关键词： 阴离子交换膜   两性离子   聚多巴胺   抗污染   电渗析脱盐  

摘要： 受贻贝结构的启发,采用聚多巴胺(PDA)涂层沉积在季胺化溴化聚苯醚(QPPO)阴离子交换膜上(Q-PDA),然后通过Michael加成反应将含叔胺官能团的活性分子N,N-二甲基乙二胺(DMDA)接枝到含有伯胺基团的PDA活性层上(Q-P2D)。DMDA功能化后的阴离子交换膜进一步与1,3-丙烷磺酸内酯反应,制备了两性离子表面改性的抗污染阴离子交换膜(QP2DZ)。抗污染实验中,QPPO膜出现了严重的污染现象。由于PDA的亲水性阻碍了有机污染物SDBS在膜表面的粘附和团聚,Q-PDA表现出改善的抗污染性能,其"转变时间"约为109 min。由于PDA表面水合性和带负电荷或电中性的改性层与SDBS之间具有静电排斥力,此二者的双重作用,使SDBS隔离于膜表面而显著增强膜的抗污染能力。

关键词： PVDF膜   等离子体接枝   两性离子化   抗污染性能  

摘要： 为了提高聚偏氟乙烯(PVDF)膜的抗污染性能,采用等离子体技术将甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)接枝到PVDF膜表面,使其与3-溴丙酸(3-BPA)发生季铵化反应,得到两性离子化改性膜(PVDF-g-PCBMA).利用傅利叶红外光谱仪(FTIR-ATR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪分析改性前后PVDF膜表面化学官能团、结构形态以及亲疏水性的变化.通过动态过滤实验来考察原膜、改性膜对牛血清蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)的抗污染性能.结果表明,相比于原PVDF膜,PVDF-g-PCBMA膜的接触角从88.3°降至39.0°,亲水性得到了较大的提高;另外,其在BSA和SA溶液的过滤实验中通量衰减率降低、清洗后的清水通量恢复率升高,体现了两性离子化改性膜良好的抗污染性能.

关键词： 可逆加成-断裂链转移   点击化学   表面改性  

摘要： 本文利用链转移试剂(Chain Transfer Agent,CTA)依次控制N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸烯丙基酯(AMA)进行可逆-加成链转移活性可控聚合反应(RAFT),得到末端带有活性双键的二嵌段聚合物聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸烯丙基酯(PDMA-PAMA)。该活性聚合物所含双键与乙烯基硅氧烷改性后的基体材料在适量的多巯基小分子促进下发生巯基-烯烃点击化学反应后接枝到基体材料表面。改性前后材料表面接触角测试表明,亲水性改性后的玻璃表面接触角明显小于未改性的玻璃表面,说明改性后的玻璃表面已接枝上亲水性基团,表面亲水获得改善。这种将RAFT与巯基-烯反应结合并应用于材料表面接枝改性的方法,可潜在应用于高端抗污涂层制备领域。

关键词： 聚多巴胺纳米球   抗菌抗污   聚甲基丙烯酸甲酯   硅橡胶  

摘要： 在生物医学领域,生物医用材料应用广泛,但由于蛋白质和细菌的非特异性粘附,会在其表面形成生物污垢,继而诱发生物感染,这给人们的健康带来严重的危害。因此需要研究多种方法对生物医用材料进行改性,使其不仅具有抵抗细菌和蛋白质粘附作用,同时也有杀灭细菌的作用,另外还能增加材料的生物相容性,在生物医学领域有更好的应用前景。本文通过利用多巴胺(DA)在碱性含氧条件下自聚合形成聚多巴胺纳米球(PDA Nanosphere,PDANS),并以此为模板材料,在PDANS表面连接纳米银(AgNPs),聚乙二醇(PEG)和十八烷基二甲基甜菜碱(BS-18),形成具有抗菌抗污作用的功能PDANS,然后通过共混的方法对生物医用材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硅橡胶(SR)进行改性,构建具有抗细菌、蛋白粘附以及杀菌的双功能性质的生物材料。具体工作内容如下:1、通过绿色简单的方法即DA在碱性含氧条件下自聚形成粒径为110 nm左右的PDANS,其表面含有多种活性基团,如儿茶酚和氨基基团,可发生多种化学反应。首先,利用氧化还原的方法将Ag+吸附到PDANS表面并原位还原为AgNPs,反应过程中不需要加入其他还原剂,方法简单绿色环保,并且赋予了 PDANS很强的杀菌能力。利用共价结合的方法将PEG、甜菜碱连接到PDANS表面,形成聚合物分子刷,可以有效的阻止细菌和蛋白质的粘附。对改性后的两种功能PDANS进行了抗菌测试、抗蛋白粘附测试、细胞毒性测试等,研究结果表明,改性PDANS有很强的杀菌作用和抗蛋白粘附作用,并且细胞毒性低,生物相容性好。2、将上述改性后的功能PDANS通过共混的方法对常用的生物医用材料PMMA和SR进行改性,改性后的生物材料不仅保持着较好的化学和机械稳定性,另外还具有抗细菌、蛋白粘附以及杀菌的功能。对改性后的材料进行抗菌测试、抗菌黏附性测试、抗蛋白粘附测试、细胞毒性测试等,研究结果表明,改性生物材料有很强的杀菌作用和抗蛋白、细菌粘附作用,并且无细胞毒性,生物相容性好,大大增加了其在生物医学领域的应用潜能。

