关键词： 磷酸铁锂电池   热管理系统   温度特性   风冷散热   液冷散热   循环性能  

摘要： 磷酸铁锂电池凭借其容量大、输出电压稳定和循环性能良好等优点在我国电化学储能领域广泛应用，大量磷酸铁锂电池单体、模组在储能舱内排列组合，形成高能量密度的储能系统。受制于自身热物特性，排列紧密的储能电池极易因为过热导致其性能下降，进而引起热失控，严重威胁储能系统安全运行。目前储能系统热管理方案效率较低，损耗较大，不利于储能系统长时间工作运行;同时缺乏对热管理机理进行全面系统的研究，散热策略单一。本文通过仿真模拟的方式，针对实际储能系统中的电池模组、储能舱，研究其风冷散热、液冷散热特性并提出优化设计，抑制储能系统中热量的积聚，提高储能系统运行的安全性。　　首先，建立储能系统内电池模组的风冷散热仿真模型，研究其在常温风冷散热下长期0.5C充放电工作时内部的温度特性，并针对其温度过高和内部电池单体温度一致性较差的问题设计优化方案。结果表明增加进风口面积和提高进风口空气流速的方式都可以改善电池模组内部空气的流通效应，减小电池的温升和温差，提高了电池运行的稳定性和温度一致性。当提高进风口风速为2.5m/s时,电池模组表面最高温度为36.62℃,平均温度为25.42℃,分别下降了22.05％和22.45％。　　其次，在电池模组风冷散热的研究基础上，基于实际运行的储能舱建立其风冷散热仿真模型，研究其在常温风冷散热条件下长期0.5C充放电工作时的温度特性，并针对其风冷散热效率低和电池模组温度一致性差的问题进行优化设计。结果表明采用“风道+侧挡板”的个性化送风设计方案后，储能舱内电池模组最高温度为46.69℃,多数模组处在电池适宜工作温度10～35℃范围内，显著提高了储能舱风冷散热能效，抑制了热量的积聚，降低了储能舱发生热失控风险。　　最后，基于现有的液冷型电池模组建立其液冷散热仿真模型，通过正交试验研究不同因素对电池模组液冷散热能效的影响，并优化设计其冷却管道结构。结果表明选择50％乙二醇溶液作为冷却液，在冷却液入口温度为25℃、入口流速为0.4m/s时电池模组进行1C倍率放电，电池模组温度特性最佳，温差最小;同时在考虑电池散热效果与散热系统能耗的情况下，蛇形结构管道设计最优。

关键词： 磷酸铁锂电池   不一致性   SOC估计   分层均衡电路   可信度推理  

摘要： 近年来,随着新能源汽车的快速发展,动力电池使用数量也呈现飞速增长的趋势。动力电池在生产制造和后期使用的影响下,会造成开路电压、工作电压、荷电状态(State of Charge,SOC)等参数不一致。这些不一致会导致新能源汽车续航能力下降,影响用户的体验感。均衡控制可以解决电池参数不一致的问题,同时也是提升新能源汽车续航能力的关键技术。因此,本文选择SOC作为均衡变量,围绕磷酸铁锂动力电池组的均衡控制问题展开研究。SOC的估计精度是影响动力电池组均衡控制效果的重要因素,本文使用移动窗口技术和偏最小二乘回归方法建立了线性动态电池模型,以此对电池的SOC进行估计,并将其结果与基于二阶RC等效模型的扩展卡尔曼滤波(Extended Kalman Filter,EKF)方法进行了对比,结果表明线性动态电池模型可以实现参数的自动更新,有效提高了SOC的在线估计精度和计算效率,为后续动力电池组的均衡控制提供精准变量。由于动力电池组的不一致性,电池在工作过程中可能出现过充过放现象,这种现象会导致动力电池的循环使用寿命减少。针对存在的这些问题,本文将SOC作为电池不一致的评价指标,设计了一种基于储能电感和多绕组变压器的分层式均衡电路。该电路能够使串联成组的动力电池实现均衡,避免出现过充过放。为了验证该电路的有效性,本文分别搭建了分层式均衡电路和传统的单层均衡电路的仿真模型,结果表明,分层式均衡电路在均衡精度和均衡速度方面都有所提高。为了进一步改善分层式均衡电路的均衡效果,本文使用了一种基于可信度推理的均衡方法,该方法通过动力电池组不均衡的可信度来表示电池组的整体能量状态。本文通过仿真平台将可信度推理方法与传统阈值法进行了对比,在多种工况下验证了该均衡方法的可行性和有效性。本文基于MATLAB/Simulink和ADVISOR平台,证明基于可信度推理的分层均衡控制相较于传统阈值法的均衡速度更高,电池组的不一致性也得到了有效改善。而且该系统减小了SOC值无法直接测量对均衡控制造成的影响,使电池组的均衡效果更加明显。

