关键词： 生物材料   聚乙烯醇   透明质酸   表面改性   抗污材料   人工角膜  

摘要： 角膜疾病是眼科的常见多发病,它具有很高的致盲率,其中80%可以通过角膜移植手术脱盲。然而,传统的角膜移植手术有两大弊端,一是角膜供体来源困难,二是对新生血管多的角膜病患者手术成功率极低,如严重化学和热烧伤的患者、多次角移植失败的患者、有严重干眼症的患者等。人工角膜的出现正能解决这两个问题,所以人工角膜就成为这些患者复明的希望。目前人工角膜可以分为组织工程角膜和人工合成角膜两大类。虽然已有组织工程角膜进入临床的报道,但是效果并不理想,因此人工合成角膜是恢复视力的有效选择。目前临床使用的人工合成角膜在植入后仍有很多的并发症,如干眼病、感染、眼内炎、形成后增殖膜和青光眼等。蛋白质的吸附是生物膜形成的第一阶段,生物膜一旦出现就很难除掉,甚至会对抗生素产生抗性,随后出现细菌感染、血小板粘附导致血栓产生等一系列问题。蛋白质粘附还会导致角膜透光率下降,降低人工角膜假体的使用价值。所以本文致力于研究一种亲水性强、具有抵抗蛋白质粘附能力的角膜材料。本论文以高分子聚乙烯醇(PVA)为基材,通过冷冻-解冻法制作人工角膜中心区本体。为了增加本体表面亲水性和抗污能力,通过不同方法,在本体表面接枝透明质酸分子,并对其相关性能和生物相容性进行研究,主要研究内容和结果如下:1、通过冷冻-解冻法制作PVA水凝胶膜,再通过增加连接桥使膜表面-NH官能团化,增加表面反应性;通过对透明质酸的改性,增强其溶解性,使其反应不再局限于水溶剂中,增大反应范围;最后通过透明质酸的-COOH与膜上-NH进行酰胺化反应,使透明质酸接枝到聚乙烯醇膜表面。结果表明:接枝透明质酸后的膜表面亲水性加强,水接触角从40.1°降至最低10.3°;含水率均在68%以上,具有良好的蓄水能力;接枝后透光率略微下降,但仍保持在90%以上,;抗蛋白吸附能力显著提高,吸附量由原来的8.91μg/cm降至最低2.86μg/cm;体外细胞毒性分级为0级,且接枝后膜表面具有良好的抗细胞粘附性能。2、将透明质酸双键改性,通过对透明质酸和甲基丙烯酸酐投料比的控制实现对透明质酸双键率的调控。然后采用两种体系引发自由基聚合反应,将双键化透明质酸聚合接枝在聚乙烯醇膜表面。结果表明:接枝透明质酸后膜表面亲水性加强,接触角从40.1°开始下降,AIBN有机溶剂体系引发制备样品最低降至27.0°,AIBI水体系引发制备样品最低降至11.5°;含水率在72%以上,具有很强蓄水能力;接枝后膜依然保持透明,透过率在90%以上;抗蛋白吸附能力显著提高,吸附量由原来8.91μg/cm降至最低2.9μg/cm;体外细胞毒性分级为0级或1级,且接枝后膜表面具有良好的抗细胞粘附性能。3、通过在PVA膜表面接入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分子,实现PVA的阳离子化,再通过简单离子交换吸附的方法将聚阴离子透明质酸接枝到聚乙烯醇膜表面,方便快捷。结果表明:接枝透明酸后膜表面亲水性加强,接触角从40.1°开始下降,最低降至15.5°;含水率在73%以上,具有很强蓄水能力;接枝后膜依然保持透明,透过率在92%以上;抗蛋白吸附能力显著提高,吸附量由原来8.91μg/cm降至最低2.7μg/cm;体外细胞毒性分级为0级或1级,且接枝后膜表面具有良好的抗细胞粘附性能。

