关键词： 聚偏氟乙烯膜   表面接枝   超支化分子   抗污染   两性离子  

摘要： 聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于具有优良的机械性能、化学稳定性以及良好的热稳定性等优点而被广泛应用于膜分离领域。但是膜材料本身的低界面张力和疏水性,不仅会使污染物容易粘附在膜的表面,造成膜材料的污染,而且会导致膜通量降低,能耗增加,严重影响膜的使用性能。特别是在一些生物分离领域,膜污染问题更加突出。研究表明：在膜表面接枝亲水性聚合物刷,增强膜表面亲水性有助于抑制膜的污染。因此,对膜表面进行亲水化改性成为膜研究领域的重要内容。但是,目前在膜表面接枝改性的研究中,常用的聚合物刷多为线性分子链结构,受分子链结构的限制,膜亲水性能改善有限,而在本论文中我们选择接枝超支化的聚合物刷,考察其对膜表面亲水性及抗污染效果的影响。本论文通过三步反应,将超支化的多羟基和两性离子聚合物接枝在膜表面,研究了超支化改性对膜表面抗污染性能的影响。首先通过碱处理使膜表面产生双键,然后通过氨基与双键的迈克尔加成反应,在PVDF膜表面成功接枝超支化聚乙烯亚胺,最后分别用环氧丙醇、β-丙内酯与膜表面的氨基发生开环反应,对膜表面进行进一步的功能化修饰,分别制备表面接枝超支化多羟基结构的PVDFA-g-PG膜和表面接枝超支化两性离子的PVDFA-g-PB膜。用FT-IR及XPS对原膜及改性膜表面的化学组成进行分析,用场发射扫描电镜对表面的形貌进行表征,用动态接触角及通量变化考察膜表面改性前后润湿性能及渗透性能的变化,采用Zeta电位对膜表面电荷进行表征,采用静态蛋白吸附和动态污染测试来考察膜抗污染性能。结果表明：在膜表面成功接枝环氧丙醇及β-丙内酯后,膜表面的亲水性得到显著增强,膜动态接触角的起始值由原膜的1400降低到56o、45o、38o、580;膜表面的形貌及结构发生了明显变化;同时,膜改性前后抗污染性能得到明显增强,对牛血清白蛋白的吸附由原膜的246 ug/cm2降低到45 ug/cm2,对溶菌酶的吸附由358 ug/cm2降低到38 ug/cm2;纯水恢复率由原膜的45%增长到70%以上,得到显著提升。

