关键词： 磷酸铁锂动力电池模型   等效电路   循环神经网络   电压状态预测   深度学习  

摘要： 环境污染和能源危机成为全球面临的重大挑战,是制约着全球经济发展至关重要的因素。汽车的发展引起了能源巨大损耗,其尾气排放又是大气污染的主要原因之一。新能源汽车低碳环保满足了“零排放”愿景,锂离子电池作为一种高效清洁能源,在其中得到了广泛的应用。锂电池作为新能源汽车中的动力来源需要电池管理系统进行监测和管理,因此建立一个准确高效的电池模型尤为重要。本文以磷酸铁锂单体动力电池为研究对象进行电池建模研究,重点涉及: 1.研究电动汽车的电池测试实验并制定合理的实验方案,综合分析多种较复杂的工况,选取合适工况参与测试。采用专用电池测试设备对编号为1、2、3的三块单体电池进行实验数据采集,为磷酸铁锂电池模型搭建提供了真实的数据来源。 2.分析动力电池现有模型,观察二阶RC等效电路离线辨识模型在磷酸铁锂电池电压状态预测中的表现。采用HPPC测试数据对锂电池特性进行分析,通过在线参数辨识确定磷酸铁锂电池模型参数。结合1号电池在1.5C、HWFET、US06、UDDS与ECE-EUDC复杂工况下的采集数据进行模型预测。预测结果表明:二阶RC等效电路离线辨识模型在磷酸铁锂电池电压状态预测中表现不理想。 3.搭建基于数据建模思想的深度学习神经网络电磷酸铁锂电池模型,观察该模型在电压状态预测的表现。对采集的数据进行数据处理与特征工程,以保证数据的有效性与合理性。分析全连接网络在该模型预测中的不足,进一步讨论循环神经网络及长短期记忆(Long Short Term Memory,LSTM)和门控循环单元(Gate Recurrent Unit,GRU)在电压状态预测中的表现,采用表现优秀的LSTM作为预测网络结构进行多种复杂工况的单体电池模型训练,得到了收敛速度更快和预测效果更好的动力电池模型。预测结果表明:深度学习神经网络模型的准确度高于二阶RC等效电路离线辨识模型。 本文基于深度学习神经网络结构搭建的模型更适用于学习磷酸铁锂动力电池性质,对电压状态结果的预测较准确。本文将深度学习与具体工程相结合,对动力电池性质进行探究,为日后电池状态诊断研究提供充足的数据,以更好的评价电池性能,对动力电池的发展具有重要参考意义。

关键词： 磷酸铁锂电池   SOC-OCV曲线   偏相关系数加权   安时积分法   SOC估算  

摘要： 锂电池的能量密度与功率密度都比较高,且使用循环次数较多,因此它在很多领域得到广泛应用。尤其在电动汽车领域,锂电池是目前主流的车载动力电池。在实际应用中,可靠的电池管理系统(Battery Management System,BMS)是安全使用锂电池的保障,荷电状态(State of Charge,SOC)作为BMS的核心参数,其估算精度直接影响着BMS的性能。因此,准确估算锂电池SOC至关重要。在SOC估算方法中安时积分法最为简单和便捷,易于工程实现。但是该方法存在SOC初值估计不准,以及估算过程中易产生累计误差等问题,影响SOC估算精度。在上述背景下,本文对安时积分法的SOC初值与电池可释放最大容量进行修正,提出一种双修正安时积分法,提高了安时积分法的估算精度。主要研究工作如下:针对安时积分法存在SOC初值估算不准的问题,通过实验修正了SOC-OCV曲线,提高了SOC初值估计精度。在开路电压法估算锂电池SOC的基础上,从不同放电倍率、不同循环次数、不同静置时间等工况下对电池单体进行充放电,拟合出放电倍率、循环次数、静置时间三种因素与开路电压值(Open Circuit Voltage,OCV)的关系曲线,据此来修正SOC-OCV曲线,最终达到准确估计SOC初值的目的。针对安时积分法估算过程中容易产生累计误差的问题,基于偏相关系数加权提出一种电池可释放最大容量估算方法。考虑放电倍率、温度、循环次数等多元参数对锂电池可释放最大容量的影响,基于多元参数建立出可释放最大容量的数学模型。鉴于多元参数影响锂电池可释放最大容量具有强非线性与耦合特性,利用实验数据对多元参数进行修正整定,并基于偏相关系数分析法获得各参数单独作用的权重。仿真分析表明,上述方法大大提高了可释放最大容量的估算精度。综合上述SOC初值与可释放最大容量两种修正,提出一种双修正安时积分法。在传统安时积分法的基础上,针对其存在SOC初值估算不准确,以及存在累计误差的问题,对传统安时积分法进行两次修正。分别通过SOC-OCV曲线来修正SOC初值,以及利用多元参数修正整定联合偏相关系数分析法来修正锂电池可释放最大容量。选用在二阶RC等效电路搭建出锂电池参数辨识模型,利用Matlab进行仿真分析,并在硬件平台上进行实验验证。仿真和实验结果均表明,双修正安时积分法有效提高了SOC估算精度。与传统安时法相比,本文所提双修正安时法具有更高的估算精度,同时保留了传统安时法具有的简单、便捷、实时性强等优点。因此在电动汽车、储能系统等领域具有广泛的应用前景,并且可以作为验证其它估算锂电池SOC方法的参照。