关键词： 多元耦合仿生   自清洁表面   铝合金   喷丸   电化学氧化  

摘要： 随着节约能耗和减少排量的要求逐渐提高,轻量化已经成为全球汽车行业发展的必然趋势。而铝和铝合金由于比重小、比强度高,具有良好的成形性能、力学性能、物理性能以及工艺性能,被广泛应用于航空航天、交通运输、海洋船舶等领域,特别是在汽车轻量化方面发挥了重要作用。然而,大部分汽车生产企业主要关注于铝合金表面的耐磨性、耐蚀性等使用性能,而忽视了对表面抗污自清洁性能的要求。近年来,随着对仿生工程学的研究不断深入,人们逐渐找到了一种克服这一难题的新方法。在大自然中,蚯蚓、蜣螂等动物体表的某些部位呈多尺度微观结构,这种特定结构减小了液体与动物体表的接触面积,增大了液体在体表的接触角,与某些植物叶面的“荷叶效应”的原理极其相似。这种“荷叶效应”实质上是表面形态、结构与材料的耦合,即表面蜡质材料和微观粗糙结构的协同作用使得生物体表具有抗污自清洁性能。因此,本文基于多元耦合仿生理论和自清洁理论,采用喷丸和电化学氧化技术制备铝合金抗污耐蚀自清洁表面,对于改善铝合金使用性能、加快铝合金在汽车轻量化方面的应用具有重要意义。具体研究内容如下:(1)本文首先对抗污自清洁表面的相关理论和模型进行研究,并选用Cassie模型作为制备铝合金抗污自清洁表面的基础模型。并对生物仿生相关理论和应用进行分析,指出进行多元耦合仿生,即在非光滑形态表面上再进行微纳米多层结构构建,最后再进行表面低能化处理,该理论是本文制备铝合金抗污自清洁表面的理论依据和参考。(2)运用喷丸工艺在铝合金表面塑造微米凹坑结构。研究了喷丸工艺参数对表面形貌、表面接触角、表面黏着能等表面性能的影响作用,并对工艺参数进行了优化,优化后铝合金表面的接触角和滚动角分别达到148.4°和2.5°。铝合金试件经喷丸和氟化处理后,虽然滚动角远小于10°,但接触角并没有达到150°,从而表明一元微米凹坑结构即使经过低能化处理,但没有达到理想的超疏水性能。(3)用电化学氧化方法在铝合金表面制备纳米珊瑚状结构。研究了电化学氧化工艺参数对表面形貌、表面接触角、表面黏着能等表面性能的影响作用,并对工艺参数进行了优化。优化后铝合金表面接触角为163.5°、滚动角为13°。铝合金试件经喷丸和氟化处理后,虽然接触角大于150°,但滚动角并没有降到10°以下,从而表明一元纳米珊瑚状结构即使经过低能化处理,也没有达到理想的超疏水性能。(4)将喷丸工艺和电化学氧化方法相结合,即在喷丸塑造的表面凹坑微米结构上再经电化学氧化处理,构造出珊瑚状纳米结构,最终形成微纳米双重复合结构。还对氟化修饰后的铝合金表面进行了微观形貌、水滴接触角、表面黏着能、硬度等性能进行了分析。铝合金试件经喷丸、电化学氧化和氟化处理后,接触角达到153°,同时滚动角降至5°。由于接触角和滚动角都能满足超疏水表面的要求,从而表明微纳米双重复合结构经过氟化修饰后,具有良好的抗污自清洁性能。同时表面EDS能谱分析与电化学测试结果表明,本文所制备的抗污自清洁表面,具有优异的耐蚀性能。

