关键词： 7075铝合金   LDH涂层   环氧涂层   腐蚀   防腐   防污  

摘要： 目的解决海洋环境中铝合金装备腐蚀问题。方法采用原位合成层状双金属氢氧化物(LDH)的方法,结合环氧树脂涂层在高强7075铝合金表面制备多级涂层。结果铝合金表面原位成功生长了一层Zn-Al LDH-NO3–涂层,该涂层能够改善涂层和铝合金基底的界面结合状态。进一步通过共沉淀法成功合成了Mg-Al LDH-SPT纳米填料,填料中具有抗菌和缓蚀功能的吡啶硫酮钠(SPT)在涂层性能提升中发挥了关键作用。结论将Mg-Al LDH-SPT纳米引入到环氧树脂中制备了具有优异防腐和抗污功能的ZL-MLSPT@EP涂层。基于底层Zn-Al LDH-NO3–涂层和外层ZL-MLSPT@EP涂层的多级涂层,为解决海洋环境中铝合金装备腐蚀问题提供了支持。

关键词： PDMS   N-乙烯基吡络烷酮   丙烯酸   亲水抗污改性   紫外光固化  

摘要： 聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其优异的生物相容性、化学稳定性等,被广泛应用于生物医学等领域,但强疏水性却限制了其在需要亲水或超亲水场景中的应用。本研究前期通过光引发交联聚合在PDMS基材中引入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)/丙烯酸(AA),制备了PDMS-co-NVP和PDMS-co-AA两种硅橡胶基材(PcN和PcA),在此基础上,进一步采用紫外光引发技术在PcN/PcA材料表面接枝NVP、AA、丙烯酸异辛酯(EHA)单体涂层,制备了亲水(NVP/EHA-g-PcN、AA/EHA-g-PcA)和超亲水(NVP-g-PcN、AA-g-PcA)复合材料。通过水接触角(WCA)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对改性硅橡胶复合材料的表面润湿性、表面形貌、化学组成和表面元素分布等进行了系统研究,并进一步考察了复合材料的亲水稳定性和抗细菌粘附性能。主要结果如下: 1.通过紫外光引发技术在PcN材料表面制备NVP/EHA涂层,获得了NVP/EHA-g-PcN亲水复合材料。WCA结果显示,当NVP为0.1 wt%时,材料WCA从100.7°降至47.5°,亲水性能明显提高。SEM结果显示,随着NVP含量增加,材料表面从EHA均相逐渐转变为NVP与EHA相分离结构,表明NVP/EHA成功接枝在材料表面。FTIR和XPS结果进一步证实接枝成功。 2.通过紫外光引发技术在PcN材料表面制备纯NVP单体涂层,获得了NVP-g-PcN超亲水复合材料。WCA结果显示,当NVP超过5.0 wt%时,材料WCA低至8.3°,达到了超亲水状态。SEM结果显示,材料表面形貌随NVP增加呈有序—无序—有序的渐变规律,表明NVP成功在材料表面。FTIR、XPS结果则进一步证实NVP的成功接枝。亲水稳定性测试表明,自然状态下材料的亲水改性均至少能够维持1个月,而去离子水浸泡容易导致涂层丢失。此外,NVP-g-PcN超亲水复合材料对大肠杆菌(***)和金黄色葡萄球菌(***)的抗粘附率分别为74.7%和72.9%。 3.通过紫外光引发技术在PcA材料表面制备AA/EHA涂层,获得了AA/EHA-g-PcA亲水复合材料。WCA结果显示,当AA为70.0 wt%时,材料WCA由97.3°降低至18.3°左右,亲水性能显著提高。SEM结果显示,PcA本体表面光滑;当AA为10.0 wt%和30.0 wt%时,AA与EHA发生相分离导致材料表面粗糙;当AA增至50.0 wt%和70.0 wt%时,材料表面因主要为AA均相而恢复光滑,表明AA/EHA成功接枝在材料表面。FTIR、XPS结果则进一步证实接枝成功。 4.通过紫外光引发技术在PcA材料表面制备纯AA单体涂层,获得了AA-g-PcA超亲水复合材料。WCA结果显示,当AA超过3.0 wt%时,材料WCA低至5.1°,实现了超亲水改性。SEM结果显示,材料表面形貌随AA的增加呈规则有序、致密的渐变规律。亲水稳定性测试表明,自然状态下材料的亲水改性效果均至少能够维持1个月;更重要的是,经去离子水浸泡7天后整体WCA低于NVP-g-PcN,且3.0 wt%AA-g-PcA样品在浸泡4天内能够维持其超亲水性能,在水环境下表现出更优异的亲水稳定性。此外,AA-g-PcA超亲水复合材料具有优异的防雾和抗细菌粘附性能,对***和***的抗粘附率分别高达97.3%和99.6%。