关键词： 磷酸铁锂   镧钇离子掺杂   离子扩散率   电子电导率   密度泛函理论  

摘要： 磷酸铁锂（Li Fe PO4）正极材料因具有较好安全性、生产成本低、环境友好和电化学性能优异等特点而广泛应用于储能设备。然而其较低的Li+扩散率和电子导电性,限制了其在高倍率锂离子电池（LIBs）中的应用。本论文以提高磷酸铁锂的离子扩散速率和电子电导率为目标,通过稀土离子掺杂、碳包覆及粒径形貌控制等手段对材料进行改性,促进其在高倍率电池中的应用。主要研究内容如下:（1）首先对磷酸铁锂正极材料的合成工艺进行优化,通过研究不同烧结温度（500、600、700、800℃）对材料的影响,发现在600℃下烧结更有利于材料的结晶;研究不同碳源包覆（抗坏血酸与葡萄糖）对材料的影响,发现以抗坏血酸作为包覆碳源的材料具有更好的石墨化程度,使得材料具有更好的导电性;进一步对比固相法与液相法制备的材料,发现液相法能更好的将原料混合均匀,水热反应先一步结晶生成均匀的磷酸铁锂晶体,从而实现更好的电化学性能。在最佳合成条件下制备出Li Fe PO4/C,并通过电化学工作站和电池测试仪对材料的电化学性能进行了测试,得到Li Fe PO4/C在0.2C下放电比容量为150.35 m Ah g-1,在1C下进行50次充放电测试后的比容量为141.80 m Ah g-1,材料具有较好的比容量和循环性能。（2）采用优化的工艺进行了掺杂镧和钇的磷酸铁锂的合成,得到不同掺杂量的磷酸铁锂,并通过XRD、SEM、XPS等表征测试分析了掺杂量对结构与形貌等影响,XRD测试结果表明La3+或/和Y3+的掺杂可以扩大Li Fe PO4的晶格,扩宽Li+的迁移路径,XPS测试结果表明掺杂有助于减少周围原子对Li+的静电结合,这些测试结果表明材料掺杂后Li+更容易嵌入/脱出。对所有材料进行电化学性能测试,在0.2 C下,La1-LFP/C放电比容量为157.17 m Ah g-1,Y1-LFP/C放电比容量为158.93 m Ah g-1,而共掺杂的La·Y2-LFP/C放电比容量达到160.56 m Ah g-1。对最佳掺杂量的材料进行了倍率性能测试和循环性能测试,其中La·Y2-LFP/C在5C下充放电100次的容量保持率在99%。共掺杂结合了单独掺杂La3+/Y3+的优势,具有较好的离子扩散速率和电子电导率,使得材料表现出优异的电化学性能。（3）通过理论计算,进一步分析了掺杂La3+和Y3+后对材料电化学性能提升的作用机制。结构优化计算结果证实掺杂扩大了晶格参数,缩短了离子扩散距离,有利于提高Li Fe PO4的Li+扩散率;能带的计算结果说明掺杂后的材料的导电性增强,而态密度的变化解释了体系电子的变化,证实了掺杂后的材料具有良好的电子性能,可以有效提高Li Fe PO4的电子导电性。