关键词： 膜分离   仿生矿化   结构调控   抗污染   油水分离  

摘要： 随着工业化的进程,水资源的短缺和污染已经成为全世界面临的一个严峻问题。由于膜技术在分离领域具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点,因此被广泛的应用于工业废水、含油废水和生活污水的处理。膜技术在过去的几十年内取得了长足的进步,然而膜污染却成了限制膜技术进一步发展的瓶颈问题,因此,如何有效的控制和降低膜污染成为膜分离领域的关键,其中制备高性能的抗污染膜被认为是能解决膜污染问题的主要途径。近年来,纳米材料合成及其在表界面工程方面的研究为抗污染膜材料的设计与制备提供了新思路。本文系统地综述了近年来纳米材料在抗污染膜制备及结构调控方面的研究进展,并进一步创新纳米材料合成及组装方法,基于本体结构调控、表面结构调控两种策略制备抗污染膜材料,实现膜抗污染性能、分离性能、机械性能的强化。基于本体结构调控实现膜性能强化的思路,通过原位仿生矿化的方法,将含氨基的小分子矿化诱导剂多巴胺(DA)引入铸膜液原位诱导二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(Ti-BLADH)进行水解缩聚生成多巴胺/TiO杂化纳米粒子(DA/TiO HNPs),该铸膜液经非溶剂诱导相转化制得PVDF/DA/TiO杂化膜。原位生成的DA/TiO HNPs可赋予PVDF/DA/TiO杂化膜更好的表面亲水性、高表面能、水下超疏油性、更多孔结构以及更好的机械性能。结果表明,PVDF/DA/TiO杂化膜水通量可提升至PVDF/DA对比膜的4倍(171.8 L/(mh)),使用1 g/L水包油乳液作为进料液进行油水分离时,PVDF/DA/TiO杂化膜通量恢复率可高达95%,显著高于PVDF/DA对比膜。基于本体结构调控实现膜性能强化的思路,首先结合单宁酸的儿茶酚化学特性与二氧化钛的仿生矿化化学,合成了具有多级结构的TA/PEI@TiO有机-无机杂化纳米粒子(TPTi HHN),然后运用共混的方法将TPTi HHN引入PVDF基质,通过相转化制备PVDF/TPTi杂化膜。TPTi HHNs赋予PVDF/TPTi杂化膜更高的孔隙率、分级粗糙度、更好的亲水性和水下超疏油性。TPTi HHNs的引入可显著提升PVDF/TPTi杂化膜的抗污染性能。当用于分离1 g/L水包油乳液时,PVDF/TPTi杂化膜通量恢复率可达92%。即使用更高浓度(10 g/L)的水包油乳液进行三个循环的测试,PVDF/TPTi膜仍可保持高通量及85%的通量恢复率。基于表面结构调控实现膜性能强化的思路,首先富含儿茶酚基团的单宁酸(TA)与过渡金属离子Ti在PVDF微滤膜表面及孔道表面进行组装形成的金属-多酚杂化网络层(TAT),实现膜的表面功能化,随后通过TAT涂层调控ZIF-8纳米晶体在膜表面原位生长,创建微纳结构,最后通过TAT的再组装进一步增强膜表面的亲水性,制备具有超亲水特性的PVDF/TAT/ZIF-8/TAT膜。PVDF/TAT/ZIF-8/TAT膜亲水化学组成和微纳结构的协同作用赋予膜超亲水性、水下超疏油性和优异水包油乳液分离性能。在0.05 MPa的压力下,该膜的水渗透通量可达6649.4 L/(mh)(相对于原始PVDF膜提升55.4%),对四种水包油型乳液(泵油、十六烷、豆油、机油)的截留率都高于99.9%,此外,改性后的膜具有较好的抗污染能力及稳定性,即使用5 g/L的泵油进行5个循环的连续测试,PVDF/TAT/ZIF-8膜依然能维持超高水渗透通量(5500.0 L/(mh))。

关键词： 纳米技术   水凝胶   抗污染   油水分离   苏州   膜材料   PVDF   膜分离材料  

摘要： 近期,为了解决膜分离材料的抗污染问题,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所靳健研究员课题组在前期工作的基础上,设计和制备了一种磺基甜菜碱型两亲离子性纳米水凝胶接枝改性的PVDF多孔膜(ZNG-g-PVDF)。这一两亲离子性纳米水凝胶的尺寸~50nm,这一纳米级尺寸有助于纳米水凝胶的快速浸润和吸水,从而赋予了PVDF多孔膜超亲水的性质。