关键词： 磷酸铁锂电池   无迹卡尔曼滤波   SOC估算   正脉冲充电   充电策略  

摘要： 纯电动汽车具有使用阶段零排放的优点,目前得到了大量的研究和应用。但续航里程焦虑一直是纯电动汽车推广过程中面临的一大阻碍,解决续航里程焦虑主要采用快速充电策略。经过对动力电池充电策略的相关文献分析认为,基于等效电路模型预测最佳充电电流的充电策略与基于电化学模型预测最佳充电电流的充电策略是目前的研究趋势。等效电路模型虽然计算简单,但不能精准确定电池充电的安全范围;电化学模型虽然能够准确表征电池内部反应机理,但其阶次较高,不适宜用于迭代寻优计算。本文围绕纯电动汽车动力电池的充电策略进行了研究,对等效电路模型进行了改进,提出了一种基于SOC的LiFePO4电池充电全过程的分阶段正脉冲充电策略。论文完成的主要工作如下:（1）针对于LiFePO4电池在恒流充放电过程存在的电压滞后现象,提出了基于单态滞后模型的二阶RC等效电路模型,根据混合脉冲功率性能测试（Hybrid Pulse Power Characteristic,HPPC）试验测试数据进行了二阶RC等效电路模型参数辨识结果,并用滞后电压描述二阶RC等效电路模型与实测结果的差异,提高二阶RC等效电路模型的估算精度。在多步恒流充电工况下的实测结果表明,仿真结果与实测结果的偏差在1.8%以内,准确模拟电池电压滞后现象。采用伪二维电化学模型（Pseudo-Two-Dimensional Model,P2D）确定锂电池充电过程中不发生石墨负极副反应速率时,充电电流与充电时间之间的关系。在COMSOL中搭建了 P2D模型验证了其有效性,在0.5 C恒流充电工况下,结果表明仿真结果与实测结果的偏差在2.1%以内,能够较好地反映出电池的充电特性。（2）为了降低实际使用中出现的环境温度和容量衰减对电池状态估计的影响,提高SOC估算精度,提出了基于温度和容量修正的无迹卡尔曼滤波算法（TQ-UKF算法）,利用基于单态滞后模型的二阶RC等效电路模型对TQ-UKF算法的有效性进行了考核。在SOC初值为80%的0.5 C恒流充电工况下的仿真结果表明,所提算法相比扩展卡尔曼滤波算法（Extended Kalman Filter,EKF）在相同的初值条件下收敛速度更快,精度更高,校正效果更好。在FUDS和DST工况下的仿真结果表明,TQ-UKF算法的估算精度和计算时间均优于EKF算法。（3）提出了基于电池SOC的LiFePO4电池充电全过程的分阶段正脉冲充电策略,该充电策略分为四个阶段,保留了常规三阶段充电策略的预充阶段;在5%-70%SOC范围内采用传统的正脉冲充电,以提高充电效率;在70%-90%SOC范围内,以石墨负极侧表面不发生副反应为条件在P2D模型确定安全充电电流,在等效电路模型中使用遗传算法以充电损耗功率和充电时间为目标迭代寻优,按1%SOC为间隔确定相应SOC值下的充电电流,进行变电流正脉冲充电,以降低平均充电电流,消除石墨负极副反应的发生。根据优化目标不同,充电策略可分为综合低耗充电策略和综合快充充电策略。第四阶段仍采用恒压涓流充电。搭建了充电试验平台,对所提的充电策略有效性进行了考核,试验结果表明,综合低耗优化充电策略和综合快充充电策略比CCCV充电策略充电时间短,充入电量多。比正脉冲充电策略充入电量多,最大温升低,但时间略长。