关键词： 磷酸铁锂   锂离子电池   有机碳   三氧化二铝   氧化镧  

摘要： 可持续发展策略推动着新能源时代的到来。磷酸铁锂由于其价格低廉、环境友好、高的平台电压和高的理论容量,成为新一代极具发展前景的锂离子电池正极材料,但较差的导电率,导致了其倍率性能的不理想,限制了其在大功率器件上的应用。对锂离子电池而言,较长的循环寿命本质上取决于电极材料的结构稳定性,倍率性能通常由锂离子在电极材料和电解质界面的传输过程决定。对正极材料进行表面修饰可以提高材料的电导率,并且涂层材料作为一种保护性的钝化膜,能防止正极材料和电解液的直接接触,减轻电解液对正极材料的侵蚀作用,提高材料的长循环性能。但是现有的涂层材料很难同时满足多要求,因此我们致力于找出能相互协同改善磷酸铁锂电化学性能的表面包覆剂。主要的研究内容和结论如下:1、碳作为一种良好的电子导电剂,对磷酸铁锂具有不可替代的作用。首先以FePO,LiCO为铁源和锂源,以沥青、葡萄糖、柠檬酸以及葡萄糖和柠檬酸的复合碳作为四组碳源,采用球磨辅助高温固相法探究不同碳包覆对磷酸铁锂电化学性能的影响。拉曼测试和热重结果表明,葡萄糖和柠檬酸的复合碳形成的表面残留碳石墨化程度最高,以其制备的LiFePO/C在0.2C电流密度下放电比容量达154m Ah g。2、金属氧化物由于其在电化学窗口下的稳定性成为重要的包覆材料。在上述得到的LiFePO/C样品基础上,加入三氧化二铝包覆剂,调节制备工艺,寻找合适的包覆量（0.5%,1%,3%mol）,制备高性能长循环稳定的LiFePO/C@AlO。结果显示,当包覆量为1%时,制得的样品在1C倍率下容量可达145 m Ah g,且循环200圈以后,容量保持率为98%,表明涂覆改性以后的材料具有优良的稳定性。3、基于以上研究发现,普通的金属氧化物虽然具有优异的稳定性,能防止电解液的侵蚀,提高材料的容量保持率,但是具有较差的电化学活性,不利于大倍率性能的改善。稀土氧化物LaO既具有金属氧化物的稳定性,又具有较低的锂离子扩散势垒,作为包覆剂有望制备大倍率长循环稳定的磷酸铁锂。实验数据显示,制备的LiFePO/C@LaO,具有优异的锂离子扩散率1.4982×10,在0.1C倍率下放电容量接近理论值为165 m Ah g,10C大倍率下容量有126 m Ah g,且1C倍率下循环500圈的容量保持率为96.5%。以上结论说明,通过稀土氧化物进行改性,可以制备出具有长期高速率循环稳定性的磷酸铁锂。