关键词： 抗污材料   电化学生物传感器   纳米酶级联催化   信号放大  

摘要： 电化学生物传感器因其响应迅速、选择性高等优势,在疾病分析、环境监测等多个领域具有广阔的应用前景。然而,在真实复杂生物样本（如血清）中,其实际检测性能仍面临两大瓶颈问题:（1）对痕量生物标志物的检测灵敏度不足,难以满足早期疾病诊断需求;（2）生物介质中共存蛋白/细菌引发的非特异性吸附,导致传感界面污染,严重影响检测可靠性。基于此,本论文合成了一系列性能优异的抗污材料有效抑制非目标分子的非特异性吸附,并集成纳米酶级联催化体系放大电化学信号,最终实现对复杂生物样本中痕量生物标志物的精准检测。具体内容如下:1.基于“三合一”双金属-有机框架纳米酶的灵敏电化学生物传感器用于检测血清中miRNA-21 针对癌症标志物miRNA-21检测中面临的短序列同源干扰、超低丰度（fmol级）及血清基质效应等难题,本研究开发了一种基于多功能四氧化三铁@金属有机骨架金钌双金属纳米颗粒（Fe3O4@MOF-Au Ru NPs）核壳结构纳米复合材料的电化学生物传感平台,实现血清样本中miRNA-21的灵敏准确检测。该材料通过MOF孔道限域效应锚定Au Ru NPs,防止团聚并暴露丰富活性位点,其多孔导电框架加速电荷传输,构建有效级联催化微环境。该生物传感器对血清中miRNA-21展现出卓越分析性能,检测限达1.14 fmol/L。该研究为复杂系统中癌症的灵敏诊断提供了新的思路和充分的理论支持。 2.基于抗污-催化双功能钙钛矿纳米酶的传感平台实现人血清中miRNA-1et-7a准检测 构建用于分析复杂生物样品中生物标志物的低污染生物传感器仍然是一个挑战,主要限制是缺乏有效的抗污染材料。本研究提出了一种辛基胺修饰聚丙烯酸（OPA）封端的CsPb Br3（OPA-CsPb Br3）,成功构建了集成抗污染特性与级联催化放大的高灵敏生物传感平台。一方面,OPA-CsPb Br3良好的亲水性和近中性可降低蛋白非特异性吸附,赋予界面优异的抗污性能。另一方面,OPA分子通过配位作用锚定于CsPb Br3表面,显著提升了材料的结构稳定性,使其表现出优异的类葡萄糖氧化酶活性,并与聚苯乙烯磺酸盐功能化钌纳米酶（Ru@PSS NPs,类过氧化物酶活性）结合构建高效纳米酶级联催化体系,实现电化学信号的显著放大。在靶标miRNA-let-7a存在的情况下,通过诱导链位移扩增（SDA）反应,激活CRISPR/Cas12a系统反式切割功能,实现信号二次放大。OPA-CsPb Br3作为防污材料,肽核酸（PNAs）作为传感探针,构建抗污传感平台实现人血清中miRNA-let-7a的灵敏检测,检测范围为100 fmol/L～10 nmol/L,检测限低至3.4 fmol/L,为发展高性能抗污染生物传感器提供了新思路。 3.抗污环肽纳米管与Rh-Ti3C2TX多功能纳米酶结合用于人血清中CA125的灵敏检测 具有独特理化性质和生物相容性的多肽在防污生物传感器领域展现出巨大的应用潜力。然而,天然线性防污肽受限于构象柔性,在复杂生理环境中易发生酶解失活,严重制约其长期稳定性。在本研究中,我们采用环肽自组装策略成功制备了防污环肽纳米管（CPNTs）。CPNTs不仅因其分子内氢键和刚性管状结构而具有优异的酶稳定性,而且其表面密集排列的亲水性残基（如丝氨酸、组氨酸和丙氨酸）通过与自由水分子的氢键形成动态水合层,从而使得其防污性能比线性肽提高了2.6倍。此外,传感界面材料MXene负载的铑纳米颗粒（Rh-Ti3C2TX）同时表现出双重催化活性,在葡萄糖存在下能够诱导一步级联反应,在催化效率优于传统的多步反应。基于CPNTs优越的防污性能和Rh-Ti3C2TX纳米酶自供H2O2级联催化信号放大,构建的防污生物传感器实现了对人血清中癌抗原125（CA125）的灵敏检测,检测限低至0.005 U·m L-1。本工作为高性能抗污染材料的设计及卵巢癌标志物精准检测提供了创新的解决方案。

