关键词： 磷酸铁锂   石墨烯   锂离子电池   电化学性能  

摘要： 橄榄石结构的磷酸铁锂（Li Fe PO4）作为锂离子电池正极材料具有较高的放电电压、循环寿命长、安全性能好和较低的成本等优势,在锂离子动力电池领域得到了广泛的应用。磷酸铁锂材料的电导率低(10-10 S·cm-1)、锂离子扩散系数低(10-14 cm2·s-1)等缺陷,其倍率性能较差,限制了磷酸铁锂在大功率动力电池的应用。本论文针对磷酸铁锂正极材料展开研究,采用更为节能、环保的焦耳热瞬时放电法制备了磷酸铁锂/石墨烯复合材料,为工业化生产和使用提供了思路和方法,同时保证生产成本。探究利用焦耳热瞬时放电法制备复合材料的最佳参数,通过XRD、TEM、SEM等对材料进行表征,考察其作为锂离子电池正极材料的电化学性能。采用水热法,以葡萄糖为碳源对磷酸铁锂进行碳包覆,然后利用焦耳热瞬时放电法将其转化为磷酸铁锂/石墨烯复合材料。最佳放电参数为100 mg碳包覆磷酸铁锂,采用1个电容,150 V电压,瞬时放电5次。在放电后仍保持磷酸铁锂晶格结构,无定型碳发生石墨化转变,生成石墨烯层状结构。葡萄糖含量在2 wt.%时,复合材料电化学性能表现最佳,电化学测试结果表明,在电流密度为5 C时,放电比容量为115.0m Ah/g,在1 C电流密度循环1000圈后,容量保持率为86.3%。在0.2 C恒流充放电中,充放电平台的电势差为88 m V。通过BET测试和振实密度测试,复合材料的比表面积为16.3 m2/g,振实密度为0.823 g/cm3。采用水热法,以蔗糖为碳源对磷酸铁锂进行碳包覆,然后采用上述放电参数,将其转化为磷酸铁锂/石墨烯复合材料。蔗糖含量在2 wt.%时,复合材料形貌结构最佳,在保持磷酸铁锂晶格结构的同时生成石墨烯层状结构。在电化学测试结果表明,磷酸铁锂/石墨烯复合材料在10 C电流密度下放电比容量98.7 m Ah/g,在1 C电流密度下循环1000圈的容量保持率为89.4%,充放电平台的电势差为52 m V,电池的极化程度有所改善。采用双氧化剂吸附法制备聚苯胺,以聚苯胺作为碳源,利用高温固相法制备预碳化复合材料,煅烧温度在700℃,保温2 h,磷酸铁锂结晶程度最好,然后使用上述放电参数进行焦耳热瞬时放电,将其转化为磷酸铁锂/石墨烯复合材料。电化学测试结果表明,在0.2 C的放电比容量为160.7 m Ah/g。聚苯胺含量在2 wt.%时,发现复合材料在10 C的放电比容量为100.2 m Ah/g,在1 C电流密度下循环1000圈的容量保持率为94.9%,充放电平台的电势差为50 m V。

关键词： 企业社会责任   供应链管理   社会风险评价   层次分析法   风险管理决策  

摘要： 近年来,磷酸铁锂电池在交通运输领域表现出独特的优势和巨大的环境可持续性潜力。相继而来的是对磷酸铁锂电池行业生产活动所引发的系列社会风险进行评价的迫切需要。本研究分别基于从不同视角出发的主客观赋权两种方法对社会风险评价模型进行优化。其中,主观赋权法选用的是层次分析法,客观赋权法是以真实贸易份额为依据。研究利用优化的社会风险评价模型来探究磷酸铁锂电池行业的社会风险,在提出优化后的评价对原评价结果所具有的修正作用的同时,对比主客观赋权方法下社会风险评价结果的异同。作者分别演示了优化前后的社会风险评价模型建立的过程及结果。本研究结论可以简要概括为:1)供给集中风险普遍存在于磷酸铁锂电池生产的多种材料方面,例如,在中国的磷酸铁锂及铜箔,韩国的铝壳及六氟磷酸锂方面,超过总供给的三分之二都来自一个来源;2)由磷酸铁锂电池的社会足迹显示,来自发达国家或地区的单位美元材料的社会风险普遍较低;来自发展中国家的单位美元材料的社会风险普遍较高;3)优化后的社会风险评价在关键工序、关键材料和关键风险类别的识别和排序等方面均对优化前的社会风险评价结果具有修正作用,并且,主客观赋权方法下的社会风险识别重点有所不同。本研究为磷酸铁锂电池行业的厂商提高社会责任实践,制定降低社会风险决策提供了多重参照及具体建议。

