关键词:
废旧锂电池
低温热解
粘结机理
浮选
修复再生
物理分选
摘要:
磷酸铁锂电池具有循环性能好、比容量高、成本低等优点,广泛应用于新能源汽车、电子电器及储能等领域。2022年我国磷酸铁锂电池的出货量高达145.56 GWh,占动力锂电池总出货量的55.60%。随着磷酸铁锂电池的大量使用,势必会产生大量的废旧磷酸铁锂电池。退役锂电池中含有电解液、重金属、隔膜等污染物,处置不当会对人类和自然环境造成严重危害。另一方面,废旧锂电池含有大量的锂、铜、铝、铁等有价元素,是一种宝贵的二次资源。针对废旧锂电池回收成本高、正极材料剥离难及元素分离流程长等问题,提出了废旧磷酸铁锂电池“低温热解-物理分选-材料修复再生”的选冶联合短流程回收技术思路,开展了废旧磷酸铁锂电池资源回收与正极材料修复再生的基础研究,主要创新点及结论如下:(1)为了揭示废旧锂电池正极材料(磷酸铁锂)从铝箔表面脱落难的原因,采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了粘结剂PVDF与正极材料和铝箔的相互作用机理。结果表明PVDF与磷酸铁锂(01 0)面间的作用能为-1242.50 k J/mol,PVDF与三元(镍钴锰酸锂)材料(0 0 3)面间的作用能为-96.35 k J/mol,PVDF与铝(1 1 1)面间的作用能为-709.40 k J/mol。俄歇电子能谱分析表明,在锂电池正极材料与铝箔界面作用的Al、F、C、O等元素的俄歇峰位置没有发生偏移,说明正极材料与铝箔表面间的作用均为物理作用。SEM测试结果显示,正极材料与铝箔之间存在明显的间隙,PVDF在粘结界面间的分布较为均匀,表明正极材料与铝箔之间不存在化学作用。理论计算和实验表明,锂电池正极材料在极片表面的作用机理为物理吸附。(2)针对锂电池正极材料紧密粘附在极片表面导致剥离难的问题,通过在热解过程中添加二甲基甲酰胺(DMF)强化电池正极材料高效脱落。热解试验表明,添加DMF不仅能够将电池极粉的脱落率从常规的61.52%提高到98.93%,而且能够将热解温度从常规的550℃降低至450℃。TG-FTIR及TG-MS分析表明,热解过程中有CH、CO、HO、CO等气体产生。DMF强化正极材料脱落机理可能是部分DMF通过相似相溶渗透到粘结界面,在热解过程中DMF分解产生的气体使正极材料与铝箔之间的距离增大,使正极材料与铝箔之间的物理粘附力消失,促进了正极材料从铝箔表面脱落。原位红外分析表明,DMF添加能够降低PVDF的热分解温度,有利于降低热解能耗。Gaussian计算结果显示,DMF热解过程中会有[O]、[H]等活性中间体产生,而[H]能促进PVDF分子链中F的脱落,[O]能促进PVDF高分子碳链的断裂,因此降低了PVDF的热分解温度。(3)废旧锂电池正负极材料浮选分离试验表明,浮选药剂种类和用量对磷酸铁锂精矿的品位与回收率有较大的影响,苛化淀粉是磷酸铁锂正极材料浮选的有效抑制剂。在p H=10、MIBC用量90 mg/L、苛化淀粉用量600 g/t、乳化煤油用量1500 g/t及(Na PO)用量2.5*10 mol/L的最佳药剂制度下,经过一次粗选、两次扫选及三次精选的浮选闭路试验,磷酸铁锂精矿的品位和回收率分别达84.33%和91.57%。经过XPS、TOF-SIMS,结合第一性原理计算表明,苛化淀粉与正负极材料间的作用为物理吸附,苛化淀粉会更多地吸附在磷酸铁锂表面,而乳化煤油则更多地吸附在石墨表面,这种浮选药剂的选择性吸附作用能强化了正负极材料之间的浮选分离。(4)废旧磷酸铁锂精矿直接修复再生试验表明,碳酸锂添加量、磷酸铁添加量、葡萄糖添加量、焙烧温度及时间均对再生正极材料的电化学性能有较大影响,再生修复原料中各个元素的最佳摩尔比为:无机碳:葡萄糖=180:1、总碳:铁=2:1、Li:Fe=1:1、VO掺杂量为0.1wt%,在650℃下焙烧11 h后,得到的磷酸铁锂材料的初始放电比容量在0.2和5 C下分别高达161.36和122.36 m Ah/g,0.2 C下充放电100次循环后容量保持率高达97.85%。原位电镜、原位XRD及TG-FTIR-MS分析表明,在焙烧温度较低时,有机物葡萄糖(Glc)会熔融并均匀分布在废旧磷酸铁锂及磷酸铁颗粒表面,当焙烧温度上升至300-400℃时,均匀分布在各个颗粒表面的Glc开始热分解并碳化,修复废旧磷酸铁锂表面的包覆碳层。当焙烧温度上升至400-650℃时,磷酸铁开始氧化废旧磷酸铁锂中多余的碳并形成磷酸铁锂,同时多余的锂离子进入废旧磷酸铁锂内,恢复废旧磷酸铁锂正极材料的电化学性能。(5)基于上述基础研究,建成了年处理量5000 t的废旧锂电池破碎分选示范工程。工业化试验结果表明,废旧锂电池“带电破碎-低温热解-物理分选”技术是可行的。带电破碎能够连续破碎100 t的物料而不发生起火爆炸,低温热解过程能够彻底无害化废旧磷酸铁锂电池并强化正极材