关键词： 9442铜合金   激光表面处理   超疏水性   防腐抗污性能  

摘要： 为改善船用9442铜合金在海洋环境中的防腐抗污性能,通过纳秒激光刻蚀的方法提升其表面的疏水性能。激光表面加工后,在材料表面形成了分层的微纳复合结构,从而获得了接触角大于150°的超疏水铜合金表面。考察采用各种激光功率处理后铜合金表面的电化学腐蚀性能,结果表明当激光功率达到100 W时,所制备的超疏水铜合金表面的腐蚀电流密度为7.323×10^(-7)A/cm^(2),相较于未处理的铜合金表面,缓蚀效率可达70.0%,表明所制得的超疏水铜合金表面具有良好的防腐蚀性能。根据船用9442铜合金的实际使用环境,进一步开展了近海抗污性能测试。结果表明,未处理的铜合金表面出现较为明显的脱成分腐蚀,而所制备的超疏水铜合金表面展现出良好的防污抗腐性能,具有良好的实际应用价值。

关键词： 生物抗污材料   聚半乳糖醛酸   两性离子   预防术后粘连   细胞筛选  

摘要： 生物污染主要是由非特异性蛋白质、细胞以及细菌的黏附所引起,导致炎症反应、纤维增生和表面失活等问题,给组织再生和医用材料领域带来诸多困扰。近年来,生物材料的迅猛发展显著推动了医学的进步,目前,通过抗污分子的表面修饰来保护医疗器械或体内植入物的技术相对成熟,但具有良好抗污能力的多功能生物材料的研发仍处于起步阶段。天然多糖在临床上的应用相当广泛,具备出色的生物相容性、生物降解性、可加工性、可修饰性等优势。而两性离子材料可通过水合作用形成抗污屏障,极大程度地抵抗蛋白质的吸附,具有良好的生物相容性,并具备抑制炎症和加速修复的功能。本文以天然多糖聚半乳糖醛酸(PGA)和甲基丙烯酸酯化甜菜碱为主要研究对象,分别制备了具有药物缓释功能的PGA/聚乙烯醇(PVA)自愈合水凝胶,可注射光响应PGA抗污水凝胶和E7多肽功能化PGA水凝胶微载体,用于预防术后粘连及干细胞筛选。重点研究了两性离子与PGA及其衍生物的合成方法,探索了两性离子含量对材料抗污能力的影响,探究了两性离子对体内炎症信号的调节作用,对细胞生长与增殖的影响,以及预防术后粘连的可能作用机制,并开发了一种简便的、针对多糖的特异性活性表面构建方法,成功用于干细胞筛选。全文主要内容与结论如下: 1.两性离子修饰PGA衍生物的合成研究。以过硫酸铵为引发剂,通过自由基加成反应将甲基丙烯酸酯化甜菜碱接枝到PGA及其衍生物上,分别合成了磺酸甜菜碱(DMAPS)接枝的PGA-DMAPS和磷酸甜菜碱(MPC)接枝的PGA-MPC,并在此基础上进一步合成了氨基苯硼酸(APBA)修饰的PGA-DMAPS-APBA和甲基丙烯酸酯化的PGAMA-MPC。通过对所制备的一系列PGA衍生物的结构分析以及水凝胶的抗污效果证实了两性离子修饰多糖的成功合成,同时后续的合成也不会影响两性离子接枝的稳定性。 2.磺酸甜菜碱修饰自愈合PPDA水凝胶的制备及其抗黏附性能研究。通过利用PGA-DMAPS-APBA和PVA之间形成的硼酸酯键,构建了自愈合、可注射的抗污水凝胶PPDA。研究发现,当PGA-DMAPS-APBA浓度为3wt%、PVA浓度为2wt%时,PPDA水凝胶的表现出最优的综合性能:注射力约为20 N,自愈合速度约为13 s,机械性能稳定。与不含磺酸甜菜碱的水凝胶相比,PPDA的蛋白黏附性降低了 50%,仅为19.4 ug/mL,成纤维细胞黏附性降低了 75%,几乎屏蔽了细胞黏附。同时PGA-DMPAS-APBA是出色的药物载体,能搭载槲皮素(Que)实现了药物缓释,在120小时内平稳释放药物,由于硼酸酯键的环境响应性,在弱酸条件下加速释放,更有利于伤口愈合。该水凝胶在大鼠盲肠腹壁损伤模型中展现出良好的保护效果,证实其作为预防术后粘连材料的可行性。 3.磷酸甜菜碱修饰的光响应水凝胶的制备及其预防术后粘连的探索。通过控制MPC的投料比合成了一系列PGA-MPC衍生物,研究证实,MPC的接枝率与材料的抗污性能呈现正相关,随着接枝率的增加,水凝胶的亲水性增加,抗蛋白吸附效果增强,细胞和细菌的黏附率逐渐降低。光响应特性使PGAMA-MPC水凝胶在大鼠盲肠上原位交联,避免了商品化防粘连膜无法处理复杂组织表面与需要额外固定的缺陷。水凝胶屏障在体内展现出良好的保护效果,通过降低创口部位NF-κB的表达来减轻炎症反应,调控TGF-β1/Smad通路以避免显著的纤维增生与胶原沉积。推断PGAMA-MPC可能通过调节上述通路来阻止术后粘连的形成。 4.结合E7多肽的生物活性微载体的制备与细胞筛选。本研究进一步拓展了抗污材料的应用范围,利用PGAMA与PGA-DMPAS以不同比例制备了一系列微载体。通过PGAMA与半胱氨酸修饰的E7多肽之间的点击反应,实现了细胞选择性多肽在PGA微载体上的固定,大幅提升了干细胞的特异性黏附率。同时,接枝的两性离子的几乎屏蔽了所有非目标细胞的黏附,实现了精准高效的间充质干细胞结合能力。其中,PGAMA与PGA-DMPAS以1:3混合制备的PPDA1微载体效果最佳,间充质干细胞筛选精度超过95%。该研究为特殊活性表面的构建和生物组分的筛选提供了新思路。

