关键词:
前驱体磷酸铁
空气氧化沉淀法
磷酸铁锂
形貌和粒径
锂离子扩散系数
摘要:
随着新能源电动车在社会上被大力推广,锂离子电池作为新能源技术产业再次受到重点关注。磷酸铁锂(LFP),作为锂离子电池的正极材料之一,由于具有优异的循环性能、较高的安全性能和较低的成本,广泛应用于乘用车领域。目前,磷酸铁锂生产工艺按铁源分类可分为草酸铁、氧化铁和磷酸铁(FP)等,在众多生产工艺中,磷酸铁工艺凭借低成本、高性价比脱颖而出。但是近年来由于磷酸铁的生产成本不断提高,人们开始着眼于开发低成本制备FP的工艺。磷酸铁的生产成本主要由磷源、铁源、氧化剂、p H调节剂等构成,而大多研究在于降低铁源和磷源的成本,对降低氧化剂成本的关注度低。采用空气代替传统的双氧水(H2O2)、次氯酸钠(Na Cl O)作为氧化剂的研究不多,且存在氧化效率低、氧化时间长和生产规模小等问题。故而在本论文中采用强化空气氧化过程来制备磷酸铁,在此基础上进行制备LFP正极材料的制备以及LFP的改性研究。
(1)以硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、磷酸(H3PO4)分别作为铁源和磷源,以空气作为氧化剂,用氨水(NH3·H2O)调节p H值,氧化沉淀制备FP。合成温度在50-70℃,p H范围在1.5~5内都能得到产物FP,而且适当地延长反应时间有利于提高FP纯度,反应物浓度对FP的纯度影响不大。综合考虑,合成温度70℃,p H=2,反应时间2 h,反应物浓度0.03 mol L-1的条件下,合成的FP结晶性好,颗粒分散性较好,颗粒尺寸均匀,铁磷比达到电池级FP的要求。一般的空气氧化沉淀法,氧化时间较长,氧化效率低(在25%左右),而加强空气氧化过程,由于强化了气-液两相反应,从而显著提高了Fe2+的氧化速率,氧化程度也得到了明显的提升(70%左右)。采用表面活性剂十六烷基二甲基乙基溴化铵(EHDAB)或司盘-85(Span-85)可以有效改善FP的形貌和粒径。
(2)以最佳条件下合成的FP为原料,采用高温固相法烧结制备出LFP/C正极材料。电化学性能的测试结果表明,制得的LFP/C和商业化的LFP/C相比,循环性能和倍率性能都相差无几。例如,LFP/C在1 C的放电速率下,首次放电比容量为151.3 m Ah g-1,在1 C下循环230圈后,容量保持率可达95.04%;在10 C的高倍率下放电,容量可达到131 m Ah g-1。添加表面活性剂EHDAB可以有效改善LFP的倍率性能。以60℃合成的FP制备的LFP,未加表面活性剂的情况下,5 C下放电容量为102 m Ah g-1,10 C下放电容量为91 m Ah g-1;加了阳离子表面活性剂EHDAB的情况下,5 C下放电容量提升到126 m Ah g-1,10 C下放电容量提升到114 m Ah g-1。这是因为对前驱体FP而言,EHDAB对固液界面有吸附作用,会吸附在产物FP表面形成界面膜,使颗粒相互隔离;同时EHDAB会降低表面能,从而减少颗粒间的吸附力,故而增强了颗粒的分散性。此外,EHDAB可以减少FP表面的缺陷,改善了微观形貌。对LFP而言,由于FP表面有一层EHDAB薄膜,可以抑制LFP颗粒的长大,缩短Li+扩散路径;还可减轻LFP的团聚现象。因此LFP/C的倍率性能提升。
(3)对LFP/C进行碳包覆改性。在制备FP的过程中加入碳纳米管,而后再烧结制备出LFP@C/CNTs。通过电化学性能的测试结果表明,改性后的LFP@C/CNTs材料的循环性能明显提升,在1 C的放电速率下,首次放电比容量为149.7 m Ah g-1,循环230圈后容量无衰减;低倍率下放电容量提升,10 C下放电容量无明显变化。碳纳米管改性效果好的原因在于:碳纳米管包覆在FP表面,增强了FP的导电性,有利于Li+的嵌入/脱出;在烧结过程中抑制LFP颗粒的生长,缩短Li+迁移路径;碳纳米管包覆减少了电解液对LFP正极材料的侵蚀,降低Li+迁移阻碍,提高了Li+扩散系数和材料结构的稳定性。
图58幅,表16个,参考文献111篇