关键词： 抗污染材料   疾病标志物   生物传感器   电化学分析   多肽   两性离子聚合物   半胱氨酸   修饰电极  

摘要： 生物污染是很多领域普遍存在的问题,如生物传感器、药物输送及体内移植设备等。在生物传感器方面,生物污染主要指蛋白质的非特异性吸附及细胞粘附等,这些现象会严重影响生物传感器的性能。因此,构建抗污染的生物传感界面,减少蛋白质的非特异性吸附,对于实现准确灵敏的生物传感至关重要。抗污染材料通过在基底表面形成一层水化层,能够防止蛋白质的非特异性吸附和细胞粘附。本论文基于半胱氨酸、多肽和两性离子聚合物三种抗污染材料,构建了不同的抗污染生物传感界面,并应用于疾病标志物的检测。主要研究内容如下:（1）以半胱氨酸为抗污染材料,制备了一种简单、高选择性的生物传感器,用于检测免疫球蛋白E（IgE）。首先,通过循环伏安法将3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）和甘氨酸（Gly）沉积到玻碳电极表面,制备Gly/PEDOT复合材料。该材料的表面微结构粗糙,可有效增大修饰电极的比表面积。随后,将抗污染材料半胱氨酸和生物识别分子IgE适配体,同时固定到Gly/PEDOT纳米复合材料表面,构建了IgE生物传感器。制备的生物传感器线性检测范围为0.01-100ng/m L,检测限为0.01 ng/mL。此外,该生物传感器具有良好的抗污染效果,在2%人血浆样品中仍能有效抑制蛋白质的非特异性吸附,有望在临床检测中得到应用。（2）将抗污染材料多肽和三磷酸腺苷（ATP）适配体自组装到金纳米粒子（AuNPs）修饰的金电极上,制备了检测ATP的抗污染生物传感器。在该体系中,通过在金电极表面沉积一层AuNPs来增大金电极的比表面积,为多肽和适配体提供更多的固定位点。利用Au-S键,将抗污染多肽和ATP适配体一步自组装到AuNPs修饰的金电极上,构建了生物传感器,可以用来检测ATP。多肽的引入,使生物传感器界面的亲水性得到明显改善,可以有效抑制蛋白质的非特异性吸附,从而能够检测1%血浆中的ATP。基于ATP适配体和两性离子多肽构建的适配体传感器,其线性范围为0.1 pM-5.0 nM,检测限为0.1 pM。此外,该适配体传感器还具有优异的选择性和稳定性。（3）以1-乙烯基咪唑和溴乙酸为原料,合成了咪唑型两性离子聚合物单体作为抗污染材料,构建了检测乳腺癌易感基因（BRCA1）的电化学生物传感器。通过Au-S键将引发剂自组装到金电极表面,使其富含溴（-Br）。利用表面引发的电子转移生成催化剂的自由基聚合反应（SI-ARGET ATRP）反应将咪唑型两性离子聚合物单体接枝到金电极表面,构建抗污染界面。然后利用抗污染材料表面的羧基,将含有氨基的生物识别分子固定在抗污染界面上,发展了检测目标分子BRCA1的生物传感器。构建的电化学生物传感器具有优良的传感性能,对目标物的线性检测范围为10-15-10-8 mol/L。由于抗污染材料的引入,该生物传感器即使在5%的人血清样品中,信号变化率仍能维持在3.5%以下,呈现出良好的抗污染性能。