关键词： 磷酸铁锂   表面活性剂   掺杂   多壁碳纳米管   大倍率性能  

摘要： 采用水热法制备磷酸铁锂并对水热合成工艺进行优化,并通过铁位金属离子掺杂和羧基化多壁碳纳米管复合改性,目的是制备具有高倍率性能的磷酸铁锂正极材料。通过XRD、SEM、TEM、拉曼、恒流充放电测试和循环伏安测试等方式对合成电极材料的物相、形貌及电化学性能等方面进行表征,具体研究内容如下: （1）采用水热法成功制备了高纯度的磷酸铁锂,研究了包碳方式、乙二醇和表面活性剂的类型及添加量对磷酸铁锂的物相、形貌及电化学性能等方面的影响,实验结果表明,包碳方式为干法研磨,乙二醇添加量为10m L,表面活性剂选用十二烷基硫酸钠（SDS）时,制备得到的样品分散性更佳,碳包覆更均匀,在0.1C下的放电比容量可以达到150.4m Ah/g,尤其是在大倍率条件下比容量提升尤为明显,在10C下可以达到63.3m Ah/g。 （2）选用三种不同金属离子（Ni、Co、Mn）对磷酸铁锂进行掺杂以提升本征电导性,少量的掺杂金属离子并不影响磷酸铁锂的晶体结构,选用Ni金属离子掺杂且添加量的摩尔分数为0.04时,首圈放电比容量提升最为明显,可以达到175m Ah/g,与未掺杂镍离子的磷酸铁锂相比,容量提升16.67%。 （3）在制备得到上述镍掺杂的磷酸铁锂基础之上,使用碳纳米管复合以构建导电网络,最大化提升电导率减少极化。将多壁碳纳米管以简单混合法、水热合成法、表面活性剂分散法三种不同方式同镍掺杂磷酸铁锂复合,其中采用表面活性剂分散法的Li Fe0.96Ni0.04PO4/CNTs M3表现出极佳的倍率性能,在5C和10C下的放电比容量为别达到108.6m Ah/g和79.8m Ah/g。在此基础上对碳管进行羧基化处理以增强碳纳米管的分散性,并且研究了碳纳米管的添加量对镍掺杂磷酸铁锂的电化学性能影响,结果表明,当添加量为3wt%时,综合电化学性能最佳。羧基化碳纳米管与镍掺杂磷酸铁锂复合材料的循环性能和大倍率性能则有显著提升:0.2C下循环50圈的容量保持率可以达到96.07%,在5C和10C下的放电比容量为别达到104.5m Ah/g和80.0m Ah/g,Rs和Rct均有所下降,锂离子迁移速率为1.1962×10-15cm2/s,是未添加碳纳米管的样品的1.95倍。