关键词： 锂离子电池   热特性   电池包结构   有限元分析   性能测试  

摘要： 近些年,随着“双碳口号”要求的提出,清洁能源的储能规模越来越庞大。电网存储清洁能源再运输至家庭中,会造成不可避免的能源消耗。本文设计一种可根据家庭环境条件进行扩容的家庭式便携储能设备能源魔方。选择热稳定性较好的锂离子电池,对电池进行热物性参数辨识和电池仿真模型搭建,通过实验验证仿真模型的真实性;对电池模组和逆变器两大高产热区域进行研究,获得其热特性。对能源魔方进行结构设计,结合实际工况对设计后的结构进行机械性能仿真分析。通过正交试验观察不同因素的影响权重,根据仿真结果对薄弱点实施优化,并开展实验验证研究。主要研究内容如下;(1)研究锂离子电池内部结构、工作原理、生热机理和传热机理,根据锂离子电池种类的优劣势选择磷酸铁锂作为电池组电芯。对锂离子电池进行热物性参数辨识和相关产热参数测试,基于Bernadi产热方程建立集总模型,进行模型的准确性和有效性实验验证。(2)本文设计了3种电池组排列结构,在COMSOL软件中建立了相对应的电池组热模型,通过分析3种不同电池组结构在自然散热状态下的温度场,确定以结构B为能源魔方的排列结构后进行自然散热验证实验。添加风扇对不同风冷因素进行散热效果分析,综合考虑下采用自然散热,发现该条件下电池模组最大放电倍率选取1.5C为宜。根据电流大小确定逆变器的功率并进行热特性分析,结果表明满载时的逆变器温度符合工况要求。(3)根据实际工况需求开展结构设计,选择电池壳体主要材料,设计底盘、外壳、接口端面、电池模组和扩容支架等。使用Pro/e建立三维模型,并导入Hyperworks进行网格划分、连接关系设置、接触类型和约束条件设定,为导入Abaqus做有限元分析奠定基础。(4)对导入Abaqus中的网格模型进行有限元力学仿真。实际应用中,极限等效应力为20.2 MPa。在模态分析中,最低共振频率为48.8 Hz。对电池包X、Y、Z三个方向进行随机振动分析,分析结果得到的λσ均大于3σ。对电池壳体进行不同角度的跌落受力分析,在倾斜15°时受到最大等效应力59.8 MPa,仿真试验结果均满足结构强度要求。设计正交试验研究跌落高度、跌落倾角和电池包质量对跌落受力的影响程度,发现高度和倾角对跌落受力的影响程度较大。针对跌落结构薄弱点进行材质优化,选换优质缓冲材料并进行跌落验证实验,效果证明电池包外壳跌落无破损,满足受力强度要求。