关键词： 阴离子交换膜   两性离子   聚多巴胺   抗污染   电渗析脱盐  

摘要： 受贻贝结构的启发,采用聚多巴胺(PDA)涂层沉积在季胺化溴化聚苯醚(QPPO)阴离子交换膜上(Q-PDA),然后通过Michael加成反应将含叔胺官能团的活性分子N,N-二甲基乙二胺(DMDA)接枝到含有伯胺基团的PDA活性层上(Q-P2D)。DMDA功能化后的阴离子交换膜进一步与1,3-丙烷磺酸内酯反应,制备了两性离子表面改性的抗污染阴离子交换膜(QP2DZ)。抗污染实验中,QPPO膜出现了严重的污染现象。由于PDA的亲水性阻碍了有机污染物SDBS在膜表面的粘附和团聚,Q-PDA表现出改善的抗污染性能,其"转变时间"约为109 min。由于PDA表面水合性和带负电荷或电中性的改性层与SDBS之间具有静电排斥力,此二者的双重作用,使SDBS隔离于膜表面而显著增强膜的抗污染能力。

关键词： PVDF膜   等离子体接枝   两性离子化   抗污染性能  

摘要： 为了提高聚偏氟乙烯(PVDF)膜的抗污染性能,采用等离子体技术将甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)接枝到PVDF膜表面,使其与3-溴丙酸(3-BPA)发生季铵化反应,得到两性离子化改性膜(PVDF-g-PCBMA).利用傅利叶红外光谱仪(FTIR-ATR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪分析改性前后PVDF膜表面化学官能团、结构形态以及亲疏水性的变化.通过动态过滤实验来考察原膜、改性膜对牛血清蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)的抗污染性能.结果表明,相比于原PVDF膜,PVDF-g-PCBMA膜的接触角从88.3°降至39.0°,亲水性得到了较大的提高;另外,其在BSA和SA溶液的过滤实验中通量衰减率降低、清洗后的清水通量恢复率升高,体现了两性离子化改性膜良好的抗污染性能.

关键词： 可逆加成-断裂链转移   点击化学   表面改性  

摘要： 本文利用链转移试剂(Chain Transfer Agent,CTA)依次控制N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸烯丙基酯(AMA)进行可逆-加成链转移活性可控聚合反应(RAFT),得到末端带有活性双键的二嵌段聚合物聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸烯丙基酯(PDMA-PAMA)。该活性聚合物所含双键与乙烯基硅氧烷改性后的基体材料在适量的多巯基小分子促进下发生巯基-烯烃点击化学反应后接枝到基体材料表面。改性前后材料表面接触角测试表明,亲水性改性后的玻璃表面接触角明显小于未改性的玻璃表面,说明改性后的玻璃表面已接枝上亲水性基团,表面亲水获得改善。这种将RAFT与巯基-烯反应结合并应用于材料表面接枝改性的方法,可潜在应用于高端抗污涂层制备领域。