关键词： 多孔材料   抗污染材料   电化学检测   生物传感器   免疫球蛋白  

摘要： 多孔材料因其本身具备较大的比表面积以及有序的孔结构,近年来逐渐成为传感领域研究的焦点。本论文中,我们通过不同的方式制备了多孔材料,并将其应用于抗污染生物传感器的构建,实现了对疾病标志物的定量检测。多孔结构提供的较大的比表面积,有利于提高生物传感器的灵敏度,以及生物识别分子的固定。同时将其与具有优异抗污染性能的功能材料相结合,构建了高灵敏、抗污染的生物传感器,实现了复杂样品中目标物的准确检测。本论文的主要研究内容概括如下:(1)基于制备的多孔金材料,构建了可以特异性识别免疫球蛋白E(IgE)的高灵敏、抗污染电化学传感器。首先利用硬模板法电化学沉积制备出多孔纳米金,进而通过在多孔纳米金基底上自组装修饰适配体和多肽的方式,构建了具有高灵敏度的抗污染生物传感器。具备很大比表面积的纳米多孔金,为适配体和多肽的组装提供了大量的结合位点,极大地提高了传感器检测灵敏度。该传感器对目标物IgE检测的线性范围为0.1-10.0 pg/m L,检测限为42 fg/m L。由于多肽的存在,所构建的生物传感界面具备很好的防止非特异性吸附的性能,成功实现了复杂生物样品中IgE的准确检测,展现出很好的临床应用前景。(2)构建了基于多孔导电聚合物固定多肽和适配体的抗污染生物传感器。采用硬模板法和电沉积方法合成了多孔的聚乙二醇衍生物(PEG)掺杂的PEDOT修饰电极,结合适配体的特异性、多孔材料的高比表面积和多肽的抗非特异性吸附性能,实现了免疫球蛋白E的高灵敏电化学检测。基于纳米多孔结构和抗污染多肽的共同作用,构建的电化学生物传感器可以在20%胎牛血清(FBS)溶液中实现目标物的准确检测。这一思路为抗污染电化学生物传感器件的构建提供了简便可行的方法。(3)利用金属有机骨架(MOFs)材料多孔且孔径可调的特性,探索了MOFs材料在传感领域中的应用。采用电化学沉积的方式,在电极表面一步合成了修饰的Cu-MOFs材料。将Cu-MOFs材料和PEDOT相结合,探讨了其对亚硝酸根的电化学催化传感性能;进一步将MOFs材料与金纳米颗粒相结合,并将巯基修饰的生物分子固定到修饰电极表面,构建了检测免疫球蛋白G(IgG)的特异性抗污染生物传感器。该传感器具有较高的灵敏度,采用差分脉冲伏安法(DPV)对目标物进行测定,得到的目标物检测范围为0.01-10μg/mL,检测限为3.0 ng/m L。

关键词： 人工晶状体材料   聚二甲基硅氧烷   温度响应性   共聚物涂层   抗菌性能  

摘要： 目的：　　在人工晶状体（IOL）材料聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面通过表面引发的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术制备具有温度响应性的三元共聚物涂层，并探索改性后人工晶状体材料的理化性质，杀菌性能及体外细胞毒性。为研制一种新型的表面改性人工晶状体提供理论上的指导和技术支持。　　方法：　　在人工晶状体材料PDMS表面通过表面引发的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术制备三元共聚物涂层，通过结合温度响应性N-乙烯基己内酰胺（VCL），亲水性2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱（MPC），杀菌季铵盐甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA+）。并使用水接触角（WCA）测量检测其亲疏水性能。通过和原子力显微镜(AFM)对功能化材料进行表面形貌检测，并计算其表面粗糙度。使用光谱椭偏仪来探测薄膜厚度。将改性过的 PDMS 浸泡的培养液与人工晶状体上皮细胞（HLECs）共同培养，并用细胞计数试剂盒-8（CCK-8）检测对该细胞的毒性作用。将改性后的 PDMS 与金黄色葡萄球菌共同培养，通过荧光染料试剂盒在荧光显微镜下观察活细菌与死细菌的数量，检测表面修饰后 PDMS 的体外杀菌效果。　　结果：　　接触角测定结果显示，改性后的IOL亲水性大幅度提高。在高于临界溶解温度（LCST）的温度下，VCL-DMAEMA+-MPC 三元共聚物涂层处于压缩疏水状态，具有低含水量，显示出对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌杀灭作用。在低于LCST的温度下，涂层可以切换成相对亲水的表面，其对于细菌和牛血清白蛋白都显示出自清洁功能。通过形态学研究和活性测量评估，材料的功能化表面显示出对HLECs良好的生物相容性。体外实验表明，载药型人工晶状体材料PDMS可有效杀死金黄色葡萄球菌。　　结论：　　在人工晶状体材料PDMS表面通过RAFT聚合制备了聚（N-乙烯基己内酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱（ P(VCL-DMAEMA+-MPC)三元共聚物涂层，该涂层具有温度响应性，在接近于人体温度条件下可杀灭细菌。所使用的该种改性方法不仅提高了材料表面亲水性，而且不影响其表面形貌及粗糙度，改性后材料对体外人工晶状体上皮细胞无明显毒性作用，在体外实验中证明其具备杀灭金黄色葡萄球菌的效果。这种新型载药型人工晶状体材料有望用于白内障术后眼内炎的防治。