关键词： 纳滤膜   高通量   抗污染   界面聚合   两性离子   杂化材料  

摘要： 以提高纳滤膜的通量及抗污染性能为出发点,选用界面聚合法制膜,并分别采用有机改性剂PEI-SBMA、无机改性剂凹凸棒土和无机-有机杂化改性剂POSSPEG制备了三种新型高通量抗污染纳滤膜,探究了不同类型改性剂对纳滤膜物理化学结构的影响,通过调节单体浓度、改性剂添加浓度等条件优化了纳滤膜分离性能,同时测试了纳滤膜的抗污染性能。具体内容如下:首先,设计合成两性离子胺单体PEI-g-SBMA并将其作为界面聚合水相单体制备了高通量抗污染的电中性纳滤膜PEI-g-SBMA/TMC。PEI-g-SBMA赋予了该纳滤膜接近电中性的表面,降低了污染物与膜表面的静电作用;同时PEI-gSBMA可以在膜表面构筑水化层,抵御污染物的粘附,且水化层有利于水分子的优先透过,提高膜的通量。膜的纯水通量为132 L/（m2 h MPa）,是未两性离子化的PEI/TMC纳滤膜的两倍,同时具有较高的染料截留率（橙黄钠的截留率为90.6%）和较低的无机盐截留率（Na2SO4截留率为50.4%,NaCl截留率为7.1%）。在BSA、HA和SA的抗污染实验中,PEI-g-SBMA/TMC电中性纳滤膜均表现出较对照组PEI/TMC纳滤膜更为优异的抗污染性能。其次,将无机材料凹凸棒土引入界面聚合过程中制备了高通量抗污染杂化纳滤膜PIP-ATP/TMC。本身为亲水材料的凹凸棒土可以为水分子跨膜提供优先通道,提升膜的通量;凹凸棒土中的Al3+、Mg2+可以结合大量的水分子,在膜表面构筑水化层,提升膜通量的同时提升膜的抗污染性能。在不降低染料和盐截留的情况下,PIP-ATP/TMC纳滤膜的纯水通量最高达到229.5 L/（m2 h MPa）,是未改性PIP/TMC纳滤膜的2.2倍。在BSA、HA和SA的抗污染实验中,PIP-ATP/TMC杂化纳滤膜均表现出了较对照组PIP/TMC纳滤膜更为优异的抗污染性能。最后,将无机-有机杂化改性剂POSS-PEG引入界面聚合过程中制备了高通量抗污染的纳滤膜PIP-（POSS-PEG）/TMC。POSS-PEG中的PEG段可在膜表面构筑水化层,提升膜的抗污染性能;水化层亦为水分子透过提供优先的通道,同时POSS-PEG降低了分离层的致密程度,提升膜的通量。在不降低盐截留的情况下,PIP-（POSS-PEG）/TMC纳滤膜纯水通量最高达到193.5 L/（m2 h MPa）,是未改性PIP/TMC纳滤膜的1.9倍。在BSA、HA和SA的抗污染实验中,PIP-（POSSPEG）/TMC纳滤膜均表现出较对照组PIP/TMC纳滤膜更为优异的抗污染性能。

关键词： PAN/Si O2聚合物   PES膜   纳微结构   亲水性   抗污染  

摘要： PES膜由于其材料由稳定的刚性苯环结构组成,具有良好的化学稳定性和耐压性等优点,能够应用于多种条件下的污水处理。但在使用的过程中发现,由于PES膜材料为疏水性材料,其在处理污水时水通量较低且容易污染,故本文从纳微结构表面能够有效的抗污染原理出发,调节制备工艺参数制备出两亲性的PAN/Si O2聚合物,用其作为改性剂改性PES膜,进一步调整膜成型工艺,制备出改性PES膜,使其具有规整的纳微结构表面,从而增加水通量和抗污染性。采用添加反应和原位同步水解两种不同的方法均能够制备两亲性PAN/Si O2聚合物,采用添加反应制备的聚合物粒径分布较窄,但存在一定的团聚现象,而同步水解法制备的聚合物粒径分布较宽,但分散相对均匀。研究结果表明,添加法和同步水解法两种方法制备出的两亲性聚合物对PES膜进行改性后,均能够在PES膜表面形成纳微结构,同时改性膜表面具有良好的亲水性和抗污染性能。其中,聚合物添加量,聚合物粒径和聚合物的亲水性对于改性PES膜的表面结构和抗污染性能均有一定的影响。与未改性的PES膜相比,添加反应制备聚合物改性制备的PES膜亲水角为43.31°,降低了28.73%,水通量为547.51L/m2·h,提高了50.43%,水通量恢复率为76.07%,提高了265.19%。原位同步水解的方法制备出的聚合物改性的PES膜,亲水角为42.03°,降低了30.84%,水通量为605.62 L/m2·h,提高了66.39%,水通量恢复率为78.69%,提高了277.72%。综合比较,原位同步水解的方法制备出的两亲性聚合物可以更好的在PES膜表面构筑均匀分布的亲水性纳微结构,其抗污染性更好,具有更优异的综合性能。