关键词： 电化学提锂   高选择性   包覆改性   磷酸铁锂   聚多巴胺  

摘要： 基于磷酸铁锂对离子价态、离子半径所具有的专属选择性发明的电化学脱嵌法是当前盐湖提锂的主要研究方向之一。而盐湖卤水普遍存在钠锂比/镁锂比高的问题,如何提高电极材料的选择性成为关键所在。本文基于聚多巴胺具有优先传输锂离子的特性,提出磷酸铁锂表面聚多巴胺自组装包覆改性的思路,揭示了聚多巴胺表面包覆对磷酸铁锂结构、离子选择性的影响机制,为高选择性磷酸铁锂电极的制备提供了新途径。本文主要研究内容与结论如下:(1)磷酸铁锂空气氧化聚多巴胺包覆改性。采用空气氧化实现了磷酸铁锂表面多巴胺自组装包覆,揭示了不同多巴胺浓度对磷酸铁锂表面包覆层厚度的影响规律。研究发现聚多巴胺包覆层厚度随缓冲液中的多巴胺浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,当缓冲液中多巴胺的浓度达到9g/L时,聚多巴胺包覆层的厚度达到最大的8.06nm,且多巴胺的自组装包覆未对磷酸铁锂晶格结构造成影响。(2)聚多巴胺改性电极提锂性能研究。阐明了聚多巴胺包覆改性对磷酸铁锂选择性和锂离子扩散性能的影响,证明包覆层厚度的增加有利于材料选择性的提高。在锂浓度为1g/L时,聚多巴胺改性电极的电流效率最高可达93.46%,相比未改性磷酸铁锂电极提高了将近30%。此外,聚多巴胺改性电极可将待处理溶液中的锂浓度最低提取至0.006g/L左右,为极低锂浓度卤水的锂资源提取提供新思路。(3)多巴胺均相氧化包覆改性及盐湖原卤提锂。加入过硫酸钠做为氧化剂,通过均相氧化反应进一步提高了包覆层的厚度和均匀性,提高电极性能,并且包覆耗时缩减50%。聚多巴胺改性电极在高镁锂比的察尔汗盐湖卤水和高钠锂比新疆苦水湖卤水中均有明显的性能改善效果,多周期电流效率均维持在40%以上,锂钠分离效率最高可达1048。本论文共有图32幅,表6个,参考文献85篇

关键词： 废旧磷酸铁锂正极材料   选择性酸浸出   电化学脱锂   再生  

摘要： 电动汽车市场对锂离子电池正极材料的需求量不断暴涨,导致锂资源供不应求,而废旧锂离子电池中的锂含量远高于矿石,回收废旧锂离子电池对缓解资源紧缺有重大意义。磷酸铁锂作为商业化应用最早的正极材料之一,被广泛应用在储能、交通运输、电动工具中。但磷酸铁锂回收价值低,开发低成本、高效且环保的回收工艺势在必行。 本文对磷酸铁锂选择性酸浸脱锂工艺以及电化学选择性脱锂工艺进行了系统性的探索与研究,对比了两种提锂工艺的优劣势。并进一步揭示了锂选择性脱出机制,以及材料结构形貌演变规律。在此基础上,以电化学脱锂料为原料,通过碳热还原法将其再生为磷酸铁锂正极材料,达到完全利用废旧磷酸铁锂的目的,这对降低回收成本、促进资源循环具有很大现实意义。主要研究结果如下: （1）以废旧磷酸铁锂正极材料为原料,构建了H2SO4/HCl+H2O2选择性浸出体系,系统研究了不同参数对Li、Fe、P浸出率的影响。研究表明,酸浓度和过氧化氢浓度对Li、Fe、P的浸出率影响最为显著。H2SO4+H2O2浸出体系中,获得的最优浸出条件为:H2SO4浓度0.22 mol L-1,H2O2浓度1.17 mol L-1,反应温度28℃,搅拌速率300 r min-1,液固比12.5 ml g-1,在该条件下Li、Fe、P浸出率分别为96.65%、0.96%和1.86%;HCl+H2O2浸出体系下,最优条件为:HCl浓度0.5 mol L-1,H2O2浓度1.17 mol L-1,反应温度25℃,搅拌速率300 r min-1,液固比12.5 ml g-1,在该条件下Li、Fe、P浸出率分别为99.17%、0.41%和1.97%。选择性浸出前后材料微观形貌没有明显区别,盐酸对于Li的选择性浸出效果比硫酸更优,最终得到异磷铁锰矿型磷酸铁。此工艺适合于大规模处理废料。 （2）以废旧磷酸铁锂正极材料为原料,以Li Cl为电解液,构建电化学选择性脱锂体系,系统研究了不同参数对Li、Fe、P浸出率的影响。研究表明,电解时间及电解液p H值对Li、Fe、P浸出率及Li/Fe选择性的影响最为显著,而电流密度对电量消耗及电流效率有明显影响。Li的脱出存在法拉第过程和非法拉第过程。获得的最佳恒流电解条件为:电流密度15 m A g-1,电解液浓度0.5 mol L-1,电解液p H主要范围5～8,电解时间12 h,在该条件下Li、Fe、P脱出率分别为96.31%、0.06%、0.62%,电解回收1 kg废旧材料,耗电量在236.3 Wh,增加电解时间,可使锂脱出率达98%以上。电化学脱锂产物为异磷铁锰矿型磷酸铁,其微观形貌基本未发生改变。电化学脱锂相比于H2SO4/HCl+H2O2选择性浸出体系,对锂具有更高的选择性,并且试剂消耗和产生的废水量大大降低。 （3）以电化学脱锂料为原料,通过直接再生工艺或除杂再生工艺两种路线合成Li Fe PO4/C材料。通过煅烧除杂再生工艺合成的Li Fe PO4/C材料性能更为优异。最佳工艺条件为:600℃空气煅烧10h除杂,锂配比1.05,葡萄糖配比20%,0.1 mm锆球球磨10 h,于惰性气氛中680℃保温10 h条件合成Li Fe PO4/C材料。再生料在0.1C倍率下的首圈放电比容量为161.5 m Ah g-1,1.0 C首圈放电比容量为144.5 m Ah g-1,1.0 C倍率下500圈循环保持率在92.0%。 图34幅,表6个,参考文献116篇