关键词： 健康状态估算   老化差异   概率密度法   SAE-BPNN   生成模型  

摘要： 为了有效应对全球气候变化,实现“双碳”目标,新能源汽车是环保与节能的重要发力点。磷酸铁锂电池以优良的性能成为电动汽车的重要动力来源,电池系统的性能和使用寿命更加受到社会的关注。然而,电池组应用过程中一些细节问题日益凸显,同型号单体电池在同工况条件下呈现不同老化速度,单体电池的性能决定电池系统的整体寿命。电池健康状态(State of Health,SOH)是表征电池寿命的关键指标,也是电池管理系统(Battery Management System,BMS)的重要组成部分。因此,准确估算电池的健康状态对提高电池组的整体性能、提升新能源汽车安全水平具有重要意义,同时,有助于推动新能源汽车产业的健康稳定发展。随着大数据和云技术的广泛应用,电动汽车的数据能被监测,这些原始数据可以用来评估电池组一致性、估算电池寿命并进行电池安全预警。另外,电池组内各单体电池的不一致性也是不容忽视的问题之一,在实际循环老化过程中,尽管整体工况相同,但是从电池的电压电流外特性以及容量衰减速率等指标来看,各单体之间仍然存在一定差异;而且随着电池不断老化,这种差异性程度还有逐渐增大的趋势,这也增加了准确估算电池SOH的难度。因此,深入分析全寿命周期内同品牌型号不同单体间的老化差异特性,进而设计出能够适应这种差异的SOH估算方案是非常必要的。本文针对磷酸铁锂电池的老化差异特性、SOH估算等问题展开研究,主要完成的工作如下:(1)不同充放电倍率条件下磷酸铁锂电池的老化特性及老化差异研究。针对磷酸铁锂电池的容量衰减特性,分别基于标准倍率和加速倍率对电池样本进行循环测试,从电压、电流、容量三方面因素分析电池的衰退特性。结果表明:充放电倍率越大电池衰退越快。同时,通过循环测试获取大量与电池SOH相关的原始数据和参数。针对同品牌同型号的多个单体电池样本,在相同工作应力条件下分别独立进行实验测试,发现磷酸铁锂电池的差异性贯穿整个生命周期,磷酸铁锂电池的寿命与循环次数并不存在特定线性关系,且循环老化后期差异性趋向于增大。不同倍率下,老化差异也不同。通过总结磷酸铁锂电池老化差异特性和多倍率充电特性的一般性规律,为电池SOH估算奠定基础。(2)基于电压概率密度的电池SOH估算。引进概率密度函数(Probability Density Function,PDF)思想,在不同倍率下,对电压概率密度曲线的峰值附近电压采样频次累积值作为健康特征,采用拟合方法得到特征参数与SOH之间的关系,得到不同倍率下的老化特征表。在此基础上,分别采用固定电压窗口与滑动窗口寻优的方法来确定电压特征区间,最后,对两种方案获得的SOH估算精度进行了对比分析。(3)基于稀疏自动编码器(Sparse Auto Encoder,SAE)和反向传播神经网络(Back Propagation Neural Network,BPNN)的电池SOH估算。构建基于SAE-BPNN的综合学习网络结构,首先,SAE用来从电池充电后期的电压数据中提取与电池老化状态相关的隐藏压缩特征;而后,通过BPNN建立该老化特征与电池SOH之间的非线性映射;最后,采用优化得到的SAE-BPNN网络,结合电池充电末期的电压数据,即可实现对电池SOH的估算。此外,本文还对基于SAE-BPNN的SOH估算精度及其对电池单体间老化差异的适应性进行了分析。(4)基于生成模型数据扩展的SOH估算。将变分深度嵌入(Variational Deep Embedding,Va DE)和带有梯度惩罚的生成对抗网络(Wasserstein GAN with Gradient Penalty,WGANGP)模型相结合,建立Va DE-WGANGP综合模型,利用开源的数据集,进行外特性曲线生成,构造出增强数据集,利用卷积神经网络CNN结合增强数据集对电池SOH进行估算。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   磷酸钒锂   复合材料  

摘要： 虽然磷酸铁锂电池的市场占比不断增加,但磷酸铁锂的本征结构特点使其大电流充放电性能和低温性能不佳,限制了其在特殊场景下的使用。将磷酸铁锂与具有锂离子快速扩散通道的磷酸钒锂复合,可以对磷酸铁锂的大电流充放电性能起到提升作用。本文以磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料为研究对象,系统地研究了焙烧条件、碳源添加比例、复合比例以及复合方式对复合材料的影响,并采用过氧化氢作为添加剂对球磨辅助碳热还原法工艺进行改进,以实现磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料大电流充放电性能提升的效果。 采用球磨辅助碳热还原法制备铁钒投料摩尔比（Fe:V）为4.6:1的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料,并对复合材料焙烧温度、焙烧保温时长和葡萄糖加入比例进行优化,以达到合成结晶度高且无杂质的复合材料的目的。优化的合成工艺条件为在氩气气氛下740℃焙烧8 h,葡萄糖加入的碳磷摩尔比为1.15:1,该条件下制备的复合材料在1 C下最高放电比容量为140.2 m Ah g-1,循环200次后容量保持率为97.5%。为进一步改善磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的大电流充放电性能,采用过氧化氢（H2O2）对球磨辅助碳热还原法工艺进行改进,制备出粒径更小的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料。对比实验表明,H2O2能使不溶于乙醇的V2O5转变为可溶的VO2+,使前驱体浆料混合更加充分。得益于其本身的结构优势,改进后的复合材料在2.5～4.3 V范围内5 C下最大放电比容量为122.1 m Ah g-1,300次循环后的容量保持率达到93.1%,且10 C放电比容量仍能达到100.3 m Ah g-1。 为探究磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的合成机制,对不同复合比例和复合方式的复合材料结构形貌以及电化学储锂性能进行分析。结果表明,Fe:V摩尔比对于磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的电化学储能表现有较大影响。在优化的工艺条件下,Fe:V投料摩尔比为4:1的复合材料在5 C下最高放电比容量达到126.2 m Ah g-1,循环300次后容量保持率仍有97.2%。对于复合方式,结果表明无论是互掺形式的复合材料还是机械混合形式的复合材料,磷酸钒锂的加入都能提升磷酸铁锂的大电流充放电性能。互掺杂形式的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料在-10℃和-20℃的低温条件下0.5 C的最高放电比容量分别达到111.2 m Ah g-1和92.2 m Ah g-1,明显高于单相磷酸铁锂、磷酸钒锂和物理混合形式的复合材料。这归因于复合材料内部的Fe-V元素相互掺杂,有效地改善了复合材料的反应动力学。