关键词： 聚丙烯微孔膜   氧化石墨烯   层层自组装   表面改性   抗污染性能  

摘要： 聚丙烯微孔膜是一种物理、化学性能优异的高分子分离膜，广泛应用于水处理、工业分离、生物医药等领域。然而，阻碍膜进一步扩大应用的主要因素是疏水性。由于结构上的疏水，会使蛋白质、微生物等极易吸附，沉积在膜表面，降低了过滤分离效率和实际使用寿命。膜的表面改性可以引入有特殊功能的官能团而有针对性地对膜的亲水性和抗污染性进行改善。聚丙烯微孔膜的亲水化改性方法大致分为物理法和化学法：其中物理法操作简便，但改性效果并不能维持很久，因此化学法在膜改性中占主导地位。氧化石墨烯由于结构上含有丰富的含氧官能团(羧基、羟基、环氧基)，具有很好的亲水性，同时氧化石墨烯的抗菌性在碳材料中也较为出众。因此可以把氧化石墨烯引入到膜材料表面，对聚丙烯微孔膜进行表面改性。　　本文主要通过点击化学和层层自组装技术对聚丙烯微孔膜表面改性，主要步骤包括：(1)通过UV光照法在膜表面引入溴原子，然后采用SN2亲核取代反应把叠氮基团接到膜表面;(2)由氧化石墨烯上的羧基和炔丙胺上氨基的酯化反应合成含炔基的氧化石墨烯;由叠氮化钠引发的环氧基团的开环反应合成含叠氮基的氧化石墨烯;(3)在CuI催化条件下，通过点击化学(Click Chemistry)反应，将氧化石墨烯多步层层自组装到膜表面。　　通过FT-IR，XPS证实了膜改性成功，并分别对改性前后的聚丙烯微孔膜做了静态水接触角、抗菌和抗污染性能测试。结果表明：GO的引入改变了聚丙烯微孔膜的亲水性、抗菌性和抗污染性。改性膜的静态水接触角得到明显的降低;五层 GO改性膜的水通量比之前提升了约1.8倍;通量回复率由之前的43.0％增加到79.8％;通量下降率下降了32.1％;GO改性膜的抗菌性能提升近三分之二。以上数据说明，GO接枝到膜表面提高了膜的抗菌性和抗污染性能。

关键词： 抗污染表面   聚磺酸甜菜碱   聚乙二醇   聚丙烯微孔膜   聚多巴胺   共沉积   单宁酸   层层自组装   氧化稳定性  

摘要： 表面污染在生物医用材料、海洋作业和膜分离技术领域中是普遍存在的沉珂顽疾。解决的常用方法就是构建抗污染表面。目前,聚乙二醇(PEG)和以聚磺酸甜菜碱(PSBMA)为例的两性离子聚合物是最为常用的两种用于亲水化改性的抗污染材料。本论文旨在利用PSBMA和PEG超高的亲水性,探究简便有效的抗污染表面构建方法,并比较两种聚合物改性涂层的抗污染性和稳定性。具体研究工作主要围绕以下几个方面展开：采用钢丝网作为模型表面,选用PSBMA作为抗污染材料与多巴胺混合,通过多巴胺在碱性溶液中的氧化自聚和优异的粘附力将PSBMA’修饰在表面。借助XPS和FESEM等分析手段表征改性前后钢丝网的形貌与组成变化。PSBMA/PDA改性钢丝网具有水下超疏油与抗油滴粘附特性,其水下油接触角可以提高至158.6±8.0°,而滚动角只有3.9°。同时,涂层在有机溶剂和海水长时间浸泡下依然保持稳定。采用相同方法为聚丙烯微孔膜(PPMM)构建了PSBMA/PDA改性表面。改性膜在水接触角和通量测试中表现出极强的亲水化,也赋予膜表面优异的抗蛋白质吸附性能。但是PEG并不适用于相同的共沉积方法。随着PEG浓度的提高,表面沉积密度会大幅度下降,所构建的表面对牛血清白蛋白(BSA)具有极强的吸附,说明通过PEG/PDA共沉积构建的改性涂层并不具有抗污染性能。以天然多酚单宁酸(TA)作为组装单元,用以研究比较上述聚合物的LBL组装过程。借助紫光吸收光谱和QCM来监测组装过程,采用FT-IR/MR、XPS、VASE以及AFM对组装层的化学组成与形貌进行表征。结果表明PSBMA和TA之间会形成静电相互作用,使得表面可以在pH 4-10之间的溶液以及盐溶液中保持稳定。相比之下,PEG和TA的组装驱动力是弱的氢键相互作用,其增长符合指数型增长曲线,但涂层在碱性溶液下就分解洗脱。同时,(PSBMA/TA)n;表面具有良好的抗蛋白质吸附效果,可以将三种模型蛋白BSA、溶菌酶(Lys)和血红蛋白(Hgb)的吸附量降低至328,357, and 509 ng/cm2。采用紫外光辐照接枝聚合方法实现了SBMA和甲基丙烯酸聚乙二醇酯(OEGMA)在PPMM表面的接枝聚合,所获得的两种改性膜都具有高的亲水性和良好的抗蛋白质吸附性能。但它们在H2O2/Cu2+和NaCIO溶液中的氧化稳定性却大为不同。FT-IR/ATR、XPS和TOF-SIM结果表明PSBMA的降解速率要大于POEGMA,主要发生了酯键的水解和磺酸甜菜碱的离去。经过氧化降解,PSBMA接枝膜的水接触角从36°增加到110°,同时失去了抗污染能力,相比之下POEGMA接枝膜的特性得到了保持。采用紫外光辐照接枝聚合方法构建了PSBMA/POEGMA共混接枝改性膜,该膜呈现了良好的离子响应,随着盐离子浓度的增加,其通量会大幅度下降。在相同盐离子浓度溶液中,改性膜表面PSBMA链段含量的提高,该膜对离子的响应性也会随之增加。