关键词： 锂离子电池   热管理   相变材料   液冷散热   典型工况  

摘要： 方形磷酸铁锂电池具有成本低、循环寿命长、热稳定性好、安全性能高等优点,被广泛应用在纯电动汽车中,但电池在充放电过程中由于电化学反应会产生大量的热量,散热太差可能会导致内部短路、热失控等问题。此外,电池单体之间温差过大,也会影响电池使用性能和寿命,因此对电池进行有效的热管理至关重要。本文概述了纯电动汽车动力电池的分类、特点以及电池热管理的研究现状,重点介绍了液冷与其他方式耦合的热管理技术的研究现状与特点,针对单体电池进行热管理设计,在此基础上提出电池模组的耦合散热结构,并在整车循环工况下验证其有效性,具体的研究内容及研究结果如下。首先,基于锂离子电池的结构及工作原理,分析了锂离子电池的产热原理和传热特性,建立并验证了方形磷酸铁锂电池的产热模型;针对单体电池,提出了基于复合相变材料(PCM)的单体电池被动式热管理以及相变材料与液冷耦合的主动式热管理系统,并在三维仿真软件FLUENT中对PCM结合方式、冷却管种类、流动方向对单体电池散热效果的影响进行了数值模拟研究。研究结果表明,当电池单面或双面使用相变材料时,在其放电后期会出现最大温差骤升现象;使用U型管散热效果优于直管,改变冷却液进出口方向对最高温度的降低效果影响不大,为后面研究做铺垫。然后,介于单独使用相变材料并不能满足电池的散热需求,液冷散热有传热性高、比热容大、较好的冷却性能等优点,在单体电池主动式热管理系统的基础上,提出了一种基于相变材料的电池模组液冷结构,冷却流道并未与电池直接接触,避免了冷量集中,且能解决沿电池高度方向散热难的问题,并从结构、流体、PCM、控制策略四大方面对电池散热性能进行研究。结果表明,相变材料的相变温度选择32℃,开阀温度选择40℃是综合考虑充分利用相变材料潜热与减小开阀占比两者之后的结果。最后,根据整车技术参数与性能指标,对纯电动汽车的驱动电机和动力电池组进行选型设计,并使用AMESim一维建模仿真软件搭建了纯电动汽车整车动力学模型,验证其动力性能并得到典型工况下电池包的电流分布特性,计算对应的产热率仿真得到三种典型工况下电池模组的温度云图,结果表明电池模组的最高温度与最大温差均在电池最佳工作允许的温度范围内,验证了所设计散热系统的有效性。本文共有67幅图,13个表格和130篇参考文献。