关键词： 废旧锂离子电池   磷酸铁锂正极材料   失效分析   固相修复   回收再利用  

摘要： 随着中国的储能行业和新能源车行业的飞速发展,大量的失效和退役磷酸铁锂电池随之产生,正极材料作为锂离子电池中最有经济价值的部分,如何对其有效回收再利用是值得重视的问题。目前针对正极材料的冶金回收方法多数具有能耗大、污染大和流程繁琐的缺点,固相修复再生法作为有希望产业化的回收技术可以使正极材料直接恢复电化学性能,其具有流程简便、经济效益大和无污染的优点,因此有必要对其工艺和适用性进行研究,本文结合不同失效类型磷酸铁锂电池中正极材料的失效分析,研究了预处理对正极材料造成的影响、固相修复工艺优化以及其适用性,具体工作如下: 将正常退役、性能骤降和胀气的三种不同失效类型磷酸铁锂电池进行放电拆解,对磷酸铁锂极片进行初步的表征失效分析,三种电池正极材料共性且主要的衰减规律为Li Fe PO4晶格中活性锂的缺失导致了不可逆相变,从而减少了电池放电容量。同时胀气电池还具有更复杂的失效原因:正极材料包覆的碳涂层被破坏,导致材料的导电性降低,电解液副反应增加,CEI膜的阻抗上升。 采用氩气气氛煅烧和有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）浸泡两种预处理方式去除粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）降低活性物质与集流体的结合力并使其分离。探究不同预处理对磷酸铁锂材料的影响,结果表明氩气热处理会使PVDF热解成无定形碳,使活性物质团聚并影响其电化学性能。NMP浸泡预处理则不会对材料的结构产生破坏,三种失效材料0.1 C放电比容量分别达到138.21 m Ah·g-1、119.74m Ah·g-1和129.86 m Ah·g-1,且三种材料的放电平台比容量只达到100 m Ah·g-1,这代表着较低的能量密度。 以胀气磷酸铁锂材料为研究对象优化固相修复工艺。探究预处理方式、煅烧温度、锂源和还原碳添加量四种因素对固相修复效果的影响。最终优化的工艺为NMP预处理极片,添加Li2CO3使锂（材料中原有的锂量+添加的锂量）与铁摩尔比保持为1.05:1,添加相比于废旧磷酸铁锂15%质量浓度的蔗糖和乙醇作为分散剂以400转球磨8 h,在氩气气氛下350℃保温3.5 h,650℃保温7 h。经过修复后材料的晶型、活性锂含量、碳涂层和表面成分等靶点均得到了修复,修复后的材料0.1 C放电比容量达到147.65 m Ah·g-1,修复效果达到了113.71%,放电平台得到了延长,1 C首圈达到133.56 m Ah·g-1,循环1000周后容量衰减仅有9.18%,传荷阻抗值由82.30Ω降低至62.55Ω。使用优化后的工艺对行业中最常见的正常老化材料进行固相修复,0.1 C倍率放电比容量达到146.04 m Ah·g-1,修复效果达到105.81%并延长了放电平台,1 C倍率达到134.54 m Ah·g-1,循环200周后容量保持率为97.21%,5 C倍率达到111.29 m Ah·g-1,传荷阻抗值由73.44Ω降低至61.32Ω,使磷酸铁锂材料恢复了电化学性能。