关键词： 磷酸铁锂电池回收   隔膜   选择性浸出   锂回收   电池级磷酸铁  

摘要： 伴随着新能源电动汽车和储能电站的飞速发展,磷酸铁锂电池的使用量正在急速增长,目前磷酸铁锂电池已经呈现出“井喷式”退役的现象,急需研究高效清洁的回收工艺来实现资源的可循环利用以及环境保护。而目前磷酸铁锂退役电池的的回收多局限于正极材料中的锂,而产生的提锂渣的资源化利用水平制约了磷酸铁锂的闭环回用。本论文以磷酸铁锂电池全组分回收为目标,采取精确前端提锂,从隔膜和正极粉中将最有价值的锂转移到溶液中分别进行回收。针对正极粉中磷酸铁锂杂质含量高的问题,对后续提锂渣采用分级除杂回收电池级磷酸铁的方法来实现磷酸铁锂电池正极粉的普适性回收;这个过程中既最大限度地发挥了磷酸铁锂正极粉的价值,又对退役隔膜进行二次利用,探索其回收价值。其核心目的在于将整体回收流程应用于工业实践,创造真正的经济价值。主要研究内容如下:（1）以退役磷酸铁锂电池中的隔膜为原料,以回收隔膜中残留的部分锂为主要目标,以隔膜再利用为次要目标,进行实验探究发挥退役隔膜潜在的经济实用价值。用低浓度酸浸泡可以提取空隙中的离子,溶解表面吸附的杂质,恢复膜功能同时回收部分Li,解决了退役磷酸铁锂电池中拆解出来的隔膜出现的不均匀的孔隙堵塞现象。针对隔膜再利用的研究发现在隔膜通电的情况下,可以实现溶液中的离子吸附功能并呈现一定的周期性,把握好循环周期,可以应用于水中部分低浓度离子的回收。以含杂质金属的退役磷酸铁锂极片粉为原料,在探究了相关机理后,系统研究了两种体系下各种因素对磷酸铁锂中锂的选择性浸出过程中Li、Fe浸出率的影响。酸+氧化剂体系:用化学计量硫酸浸出,引入氧化剂来增强浸出效果,并将Li Fe PO4中的Fe2+氧化为Fe3+,从而有利于Fe PO4的后续沉淀。过滤后,分别得到含Li的溶液和含Fe PO4和C的浸出渣。单一氧化剂体系:采取只用过硫酸钠从退役锂酸铁锂电池的阴极废料中选择性回收锂的方法。用过硫酸钠将Li Fe PO4氧化为Fe PO4,迫使锂从阴极脱层。不添加酸碱,95%以上的锂被浸出。在0.5g规模下取得成功后进行扩大化小试实验,发掘更多问题,同时保持百克规模进行后续提锂渣回收。（2）采用选择性条件沉淀技术从富含Al、Ni、Cu等杂质的提锂渣酸浸液中回收电池级Fe PO4。研究了温度、沉淀剂浓度、p H及时间的参数对于磷酸铁及杂质元素沉淀过程的影响规律。提锂后的磷铁渣用化学计量硫酸进行一次浸出,而后分成酸浸液和酸浸渣两部分。酸浸液进入后续反应,酸浸渣进行二次高浓度硫酸浸出,过滤掉炭渣后二次酸浸液进入循环,此步可实现Fe的浸出率达到99%以上。针对磷铁渣材料中铁铝难分离的现象进行多次除铝,在前期碱浸的条件下可去除磷铁渣中90%以上的Al,而后加入定量倍数F-进行二次除铝,两次结合可去除99%以上的Al,在后续的条件中加以控制即可实现产品中Al浓度的达标除铝后的酸溶液再进行精准除杂纯化,分两步去除杂质金属,之后水热在反应釜高温高压条件下进行,使溶液中的磷酸铁沉降,而溶液中的F-会与Al形成络合物避免Al与产品共沉降,水热后粗产品在经过酸洗后煅烧可得高纯度磷酸铁,其性能与商用磷酸铁非常接近。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   碳热还原法   掺杂改性  