关键词： 非均相膜表面   表面偏析   表面接枝   仿生矿化   多重抗污染机制  

摘要： 膜表面抗污染性能强化是获得高性能膜材料主要策略之一,而膜表面微结构和抗污染机制是决定膜抗污染性能的两个关键科学问题,本文以表面偏析、表面接枝、仿生矿化为平台技术,建立了超滤膜表面非均相结构可控构建方法,提出了膜表面多重抗污染机制协同强化理论,以期为面向水处理过程抗污染膜材料的设计制备提供创新学术思想。主要研究内容及主要结论概述如下:膜表面非均相结构构建与“污染驱除”机制强化:(i)基于表面偏析现象和原理构建了含亲水链段和低表面能含氟链段的膜表面非均相结构。膜表面含氟链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低蛋白质与膜表面的相互作用,强化“污染驱除”机制;(ii)基于表面接枝方法和原理构建了含亲水基团和低表面能全氟基团的膜表面非均相结构。膜表面全氟基团的引入可构建低表面能屏障以降低油滴、蛋白质及多糖与膜表面的相互作用,强化“污染驱除”机制。膜表面非均相结构构建与多重抗污染机制协同强化:(i)基于表面偏析现象和原理构建了含亲水链段和低表面能含硅链段的膜表面非均相结构。膜表面含硅链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低生物污染物与膜表面的相互作用,亲水链段的自由表面偏析可构建水化层屏障以阻碍生物污染物与膜表面的直接接触,实现多重抗污染机制协同强化;(ii)基于表面偏析现象和原理提出了配位作用调控的协同表面偏析改性方法,构建了含亲水链段、无机纳米粒子和低表面能含氟链段的膜表面非均相结构。膜表面含氟链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低油滴与膜表面的相互作用,亲水链段和无机纳米粒子的协同表面偏析可强化水化层屏障以抵御油滴与膜表面直接接触,实现多重抗污染机制协同强化;(iii)基于生物矿化现象和原理,通过仿生矿化法构建了含亲水性无机纳米粒子和低表面能含氟基团的膜表面非均相结构。膜表面亲水性无机纳米粒子的原位矿化可构建水化层屏障以抵御油滴与膜表面直接接触,含氟基团的引入可构建低表面能屏障以降低油滴与膜表面的相互作用,实现多重抗污染机制协同强化。

