性能。但是PEG并不适用于相同的共沉积方法。随着PEG浓度的提高,表面沉积密度会大幅度下降,所构建的表面对牛血清白蛋白(BSA)具有极强的吸附,说明通过PEG/PDA共沉积构建的改性涂层并不具有抗污染性能。以天然多酚单宁酸(TA)作为组装单元,用以研究比较上述聚合物的LBL组装过程。借助紫光吸收光谱和QCM来监测组装过程,采用FT-IR/MR、XPS、VASE以及AFM对组装层的化学组成与形貌进行表征。结果表明PSBMA和TA之间会形成静电相互作用,使得表面可以在pH 4-10之间的溶液以及盐溶液中保持稳定。相比之下,PEG和TA的组装驱动力是弱的氢键相互作用,其增长符合指数型增长曲线,但涂层在碱性溶液下就分解洗脱。同时,(PSBMA/TA)n;表面具有良好的抗蛋白质吸附效果,可以将三种模型蛋白BSA、溶菌酶(Lys)和血红蛋白(Hgb)的吸附量降低至328,357, and 509 ng/cm2。采用紫外光辐照接枝聚合方法实现了SBMA和甲基丙烯酸聚乙二醇酯(OEGMA)在PPMM表面的接枝聚合,所获得的两种改性膜都具有高的亲水性和良好的抗蛋白质吸附性能。但它们在H2O2/Cu2+和NaCIO溶液中的氧化稳定性却大为不同。FT-IR/ATR、XPS和TOF-SIM结果表明PSBMA的降解速率要大于POEGMA,主要发生了酯键的水解和磺酸甜菜碱的离去。经过氧化降解,PSBMA接枝膜的水接触角从36°增加到110°,同时失去了抗污染能力,相比之下POEGMA接枝膜的特性得到了保持。采用紫外光辐照接枝聚合方法构建了PSBMA/POEGMA共混接枝改性膜,该膜呈现了良好的离子响应,随着盐离子浓度的增加,其通量会大幅度下降。在相同盐离子浓度溶液中,改性膜表面PSBMA链段含量的提高,该膜对离子的响应性也会随之增加。

关键词： 非均相膜表面   表面偏析   表面接枝   仿生矿化   多重抗污染机制  

摘要： 膜表面抗污染性能强化是获得高性能膜材料主要策略之一,而膜表面微结构和抗污染机制是决定膜抗污染性能的两个关键科学问题,本文以表面偏析、表面接枝、仿生矿化为平台技术,建立了超滤膜表面非均相结构可控构建方法,提出了膜表面多重抗污染机制协同强化理论,以期为面向水处理过程抗污染膜材料的设计制备提供创新学术思想。主要研究内容及主要结论概述如下:膜表面非均相结构构建与“污染驱除”机制强化:(i)基于表面偏析现象和原理构建了含亲水链段和低表面能含氟链段的膜表面非均相结构。膜表面含氟链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低蛋白质与膜表面的相互作用,强化“污染驱除”机制;(ii)基于表面接枝方法和原理构建了含亲水基团和低表面能全氟基团的膜表面非均相结构。膜表面全氟基团的引入可构建低表面能屏障以降低油滴、蛋白质及多糖与膜表面的相互作用,强化“污染驱除”机制。膜表面非均相结构构建与多重抗污染机制协同强化:(i)基于表面偏析现象和原理构建了含亲水链段和低表面能含硅链段的膜表面非均相结构。膜表面含硅链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低生物污染物与膜表面的相互作用,亲水链段的自由表面偏析可构建水化层屏障以阻碍生物污染物与膜表面的直接接触,实现多重抗污染机制协同强化;(ii)基于表面偏析现象和原理提出了配位作用调控的协同表面偏析改性方法,构建了含亲水链段、无机纳米粒子和低表面能含氟链段的膜表面非均相结构。膜表面含氟链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低油滴与膜表面的相互作用,亲水链段和无机纳米粒子的协同表面偏析可强化水化层屏障以抵御油滴与膜表面直接接触,实现多重抗污染机制协同强化;(iii)基于生物矿化现象和原理,通过仿生矿化法构建了含亲水性无机纳米粒子和低表面能含氟基团的膜表面非均相结构。膜表面亲水性无机纳米粒子的原位矿化可构建水化层屏障以抵御油滴与膜表面直接接触,含氟基团的引入可构建低表面能屏障以降低油滴与膜表面的相互作用,实现多重抗污染机制协同强化。