关键词： 抗污染材料   疾病标志物   生物传感器   电化学分析   多肽   两性离子聚合物   半胱氨酸   修饰电极  

摘要： 生物污染是很多领域普遍存在的问题,如生物传感器、药物输送及体内移植设备等。在生物传感器方面,生物污染主要指蛋白质的非特异性吸附及细胞粘附等,这些现象会严重影响生物传感器的性能。因此,构建抗污染的生物传感界面,减少蛋白质的非特异性吸附,对于实现准确灵敏的生物传感至关重要。抗污染材料通过在基底表面形成一层水化层,能够防止蛋白质的非特异性吸附和细胞粘附。本论文基于半胱氨酸、多肽和两性离子聚合物三种抗污染材料,构建了不同的抗污染生物传感界面,并应用于疾病标志物的检测。主要研究内容如下:(1)以半胱氨酸为抗污染材料,制备了一种简单、高选择性的生物传感器,用于检测免疫球蛋白E(IgE)。首先,通过循环伏安法将3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和甘氨酸(Gly)沉积到玻碳电极表面,制备Gly/PEDOT复合材料。该材料的表面微结构粗糙,可有效增大修饰电极的比表面积。随后,将抗污染材料半胱氨酸和生物识别分子IgE适配体,同时固定到Gly/PEDOT纳米复合材料表面,构建了IgE生物传感器。制备的生物传感器线性检测范围为0.01-100ng/m L,检测限为0.01 ng/mL。此外,该生物传感器具有良好的抗污染效果,在2%人血浆样品中仍能有效抑制蛋白质的非特异性吸附,有望在临床检测中得到应用。(2)将抗污染材料多肽和三磷酸腺苷(ATP)适配体自组装到金纳米粒子(AuNPs)修饰的金电极上,制备了检测ATP的抗污染生物传感器。在该体系中,通过在金电极表面沉积一层AuNPs来增大金电极的比表面积,为多肽和适配体提供更多的固定位点。利用Au-S键,将抗污染多肽和ATP适配体一步自组装到AuNPs修饰的金电极上,构建了生物传感器,可以用来检测ATP。多肽的引入,使生物传感器界面的亲水性得到明显改善,可以有效抑制蛋白质的非特异性吸附,从而能够检测1%血浆中的ATP。基于ATP适配体和两性离子多肽构建的适配体传感器,其线性范围为0.1 pM-5.0 nM,检测限为0.1 pM。此外,该适配体传感器还具有优异的选择性和稳定性。(3)以1-乙烯基咪唑和溴乙酸为原料,合成了咪唑型两性离子聚合物单体作为抗污染材料,构建了检测乳腺癌易感基因(BRCA1)的电化学生物传感器。通过Au-S键将引发剂自组装到金电极表面,使其富含溴(-Br)。利用表面引发的电子转移生成催化剂的自由基聚合反应(SI-ARGET ATRP)反应将咪唑型两性离子聚合物单体接枝到金电极表面,构建抗污染界面。然后利用抗污染材料表面的羧基,将含有氨基的生物识别分子固定在抗污染界面上,发展了检测目标分子BRCA1的生物传感器。构建的电化学生物传感器具有优良的传感性能,对目标物的线性检测范围为10-10 mol/L。由于抗污染材料的引入,该生物传感器即使在5%的人血清样品中,信号变化率仍能维持在3.5%以下,呈现出良好的抗污染性能。

关键词： 聚多巴胺纳米球   抗菌抗污   聚甲基丙烯酸甲酯   硅橡胶  

摘要： 在生物医学领域,生物医用材料应用广泛,但由于蛋白质和细菌的非特异性粘附,会在其表面形成生物污垢,继而诱发生物感染,这给人们的健康带来严重的危害。因此需要研究多种方法对生物医用材料进行改性,使其不仅具有抵抗细菌和蛋白质粘附作用,同时也有杀灭细菌的作用,另外还能增加材料的生物相容性,在生物医学领域有更好的应用前景。本文通过利用多巴胺(DA)在碱性含氧条件下自聚合形成聚多巴胺纳米球(PDA Nanosphere,PDANS),并以此为模板材料,在PDANS表面连接纳米银(AgNPs),聚乙二醇(PEG)和十八烷基二甲基甜菜碱(BS-18),形成具有抗菌抗污作用的功能PDANS,然后通过共混的方法对生物医用材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硅橡胶(SR)进行改性,构建具有抗细菌、蛋白粘附以及杀菌的双功能性质的生物材料。具体工作内容如下:1、通过绿色简单的方法即DA在碱性含氧条件下自聚形成粒径为110 nm左右的PDANS,其表面含有多种活性基团,如儿茶酚和氨基基团,可发生多种化学反应。首先,利用氧化还原的方法将Ag+吸附到PDANS表面并原位还原为AgNPs,反应过程中不需要加入其他还原剂,方法简单绿色环保,并且赋予了 PDANS很强的杀菌能力。利用共价结合的方法将PEG、甜菜碱连接到PDANS表面,形成聚合物分子刷,可以有效的阻止细菌和蛋白质的粘附。对改性后的两种功能PDANS进行了抗菌测试、抗蛋白粘附测试、细胞毒性测试等,研究结果表明,改性PDANS有很强的杀菌作用和抗蛋白粘附作用,并且细胞毒性低,生物相容性好。2、将上述改性后的功能PDANS通过共混的方法对常用的生物医用材料PMMA和SR进行改性,改性后的生物材料不仅保持着较好的化学和机械稳定性,另外还具有抗细菌、蛋白粘附以及杀菌的功能。对改性后的材料进行抗菌测试、抗菌黏附性测试、抗蛋白粘附测试、细胞毒性测试等,研究结果表明,改性生物材料有很强的杀菌作用和抗蛋白、细菌粘附作用,并且无细胞毒性,生物相容性好,大大增加了其在生物医学领域的应用潜能。