关键词： 耗散粒子动力学模拟   两性离子材料   智能响应性   亲水性   抗污  

摘要： 智能分离膜具有环境刺激响应性,使其在膜分离技术领域占据重要地位。然而膜污染问题是其发展的桎梏,因而对膜抗污性能的开发是膜分离技术发展过程中的重要研究课题。两性离子材料的强亲水性以及智能响应材料的响应特性都有助于提高膜的抗污能力,但是对相关的抗污及响应机制还缺少分子层面的直观深入的研究。本文采用适用于复杂膜体系的耗散粒子动力学模拟(Dissipative Particle Dynamics,DPD)探究了两性离子材料对智能分离膜改性后的构效关系的影响,从分子水平揭示两性离子改性的智能膜的抗污机制。论文主要研究内容如下: ***模拟探究两性离子材料聚羧酸甜菜碱(polycarboxybetaine methacrylate,PCBMA)对聚砜(polysulfone,PSF)血液透析膜的本体改性。本工作中直观地展示了非溶剂诱导相分离法(Non-solvent Induced Phase Separation,NIPS)制备抗污抗氧化血液透析膜的过程,研究结果表明在聚合物浓度为25%～45%时可形成孔径均匀的PSF膜;致孔剂的添加有助于大孔膜的形成;亲水性抗氧化剂可以偏析到表面从而发挥作用;PCBMA的接枝率越高,两性离子基团往表面偏析越明显,分布越均匀;PCBMA与抗氧化剂联用可获得兼具抗氧化抗污效果的血液透析膜。 2.受上述工作启发,利用DPD模拟研究了两性离子材料聚2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine),PMPC)聚合物刷接枝改性对纳米孔结构及性能的影响。结果表明,随着接枝长度及接枝率的增大,纳米孔径逐渐减小;此外盐浓度不断增加,两性离子抗聚电解质效应表现明显,两性离子基团之间自缔合逐渐减少,与水相互作用增强,导致聚合物刷逐渐膨胀,纳米孔逐渐减小。因此,PMPC修饰的纳米孔兼具抗污功能和盐浓度响应性,即纳米孔径可根据盐浓度智能调控。 3.采用DPD模拟对聚-2-氮吗啉基甲基丙烯酸乙酯(poly(2-N-morpholino)ethyl methacrylate,PMEMA)与PCBMA形成的嵌段共聚物(PMEMA-b-PCBMA)改性的纳米孔的构效关系进行了探究。结果表明,嵌段比例会明显影响纳米孔温度响应性行为的表达,嵌段比例越高,纳米孔温度响应性越明显,但是PCBMA的共聚有助于在高温条件下维持纳米孔的亲水防污特性;不同嵌段比例的体系均可以表现出p H响应诱导的可逆的智能开关效应,同时保持高的抗污能力。 4.采用DPD模拟研究两性离子聚磺酸甜菜碱(poly(sulfobetaine methacrylate),PSBMA)改性对用作防污涂层的温度响应性纳米凝胶聚(N-异丙基丙烯酰胺)(poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAm)结构及性能的影响。结果表明,在浓度为5%～10%时,体系可形成球形纳米凝胶,随着交联的主链增长,纳米凝胶尺寸逐渐增长。相对于原始的PNIPAm纳米凝胶单一的温度响应性,p(NIPAm-g-SBMA)纳米凝胶兼具温度响应性和离子强度响应性。响应前后体系的膨胀为除污提供驱动力,同时两性离子的修饰又使凝胶在响应前后始终保持亲水性达到持续抗污的目的。 5.采用DPD模拟研究牙刷状智能光响应两性离子刷螺吡喃(spiropyrane,SP)改性膜的抗污自清洁机理。结果表明,紫外辐照后由SP构筑的疏水表面转为两性离子形态强亲水的部花菁(merocyanine,MC)状态,因而可在膜表面形成防污水化层。同时由于光响应性引发的选择层膨胀而产生的驱动力也可对吸附在膜表面的蛋白质起到清洁作用;合适的表面修饰密度、功能侧链聚合度以及功能侧链接枝密度有利于构建完整的光响应表面,提高表面自清洁能力。