关键词： 膜污染   聚偏氟乙烯   磺酸甜菜碱   两性离子  

摘要： 提高聚偏氟乙烯(PVDF)抗污染性能是改善PVDF应用效果的重要途径。文中通过自由基聚合的方法将抗污染材料——两性离子类化合物磺酸甜菜碱(DMAPS)接枝到碱处理过的PVDF膜表面。研究了接枝DMAPS后,PVDF膜表面的结构与性能变化,并初步探讨了改性后的PVDF膜对牛血清蛋白的吸附性能。结果表明,在PVDF膜表面接枝DMAPS后,膜表面孔洞减小,亲水性提高。虽然改性后的PVDF膜通量有所下降,但通过牛血清蛋白(BSA)的振荡吸附实验发现,两性离子改性膜表现出良好的抗蛋白质吸附性能。与PVDF原膜相比,改性膜在BSA溶液中通量下降率小,用水清洗后膜通量恢复率高。

关键词： 表面引发   原子转移自由基聚合   生物抗污涂层   聚合物刷  

摘要： 表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是构建抗污涂层的重要途径之一。随着表面ATRP技术的快速发展,将SI-ATRP应用于合成聚合物刷从而构建功能性生物抗污涂层已取得了大量显著成果。综述了在不同膜表面构建聚合物刷的方法及应用研究,并对SI-ATRP构建生物抗污涂层未来的研究方向和发展趋势进行了展望。

关键词： 碳纳米材料   硅烷化   协同改性   超滤膜   抗污染性能  

摘要： 作为一种绿色高效的新型分离技术，超滤在膜分离领域具有广阔前景。然而，膜污染依然是制约其应用效率的瓶颈。针对此问题，本论文的主要研究内容包含以下两个方面:\n (1)研究二维氧化石墨烯(GO)、一维氧化碳纳米管(OMWCNTs)与两者的协同作用对复合超滤膜抗污染性能影响。长且杂乱的OMWCNTs能夹杂在GO片层之间，从而减少了它们之间的堆叠。紫外和Zeta电位表征显示，GO/OMWCNTs的分散性要明显优于单一组分的分散性;不同膜的形貌结果显示，改性膜有更高的孔密度，这对于提高复合膜的渗透性有着积极的作用;和纯膜接触角(78°)相比，GO/OMWCNTs(1∶9)改性复合膜的接触角达到了52.5°;GO/OMWCNTs(5∶5)、OMWCNTs以及GO改性的复合膜相对于纯膜水通量分别提高了251.73％、103.54％与85.68％;膜的污染机理测试表明膜污染主要是由于表面结块形成导致的;粘附作用测试结果表明，复合膜表面的粘附力较小而纯PVDF膜表面的粘附力作用很大;通量恢复率测试显示，GO/OMWCNTs(5∶5)改性复合膜的通量恢复率达到了98.28％。综合以上实验分析可知，最优改性材料的比例是5∶5，而且简易制膜方法与优越性能使低维碳纳米材料在复合超滤膜改性方面有着巨大应用前景。\n (2)以GO与烷化石墨烯(f-GO)为增强剂，研究了不同比例的GO与f-GO对复合超滤膜性能的影响。Zeta电位测试说明f-GO比GO在有机溶剂中具有更好的分散性;SEM测试说明复合超滤膜具有更大孔径与孔密度;在1％添加剂的含量下，PVDF纯膜、GO改性复合膜(P/GO)与f-GO改性复合膜(P/f-GO)的接触角分别为65.5°、58.2°与50.4°;而且P/f-GO比P/GO具有更好的水通量、BSA通量与截留率;粘附力测试结果表明，膜表面粘附力的大小顺序为P/f-GO＜P/GO＜PVDF;经过三次膜内部污染以后，P/f-GO通量恢复率为最大(70.98％)，而P/GO的通量恢复率只有55.09％;同时，P/f-GO的机械强度与断裂伸长率相对于P/GO分别提高了77.78％与35.13％，这主要是由于f-GO与树脂间的强界面结合所引起的。\n 由以上实验分析可以看出，提高石墨烯在有机溶剂中的分散性是提高复合膜抗污染性能一种很重要的方法，而且，由于石墨烯优越的性能使其在复合膜领域的应用会越来越广泛。