摘要： 磷酸铁锂（Li Fe PO）以其优异的安全性和循环稳定性成为电动汽车动力电池重要的正极材料之一。但是,Li Fe PO材料存在锂离子（Li）传输速率与电子电导率低、振实密度低以及倍率性能差的问题,这些问题限制了其应用领域。本论文针对Li Fe PO材料存在的这些问题,对碳热还原法制备Li Fe PO材料中涉及的锂铁（Li/Fe）比、焙烧温度、碳掺杂量以及前驱体的粒径与形貌四个重要的工艺参数进行优化,合成了振实密度高,电化学性能优异的Li Fe PO/C复合材料,并对材料进行了铌（Nb）掺杂改性,提升了Li Fe PO/C材料的倍率性能。通过对砂磨和喷雾干燥过程进行优化合成了由纳米级一次颗粒紧密堆积形成微米级球形二次颗粒结构的Li Fe PO/C前驱体。结果表明,由该前驱体合成的Li Fe PO/C成品材料具有与其前驱体类似的一次颗粒粒径和二次颗粒形貌,该结构可提高Li在Li Fe PO/C材料中的扩散速率和Li Fe PO/C材料的振实密度。通过对碳热还原法制备Li Fe PO/C材料中涉及的Li/Fe比、焙烧温度和碳掺杂量三个工艺参数进行优化,合成了电化学性能优异的Li Fe PO/C材料。结果表明,Li/Fe比会影响合成的Li Fe PO/C材料的纯度;焙烧温度会影响材料的晶体发育程度;碳掺杂量的优化是保证原料中的三价铁全部还原为二价,以及Li Fe PO/C材料形成健全的导电网络,降低系统阻抗的重要手段。综合比较,当Li/Fe比为1.03,焙烧温度为700℃,无水磷酸铁（Fe PO）与葡萄糖的质量比为100:14时,合成的材料具有最优异的性能,在0.1 C下的首次放电比容量和首效分别为159.3 m Ah g和99.8%,在0.2 C下循环200次后容量保持率为99.2%,振实密度可达1.17 g/m L。以五氧化二铌（NbO）为掺杂剂对Li Fe PO/C材料进行铁位掺杂改性,采用X-射线光电子能谱（XPS）等物理表征手段,来分析Nb掺杂对Li Fe PO/C材料的表面元素组成和晶体结构的影响,以此来解释Nb掺杂对Li Fe PO/C材料性能提升的机理。研究表明,掺杂的Nb可取代部分Fe,该过程会产生电子空穴和金属性较强的磷化亚铁（FeP）,从而稳定了材料的晶体结构和提高了材料的电导率。通过对Nb的掺杂量进行优化,合成了倍率性能优异的Li FeNbPO/C正极材料,结果表明,当Nb的掺杂量为0.5%时,对样品倍率性能的提升效果最明显,样品在10 C的高倍率下放电比容量能达到121.1 m Ah g。

关键词： 磷酸铁锂   振实密度   复合材料   Nb2CTx   倍率性能   锂离子电池  

摘要： 在环境保护与能源安全的国际战略趋势下,低碳、绿色的理念已经深入人们的生产与生活中,绿色环保能源的需求加速了锂离子电池新能源行业的应用发展。锂离子电池也随之面临着新的挑战,成本、性能、安全等方面都是关注的重点。正极材料作为锂离子电池的“宿主材料”很大程度上影响着锂离子电池的各项参数。由于价格低廉、环境友好、热稳定性高等优点,磷酸铁锂一直被认为是最有前景的锂离子电池正极材料。然而,低的锂离子扩散速率和电子电导率成为限制磷酸铁锂正极材料应用发展的关键因素。因此,改善磷酸铁锂的离子和电子传输,制备高性能的磷酸铁锂正极材料一直都是研究的热点。层状MXenes材料具有优良的电子电导性和锂离子传输机制,也是储能材料领域的研究热点。本文将具有优异载流子动力学的单层Nb2CTx与不同形状的磷酸铁锂颗粒组结合,设计出具有较多介孔结构的大颗粒磷酸铁锂复合材料和以Nb2CTx为骨架结构的纳米板状磷酸铁锂复合材料。通过扫描电镜、透射电镜、氮吸附等分析了复合材料的结构特征,并将复合材料制作装配成扣式半电池,采用恒流充放电、交流阻抗谱、循环伏安等方法分析了复合材料的电化学性能。主要研究内容和结果如下:（1）将Nb2CTx通过静电作用的方式包裹在磷酸铁表面,并以此作为前驱体采用碳热还原法合成原位包覆C-Nb2CTx层的磷酸铁锂复合材料（LFP/C-Nb2CTx）。LFP/C-Nb2CTx复合材料具有粒径大、振实密度高等特点。颗粒表面的C-Nb2CTx包覆层有效地改善了磷酸铁锂的离子和电子传输。并且,由于Nb2CTx的存在,复合材料颗粒具有较多介孔结构,增加了电解液与材料间的接触面积。因此,具有最佳Nb2CTx含量的复合材料表现出较高的体积能量密度。（2）采用水热反应制备出的纳米板状磷酸铁锂缩短了锂离子和电子在颗粒内部的迁移路径,再利用表面活性剂将纳米板负载于Nb2CTx骨架结构上形成具有优异传导结构的复合材料。利用Nb2CTx优异的传输机制在磷酸铁锂颗粒间构建高效的传导网络,提升磷酸铁锂的锂离子扩散速率和电子电导率。LFP/Nb2CTx复合材料具有优异的倍率性能,当Nb2CTx添加量为1.5 wt时,复合材料在0.1 C倍率下的放电比容量为164.6m Ah?g-1,在5 C的高倍率下还能保持134.3 m Ah?g-1的放电比容量。（3）利用Nb2CTx的超快载流子动力学对磷酸铁锂表面进行修饰,可以有效提升磷酸铁锂颗粒间的锂离子和电子的传输。然而当Nb2CTx添加量过多时,反而会降低复合材料的电化学性能。过量的Nb2CTx易自身堆叠而阻碍锂离子的扩散,并且会压缩电极中活性物质（磷酸铁锂）的占比,使复合材料的实际放电比容量降低。