关键词： 抗污染   多肽   谷胱甘肽   两亲性脂肽   油水分离   蛋白  

摘要： 抗污染表面（Antifouling surface）是指能够有效阻挡油滴、蛋白、细菌等物质非特异性吸附或粘附的表面。多肽类材料由于具有良好的亲水性能,已被广泛应用于抗污染表面的构建中。本文采用多肽类材料进行了抗污染表面的设计和构建,包括将多肽类材料应用到抗油污染表面（PVDF膜）的构建中和将多肽改装为两亲性脂肽再应用到抗蛋白污染表面（SPR芯片）的构建中。对于构建的抗污染表面使用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和接触角测量仪等手段进行表面特性的表征。采用油水分离来检测改性PVDF膜的抗油污染性能,并考察了该改性膜的重复利用性;采用荧光显微镜定性观察修饰芯片对FITC-BSA的吸附情况和SPR定量测定修饰芯片对于BSA和牛奶的吸附情况,从而评价该修饰芯片的抗蛋白污染情况。（1）采用浸涂的方法和聚多巴胺的“粘附”性能将谷胱甘肽（GSH）修饰到PVDF膜表面,获得了具有良好亲水性能的PVDF膜,该膜能够有效抵抗油水分离过程中的油污染问题,并且具有很好的重复利用性。改性后的膜,其表面从疏水性（120.62°）转变为强亲水性（10.21°）;纯水通量由0 L﹒m-2﹒h-1增加到9900±562 L﹒m-2﹒h-1;抗BSA率增加到了97.23%;对于油水乳液的分离,通量能保持在1000 L﹒m-2﹒h-1以上,油截留率能够保证在97%以上,通量恢复率能够保证在90%以上,并且重复利用5次时通量依旧可观。（2）将多肽改装为两亲性脂肽,再用钙离子诱导成纤维凝胶,最后将旋涂成膜的方法构建的抗蛋白污染表面和传统的多肽单层自组装法（SAMs）构建的抗蛋白污染表面进行对比,实验证明新的修饰方法构建的表面具有更强的亲水性和更好的抗蛋白污染效果。

关键词： 纳滤膜   表面改性   两亲性   抗污染  

摘要： 纳滤膜技术作为新兴的水处理技术应用广泛。膜污染成为限制实际应用的棘手问题。研制抗污染性能良好的纳滤膜成为必要。本论文以提高纳滤膜在多种污染物中的抗污染性能为出发点,设计兼具“污染防御机制”和“污染释放机制”的高抗污染性的两亲性纳滤膜。选用聚砜（PSF）超滤膜为底膜,哌嗪为水相单体,均苯三甲酰氯为有机相单体,界面聚合法制备出聚酰胺（PA）纳滤膜,纯水通量为80.1 L·m-2·h-1,对1 g/L的Na2SO4截留率为82.1%。在此基础上,利用两步表面改性法制备两亲性纳滤膜。首先亲水的三乙醇胺通过与膜表面剩余的酰氯键反应而接枝上;其次,疏水材料全氟癸基三氯硅烷通过与三乙醇胺的羟基氢键结合接枝到纳滤膜表面。改性膜和未改性膜的表面结构及性质采用X射线光电子光谱,傅里叶变换红外光谱等来表征。采用错流过滤实验对纳滤膜无机盐的分离性能、截留分子量和抗污染性能进行测试。其中模拟污染物选用牛血清蛋白溶液、腐殖酸溶液和海藻酸钠溶液。X射线光电子光谱和傅里叶变换红外光谱的结果证实了亲水改性膜和两亲改性膜的成功制备。扫描电子显微镜和原子力显微镜图表明膜表面经改性后有结节状结构生成,粗糙度略有上升,总体来说形貌结构变化不大。亲水改性后膜的亲水性上升,表面负电荷降低;两亲改性后的膜则相反,表面亲水性下降,负电荷升高。改性膜和未改性膜的分离性能采用Na2SO4和NaCl的截留率以及聚乙二醇的截留分子量来衡量,结果表明:改性膜和未改性膜对一二价盐的分离性能良好:Na2SO4的截留率在80%左右,NaCl的截留率在30%左右。PA/PSF、H4-PA/PSF和F1-PA/PSF膜的截留分子量分别为305 Da,290 Da和290 Da。改性前后膜的孔径大小未发生变化。两亲性改性膜比亲水改性膜和未改性膜在牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠溶液的污染过滤实验中展现出了更好的抗污染性:其通量恢复率最高,分别为96.9%、97.5%和96.8%;通量总衰减率最低,分别为12.5%、14.6%和12.5%。