关键词： 磷酸铁锂电池   热失控   可燃气体   扩散规律  

摘要： 通过实验与数值模拟相结合的方法,研究了预制舱内电池热失控过程中H_(2)和CO扩散规律。结果表明:H_(2)的扩散速率更快,利用H_(2)信号作为预制舱热失控预警信号更为敏感。热失控发生后,H_(2)和CO的扩散均符合从下到上,而后从舱顶分别沿水平方向和自上而下的方向进行扩散的规律。探测器安装在电池模组的正上方有利于对热失控作出快速响应。

关键词： 大中华区   巴斯夫   可再生能源   储能技术   储能电站   磷酸铁锂   可持续生产   长江三峡  

摘要： 2022年12月16日,巴斯夫在国内的首个企业储能项目在巴斯夫大中华区总部正式启用。这一新型智能储能电站位于巴斯夫上海浦东科技创新园(以下简称“浦东基地”),由巴斯夫与中国长江三峡集团有限公司联合打造。该项目采用全球领先的磷酸铁锂储能技术,单次循环可储存总容量达12 MWh的可再生能源电力,为浦东基地的绿电持续供应提供有力保障。浦东基地投入使用的这一全新储能电站,将进一步发挥可再生能源的潜力,引领巴斯夫的可持续生产运营,助力巴斯夫公司实现2050净零排放目标和支持中国的双碳目标。

关键词： 磷酸铁锂   动力电池   安全   寿命初期   寿命末期  

摘要： 相比新鲜电池,锂离子电池在全生命周期内的安全性研究更值得关注。以寿命初期(BOL)与寿命末期(EOL)两种状态下的大尺寸方型铝壳磷酸铁锂动力电池为研究对象,先分析了BOL和EOL电池在比热容、热导率、材料热稳定性以及直流内阻方面的差异,再详细对比了电池在过放电、过充电、外部短路、加热、针刺、挤压等安全性能的差异。结果表明,相比BOL电池,EOL电池比热容由1.088 J/(g·℃)降低为1.065 J/(g·℃);电池高度、宽度、厚度方向的热导率分别从25.84、21.21、1.05 W/(m·K)降低为22.20、18.44、1.00 W/(m·K);负极材料和电解液的放热峰向低温偏移,121℃附近出现固体电解质界面膜分解放热峰,嵌锂石墨层间化合物、电解液和黏结剂间的反应放热焓由1019 J/g减小为841 J/g。安全性方面,EOL电池过放电产气更多,厚度鼓胀大;过充电产气更多,防爆阀提前7%荷电态开启;外部短路电流无法熔断转接片,电池将持续放电至过放态,产气鼓胀严重;针刺无烟雾释放、防爆阀未开启,安全性大幅提升,加热引发热失控的温度差别不大,其他安全测试项差异较小。研究结果丰富了锂离子电池全生命周期内安全性能的研究,有助于电池单体、模组及系统热失控防护设计。

关键词： 动力电池   热效应   磷酸铁锂电池   温度失控   温度场   直流内阻  

摘要： 针对锂离子动力电池充放电过程中,由热效应带来的温度上升、温度不均,甚至温度失控问题,以型号为18650磷酸铁锂电池为例,通过实验测试的方法获得温升特性曲线,在不同温度下,对单体电池的直流内阻进行测试,得到在一定倍率下的放电R-SOC曲线,确定单体电池直流内阻模型以及生热速率计算方法。同时,通过ANSYS仿真软件构建单体锂离子动力电池三维热模型并进行温度场模拟。通过对比实验数据可知,最大温差小于0.3℃,说明该模型具有较好的准确性和适应性。