关键词： 磷铵两性离子聚合物   生物抗污   (抗)粘附性   介电弛豫谱  

摘要： 聚两性离子(polyzwitterions)是一类特殊的聚电解质,它们不仅在同一根大分子链上同时含有正负电荷而且正负荷电基团处于同一个单体单元上,正负离子间通过共价键连接构成永久偶极。在纯水环境中,两性聚电解质由于偶极作用溶解性能差,随着水溶液中离子浓度的增大,大分子链由蜷缩变得伸展、流体力学体积增大,大分子溶解度增大、溶液特性粘度也随之增大,具有反聚电解质效应。目前,两性聚电解质在抵抗蛋白非特异性吸附性能和应用的研究中形成了热点,科研工作者希望能够构建出类似细胞膜磷脂的天然抗污的仿生两性聚电解质材料,设计、合成单体成分可控的磷铵两性离子共聚物是系统研究磷铵两性聚电解质结构与性能之间相互关联的好方法。为了在分子及其凝聚态结构层面上深刻理解材料的生物抗污(包括抗凝血)和与之相对的粘附机制,本论文利用了多种光、电、力学的表征手段对磷铵两性离子共聚物和生物粘附载玻片的结构和性能之间的关联进行了研究。本论文第二章通过可控的聚合方法将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)与甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)共聚制得了具有两性磷酰胆碱结构的两亲二元无规共聚物Poly(MPC-co-SMA)(简称PMS),共聚物本体中单体比例与投料比接近。采用核磁氢谱(1H NMR)确定了合成的聚合物分子中的单体比例,采用静态光散射(SLS)对PMSs系列样品进行了分子量表征,同时对旋涂于硅晶片表面的PMSs共聚物亲疏水性能对材料表面亲水性的影响进行了分析。实验结果显示:PMSs共聚物中亲水性单体比例越高,材料的亲水性能越好。同时还采用洛伦茨共振力谱对PMS两性共聚物的力学性能、软硬微区分布以及化学成分、制样方法对材料表面力学性能的影响做了相关的分析。利用纳米粒度仪对制得的二元共聚物中亲水性极好的PMS82与白蛋白在不同pH环境中的复合进行了观察和研究,实验结果表明在pH值为5时,PMS82带有负电荷而白蛋白带有正电荷,两者通过静电作用发生了复合。本论文第三章针对如何制备满足亲水、粘附要求且性能稳定的生物样品粘附载玻片这一实际问题展开了相关的基础研究。利用静态接触角和介电弛豫谱测试对玻片表面结构和性能进行了表征和分析,以期对材料表面的亲水性和粘附性在分子结构层次上建立更深入全面的理解,提出实际生产中更佳的工艺方案,为生产出高质量的可满足不同检测需要的特异性玻片打下基础。

关键词： 超滤   抗污染   原位胺化   两性离子   聚电解质  

摘要： 超滤膜作为一种仅靠压力驱动的分离过程,因其节能、环保及操作简单等优点而受到广泛关注。而膜污染引起的通量降低,寿命缩短等问题却成为了超滤膜使用过程中的瓶颈。对超滤膜进行改性,增强其抗污染性能是推广超滤膜使用的关键。两性离子基团是一类具有独特的化学结构,即同时具有正负电荷,并整体呈现电中性的功能性基团。两性基团带有电荷,可以通过静电作用力结合周围的水分子。因为静电作用力强于氢键作用力,结合水分子更为牢固,而被广泛应用于材料的亲水改性。本文通过在超滤膜表面引入两性离子基团构建抗污染表面,并对其抗污染性能进行考察。首先通过原位胺化的方法制备胺化聚氯乙烯（PVC）超滤膜,具体的将三乙烯四胺（TETA）作为胺化剂,亲核取代PVC主链上的活性氯原子,一方面可以改善PVC的亲水性,另一方面可以引入活性反应位点以便进一步改性。随后在胺化聚氯乙烯超滤膜表面与氯乙酸钠反应,引入两性离子基团从而构建两性离子表面。以蛋白质为模拟污染物,两性离子化的PVC超滤膜抗污染性能得到明显提升,吸附阻力仅为0.19×1011 m-1（空白PVC超滤膜为3.61×1011 m-1）。其次,通过对超支化高分子聚乙烯亚胺（PEI）进行化学改性,即在其链段接枝两性基团,制备了两性聚乙烯亚胺（Z-PEI）。借助Z-PEI中未反应完全的胺基与水解聚丙烯腈（H-PAN）超滤膜进行反应形成共价酰胺键,从而锚定于膜表面,完成两性离子表面的构建。所制备的两性离子化超滤膜具有良好的抗污染性能。通量恢复基本达到100%,通量衰减仅为31.4%。此外由于Z-PEI的特殊枝化结构,Z-PEI可以通过多位点接枝于膜表面以增强其稳定性。最后,通过在荷负电超滤膜表面引入单一荷正电聚电解质季胺化壳聚糖,构建两性表面。一方面希望利用聚电解质的荷电基团与膜表面水分子形成水化层,达到抵御污染物的目的,另一方面正电荷聚电解质与负电荷膜表面共同构建两性表面可以减少污染物的特异性粘附。所得超滤膜通量恢复可以提高到90.2%,通量衰减降至35.6%,抗污染效果明显。