关键词： 多孔材料   抗污染材料   电化学检测   生物传感器   免疫球蛋白  

摘要： 多孔材料因其本身具备较大的比表面积以及有序的孔结构,近年来逐渐成为传感领域研究的焦点。本论文中,我们通过不同的方式制备了多孔材料,并将其应用于抗污染生物传感器的构建,实现了对疾病标志物的定量检测。多孔结构提供的较大的比表面积,有利于提高生物传感器的灵敏度,以及生物识别分子的固定。同时将其与具有优异抗污染性能的功能材料相结合,构建了高灵敏、抗污染的生物传感器,实现了复杂样品中目标物的准确检测。本论文的主要研究内容概括如下:(1)基于制备的多孔金材料,构建了可以特异性识别免疫球蛋白E(IgE)的高灵敏、抗污染电化学传感器。首先利用硬模板法电化学沉积制备出多孔纳米金,进而通过在多孔纳米金基底上自组装修饰适配体和多肽的方式,构建了具有高灵敏度的抗污染生物传感器。具备很大比表面积的纳米多孔金,为适配体和多肽的组装提供了大量的结合位点,极大地提高了传感器检测灵敏度。该传感器对目标物IgE检测的线性范围为0.1-10.0 pg/m L,检测限为42 fg/m L。由于多肽的存在,所构建的生物传感界面具备很好的防止非特异性吸附的性能,成功实现了复杂生物样品中IgE的准确检测,展现出很好的临床应用前景。(2)构建了基于多孔导电聚合物固定多肽和适配体的抗污染生物传感器。采用硬模板法和电沉积方法合成了多孔的聚乙二醇衍生物(PEG)掺杂的PEDOT修饰电极,结合适配体的特异性、多孔材料的高比表面积和多肽的抗非特异性吸附性能,实现了免疫球蛋白E的高灵敏电化学检测。基于纳米多孔结构和抗污染多肽的共同作用,构建的电化学生物传感器可以在20%胎牛血清(FBS)溶液中实现目标物的准确检测。这一思路为抗污染电化学生物传感器件的构建提供了简便可行的方法。(3)利用金属有机骨架(MOFs)材料多孔且孔径可调的特性,探索了MOFs材料在传感领域中的应用。采用电化学沉积的方式,在电极表面一步合成了修饰的Cu-MOFs材料。将Cu-MOFs材料和PEDOT相结合,探讨了其对亚硝酸根的电化学催化传感性能;进一步将MOFs材料与金纳米颗粒相结合,并将巯基修饰的生物分子固定到修饰电极表面,构建了检测免疫球蛋白G(IgG)的特异性抗污染生物传感器。该传感器具有较高的灵敏度,采用差分脉冲伏安法(DPV)对目标物进行测定,得到的目标物检测范围为0.01-10μg/mL,检测限为3.0 ng/m L。