关键词： 静电纺丝技术   纳米纤维   超滤膜   抗污染性   TiO2  

摘要： 膜分离技术作为一种新兴高效分离技术,被广泛应用于能源、资源、环境污染等问题的处理。通过相转化等传统方法制备的超滤膜表面孔大小不均、孔径分布较宽,其自身特定决定了通量及截留率不高。目前,超滤膜的研究方向主要为提高膜的抗污染性能及降低运行成本。因此,制备出高通量、高截留率、抗污染性能好、操作压力低等优势的超滤膜,是本文研究的重点。本论文以静电纺丝技术为基础,以物理化学性能优异、工业领域应用广泛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和亲水性优良的聚乙烯醇(PVA)为制膜主体材料,通过混纺制备了 PET/PVA多层结构的复合纳米纤维膜。复合膜经过丙酮/水混合溶剂浸泡处理后,复合膜表面形成了一层光滑平整的PVA致密层结构,这层亲水性致密涂层能够让水通过,又能阻止污染物嵌入到膜内部空隙中,延长了膜的使用寿命。为继续提高纳米纤维复合膜的通量及抗污染性能,实验采用物理共混手段,将亲水性纳米Ti02颗粒掺杂到PVA纺丝液中,经过丙酮/水浸泡处理后,亲水性纳米Ti02颗粒便包埋在膜表面的PVA层中。水接触角、水通量、对腐殖酸污染物过滤等测试的结果表明:适量亲水性纳米Ti02颗粒的加入能够极大地提高复合膜表面的亲水性能,对水通量的提高具有积极作用;对腐殖酸污染物的截留率能够达到99.8%。然而当Ti02颗粒添加过量,Ti02粒子自身团聚明显,在复合膜表面形成较大的团聚颗粒,使得复合膜表面粗糙度增大,不利于膜抗污染性能的提高。

关键词： 聚丙烯微孔膜   聚多巴胺   聚磺酸甜菜碱   表面改性   抗污染  

摘要： 聚丙烯微孔膜具有化学稳定性好、机械强度高、成本低等优点,是一类被广泛应用且潜力巨大的高分子分离膜。然而聚丙烯化学结构仅含非极性的C-C共价键和弱极性的C-H共价键导致材料本身疏水,而微孔膜粗糙多孔的形貌又进一步增加了其疏水性,这种表面性质在制约聚丙烯微孔膜在水性介质的分离效率的同时,也容易引发由疏水相互作用介导的膜污染。因此,提高聚丙烯微孔膜表面亲水性并改善其抗污染性无疑具有重要科学意义和实用价值。受启发于多巴胺(DPA)能够在碱性溶液中自发聚合并黏附于各类基材表面的特性,本文建立了一种基于聚多巴胺(PDA)的经济高效、简单易行的亲水化改性方法,实现了超亲水、高通量且具有抗蛋白吸附性能的聚丙烯微孔膜的制备。同时在此基础上对共沉积机理进行了探讨。具体研究工作主要围绕以下几方面展开： 分别采用等离子体法和乙醇浸润法对聚丙烯微孔膜进行预处理,继而从沉积密度、膜孔形貌以及纯水通量等角度探讨两种预处理方式对聚多巴胺在微孔膜表面沉积的影响。结果表明,较之等离子预处理法,乙醇预浸润法对膜本体损害小,同样反应条件下,改性后的膜具有更高的沉积密度与纯水通量。此外,我们考察了乙醇预处理后聚多巴胺沉积时间对膜性能的影响并确定了最优沉积时间。 为继续提高膜的亲水性与抗污染性能,选用聚磺酸甜菜碱(PSBMA)作为抗污染改性剂与多巴胺共溶于碱性溶液中,利用多巴胺自发聚合及黏附性将PSBMA修饰到聚丙烯微孔膜表面,从而对膜进行表面抗污染改性。借助于ATR/FT-IR、XPS以及FESEM等分析手段对改性前后的聚丙烯微孔膜进行表征,着重探讨了反应液中PSBMA/DPA对于改性后膜表面的化学组成以及表面形貌的影响。PSBMA的利用率高达9.13wt.%,远远超过了接枝方法中SBMA的0.65wt.%的利用率。水通量测试、静态水接触角、动态蛋白过滤实验和静态蛋白吸附测试结果证实改性后的膜具有极高的表面亲水性,对牛血清白蛋白(BSA)和血红蛋白(Hgb)展现出显著的吸附阻抗。同时,在为期27天的稳定性测试中改性膜表现出了很好的稳定性。 为了探究基于聚多巴胺共沉积的内在机理,我们选用不同类型材料,其不存在胺基或巯基,因而与多巴胺无共价作用,将它们与多巴胺分别进行共混,结合ATR/FT-IR、 XPS、FESEM、DLS.元素分析等表征手段考察了反应过程中溶液中的现象变化以及共混物在膜表面的沉积行为。结果表明,多巴胺的自组装不仅仅是通过共价相互作用,非共价相互作用也至关重要,改性材料也可通过非共价作用影响聚多巴胺对基材的黏附与沉积。