关键词： 极紫外光刻   极紫外反射镜   表面碳沉积   表面保护层   非周期多层膜  

摘要： 随着电子信息产业的快速发展,集成电路技术在计算机系统、自动化控制、精密机械、通信设备以及日常生活等诸多领域中扮演了极其重要的角色。光刻蚀技术正是高集成度电路制造的核心和关键。近几年,日益完善的193nm光刻系统及其物镜油浸技术,已经接近其理论极限。要突破22nm及以下技术节点,极紫外光刻技术已经显示出卓越的应用前景,商业化进程也趋于稳定、成熟。然而极紫外光学元件的表面污染,逐渐成为制约其商业应用的关键因素之一。为了保持光学元件的长使用周期和稳定的反射率,需要深入研究表面污染的机制并提出相应的解决方案。本论文根据有机分子在极紫外光学薄膜元件表面的运动与反应机制,建立表面碳污染的理论模型,针对造成表面碳污染的主要影响因素(分子反应横截面积σ、结合能E、碳原子比重η、二次电子产额Y)进行了定量评估,并提出了适用于不同辐照环境下的光学表面碳污染抑制方法。根据理论模型模拟结果,选择Ti O2作为极紫外投影物镜保护层材料。提出一种利用溅射反应“迟滞回线”高精度确定充氧量的工艺优化方法,制备出满足极紫外光刻反射镜的基本要求的抗污染多层膜样品。并考虑到表面污染的实际效果,提出一种对表面改性及厚度变化不敏感的非周期多层膜结构设计。模拟结果表明,当表面存在不可逆转的严重污染时,该结构较传统周期膜系具有更稳定的极紫外反射效率。适合于曝光环境恶劣、面型曲率较大的极紫外光刻聚光镜的制备。论文最后拓展极紫外反射镜保护层的相关功能。完成一种提高极紫外光谱纯度与抗表面污染能力的复合功能多层膜结构设计。模拟结果与相关实验表明,本方案可在不造成极紫外反射率过分损失的前提下,大幅度减少非工作波段光谱的反射。可降低极紫外光源系统的运行成本。本文研究内容为极紫外薄膜保护层及相关光学元件的制备提供了理论与实验依据,对商业光刻机商业使用中出现的镜面污染状况进行合理预测和评估,并为其大规模市场化推广打下坚实的基础。

关键词： 膜污染   聚偏氟乙烯   磺酸甜菜碱   两性离子  

摘要： 提高聚偏氟乙烯(PVDF)抗污染性能是改善PVDF应用效果的重要途径。文中通过自由基聚合的方法将抗污染材料——两性离子类化合物磺酸甜菜碱(DMAPS)接枝到碱处理过的PVDF膜表面。研究了接枝DMAPS后,PVDF膜表面的结构与性能变化,并初步探讨了改性后的PVDF膜对牛血清蛋白的吸附性能。结果表明,在PVDF膜表面接枝DMAPS后,膜表面孔洞减小,亲水性提高。虽然改性后的PVDF膜通量有所下降,但通过牛血清蛋白(BSA)的振荡吸附实验发现,两性离子改性膜表现出良好的抗蛋白质吸附性能。与PVDF原膜相比,改性膜在BSA溶液中通量下降率小,用水清洗后膜通量恢复率高。