关键词： 磷酸铁锂   第一性原理计算   电子性质   工作电压   锂离子扩散速率  

摘要： LiFePO4作为锂离子电池中常用的正极材料,具有结构稳定性好、能量密度高、安全性高、循环寿命长以及环保等优点,是电池领域最具有竞争力的材料之一。但是LiFePO4的导电性能较差且Li离子的扩散速率较慢,针对这一问题,本文采用密度泛函理论为基础的第一性原理计算方法,研究了LiFePO4基体及其掺杂体系的电子结构和电化学性质,探索提高LiFePO4导电性的方法。计算了LiFePO4体系的工作电压和Li离子扩散路径,研究结果对提高LiFePO4的电化学性能具有一定的参考意义。得出研究结果如下: （1）LiFePO4本征体系的电子结构研究。LiFePO4是带隙为3.696 e V的p型半导体,费米能级附近主要由Fe-3d轨道电子贡献,说明LiFePO4的导电性主要依靠Fe原子。P-O键的布居值最大,且P原子和O原子之间有着明显的电子富集,说明P-O键的共价性最强,形成的PO4四面体结构稳定。Li-O之间的布居值最小,且Li原子与O原子之间并没有出现成键电子,证明Li-O之间的共价性弱,这也是Li离子在工作时能够在晶体中容易脱嵌的原因。 （2）Si和S单掺杂LiFePO4体系的电子结构和工作电压研究。将Si原子和S原子分别掺入LiFePO4的P位,得到Li8Fe8P7SiO32和Li8Fe8P7SO32掺杂体系,它们的带隙分别为1.271 e V和1.769 e V,带隙的减小有利于导电性增加。Li8Fe8P7SiO32掺杂体系具有p型半导体特征,Li8Fe8P7SO32掺杂体系为n型半导体。S掺杂体系中的S-O键键长变短,加强了体系的稳定性,使Li-O键键长增加,拓宽了Li离子的扩散通道。Si和S元素的引入使两种掺杂体系的工作电压相比于LiFePO4有明显的下降。 （3）LiFePO4多元掺杂体系的电子结构和电化学性质的研究。将S、Co、Mn原子共掺杂到LiFePO4中。S/Co、S/Mn和S/Co/Mn三种掺杂体系在价带顶部都产生杂质带,减小了带隙。且Co、Mn原子周围的电子局域程度降低,有利于减弱电子对Li离子的迁移阻碍。三种掺杂体系的空穴和电子的有效质量比值mh*/me*相较于LiFePO4均有增加,降低了电子和空穴的复合概率从而提高了自身的电导率。三种掺杂体系的Li离子扩散势垒比LiFePO4（0.73 e V）低,Li离子的扩散速率相比于本征体系提升6～7个数量级。