关键词： 生物医用材料   聚乙烯醇   两性离子   表面修饰   抗污性能   生物相容性  

摘要： 生物医用材料是用于生物系统疾病的诊断、治疗、修复、替换生物体组织或器官,增进或恢复其功能的材料。当生物医用材料与人体相接触时,非特异性蛋白质或细胞等就会与材料表面相互作用,污染材料表面从而影响到生物医用材料的应用。针对这一问题学者提出了“anti-fouling”（抗污）的概念,即对一些生物医用材料进行表面的改性,使其具有一定的抗污能力,增强材料应用性能。聚乙烯醇（PVA）是一种医用高分子聚合物,它具有良好的生物相容性,优秀的物理性能和低毒性,被广泛应用于生物医用材料领域。但是在课题组的前期研究中,将PVA水凝胶人工角膜移植到动物眼内时,手术后期发现人工角膜表面上有细胞粘附生长的现象,从而可能会导致增殖膜的产生使手术失败。因此本论文以两性离子聚合物对PVA膜表面进行改性修饰,期望在保留PVA本身优秀物理性能的同时,使其表面具有一定的抗污性能。本文首先通过新颖的方法合成羧基两性离子单体,并用“从表面接枝”和“接枝到表面”两种方法以两性离子聚合物对PVA膜进行表面修饰改性,并对修饰后的PVA膜表面组成和结构、物理性能和生物性能进行研究。主要研究内容和结果如下:1.在无溶剂体系下,叔胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）和N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPAA）与丙烯酸进行季铵化反应,制备两种羧基两性离子,分别是甲基丙烯酯型（CBMA）和甲基丙烯酰胺型（CBAA）。通过红外光谱和核磁共振波谱对CBMA以及CBAA进行结构表征。以DMAEMA与丙烯酸的季铵化反应为例,其最优的反应条件为:反应摩尔比(nDMAEMA:nAA)为1:2、搅拌转速200 r/min、反应时间为24 h以及反应温度为室温（25℃）下反应产物产率达到75%。2.以PVA膜作为基底,采用graft from的方法进行表面接枝改性,首先通过BIBB与膜表面羟基发生酰化反应引入卤素Br基团,然后通过表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）在膜表面引发接枝两种不同的两性离子SBMA和CBMA。表面接枝聚合两性离子后会使得膜表面变得较为粗糙,但在亲水性上大幅度提高,接触角由空白膜的39.6°最低降至修饰后的7.2°。接枝两性离子后膜的含水率均在62.09%以上,蓄水性能好,同时膜体积会随着两性离子单体的修饰浓度增大而增大,体积比保持在150%-250%之间;接枝后光学性能良好,可见光透过率均在88%以上,对可见光透过基本无影响;接枝后力学性能和热学性能略微下降,拉伸强度和拉伸断裂应变均在1.23-1.85 MPa和361.7-471.1%区域内。接枝两性离子后明显提高PVA膜的抗蛋白吸附能力,表面蛋白吸附量由空白膜的7.18μg/cm2最低降至修饰后的2.25μg/cm2;体外细胞毒性分级为0级或1级,且接枝两性离子后膜表面具有良好的抗细胞粘附性能。3.功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与两性离子进行自由基共聚,通过接枝到聚乙烯醇PVA膜表面上。经表面接枝两性离子共聚物后,PVA膜表面变得较为粗糙,可见聚合物已接枝到膜表面。由于两性离子的亲水性,膜表面的亲水性大幅度提高,接触角由空白膜的39.6°最低降至修饰后的8.46°。接枝两性离子共聚物后含水率仍然保持较高水平,均在70.79%以上,同时膜体积会随着两性离子共聚物修饰浓度增大而缓慢增大,保持在102-121%之间;接枝两性离子共聚物后光学性能略有下降,高浓度的两性离子共聚物修饰下可见光透过率会下降到60.3%;但仍保持着较好的力学性能,拉伸强度和拉伸断裂应变均在2.38～2.63 MPa和552.3-655.6%区域内。接枝两性离子共聚物后明显提高其抗蛋白吸附能力,吸附量由空白膜的7.18μg/cm2最低降至修饰后4.42μg/cm2;体外细胞毒性分级为0级,且接枝两性离子共聚物后膜表面具有良好的抗细胞粘附性能。