摘要： 本发明提供了一种具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法,包括:合成POSS基树枝状大分子组装结构单元:制备鲁珀特之泪形貌的组装胶束:纳米胶束聚合成抗污材料:将鲁珀特之泪形貌的组装胶束加入双咪唑,经连续冻融脱气后,将胶体在光照下发生原位沉积聚合后停止反应,得到表面处理的具有鲁珀特形貌的胶束,即为具有纳米结构的抗污超分子材料.

关键词： 超疏水膜层   Q345钢   抗污性能   锌系磷化膜   喷涂  

摘要： 为提高建筑常用Q345钢板的抗污性能,采用磷化并结合喷涂工艺在Q345钢板表面构建超疏水膜层。首先通过调控磷化液温度在Q345钢板表面制备具有较为规则微米级结构的锌系磷化膜,然后均匀喷涂含TiO2颗粒的树脂涂料,树脂固化成膜与锌系磷化膜紧密结合并将分散的疏水性TiO2颗粒固定,从而构建超疏水膜层。结果表明:磷化液温度60℃条件下成膜均匀并且形成规则致密的微米级结构,树脂固化成膜与锌系磷化膜紧密结合使得超疏水膜层具有良好的机械稳定性和化学稳定性。超疏水膜层的化学成分为Zn、P、O、Ti、C和Si元素,表面接触角达到153.2°,其表面能低并且形成微纳米复合结构,能有效抑制模拟污染物的聚集和黏附,表现出良好的抗污性能。

关键词： 酚-胺”化学   ε-聚赖氨酸   氢化咖啡酸   透明质酸   抗污抗凝  

摘要： 生物污染是医用器械植、介入后的常见问题,尤其是血液接触类器械,如体外循环导管等。生物污染除了影响器械功能发挥外,还可能危及患者生命安全。在器械表面构建抗污涂层是解决此类问题行之有效的策略之一。本工作的灵感来源于“酚-胺”化学,利用ε-聚赖氨酸(ε-PL)、氢化咖啡酸(HCA)、高碘酸钠(NaIO4)一步浸涂法,快速、高效地构建了ε-PL/HCA“酚-胺”涂层,利用涂层表面丰富的氨基官能团接枝透明质酸(HA),得到具有良好生物除污功能的HA@ε-PL/HCA涂层。傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、水接触角的结果证明成功制备了HA@ε-PL/HCA涂层;三种细胞的粘附实验证明HA@ε-PL/HCA涂层具有优异的抗细胞粘附能力;体外血小板粘附与半体内血液循环试验表明HA@ε-PL/HCA涂层具有良好的抗凝血能力。综上,基于“酚-胺”化学构建的HA@ε-PL/HCA涂层可赋予材料良好的抗凝血、抑制细胞粘附的功能,在体外循环导管等器械的表面改性方面具有潜在的应用价值。