关键词： 磷酸铁   前驱体   磷酸铁锂   氟磷酸铁钠  

摘要： 近年来,随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展,促进了锂离子电池（LIBs）的研究和应用。作为商用锂离子电池磷酸铁锂（Li Fe PO4）正极材料,具有高比容量、热稳定性高、高安全性和低成本等优点,使其在LIBs正极材料中脱颖而出。但是,由于Li Fe PO4自身低电导率和低锂离子扩散速率,限制了动力学性能的提升,因此被广泛研究。磷酸铁（Fe PO4）作为制备Li Fe PO4正极材料的前驱体,Fe PO4工艺多样性的研究,使Fe PO4在结构和形貌的改变对Li Fe PO4正极材料电化学性能产生巨大的影响。针对以上问题,本研究采用电解阳极絮凝法,通过调节溶液p H值合成具有不同形貌和结构的Fe PO4,将其作为研究对象,经碳热还原制备成碳包覆Li Fe PO4正极材料和氟磷酸铁钠（Na2Fe PO4F）正极材料。通过研究不同形貌和结构的Fe PO4前驱体,反映出对锂离子和钠离子电池（NIB）性能的影响。本论文研究内容分为以下三个体系:（1）通过电解阳极絮凝法,将废铁屑作为制备前驱体Fe PO4的铁源、磷酸作为磷源、过氧化氢为氧化剂、氨水为p H调节剂。研究最优的p H、反应温度、反应时间以及脱水温度、脱水时间等工艺参数。在最优工艺条件下合成不同晶体结构和形貌Fe PO4,采用XRD、SEM、ICP、FT-IR、TG-DSC、BET、XPS和粒径累积频率分布等,表征分析磷酸铁前驱体的物理化学性质。（2）将不同形貌和结构的前驱体Fe PO4,通过碳热还原制备成均匀碳包覆Li Fe PO4正极材料。三维形貌和结构的Fe PO4前驱体制备成Li Fe PO4正极材料具有促进电解液渗透和增强电子迁移的优势。结果显示由纳米棒和纳米粒自组装亚微米球形磷酸铁,制备成磷酸铁锂正极材料均促进电化学性能的提升。经XRD分析属于正交晶系（JCPDS ***:81-1173）。在0.2、0.5、1、2、5和10 C倍率条件下初始放电比容量分别为162.8、151.4、134.7、116.2、85.5和47.7 m Ah·g-1,在1 C电流密度下循环300圈,放电比容量为104.1和99 m Ah·g-1,容量保持率85.5%和84.7%。动力学分析表明具有较小的电荷转移阻抗和较高的锂离子扩散系数。（3）通过氧化石墨烯（GO）包覆不同结构和形貌的磷酸铁前驱体,结合氟化钠、醋酸钠和柠檬酸,采用球磨和高温碳化制备氟磷酸铁钠（Na2Fe PO4F）正极材料。根据比较不同磷酸铁结构和形貌对Na2Fe PO4F/C/r GO正极材料初始充放电、倍率性能、循环性能的影响。结果显示,初级纳米棒和纳米粒子自组装成为亚微米球形结构的前驱体制备的Na2Fe PO4F/C/r GO表现出最佳的电化学性能。在0.1C电流密度下的初始放电比容量为95.57、92.41 m Ah·g-1,介孔球形颗粒和纳米球形颗粒制备的Na2Fe PO4F/C/r GO材料在0.1 C下初始放电比容量为89.00、73.25m Ah·g-1。在17 m A·g-1电流密度下循环100后充放电比容量保持率为70.97%、70.45%,动力学分析具有较小的电荷转移阻抗和高的钠离子扩散。

关键词： 磷酸铁锂   冲击闪蒸技术   相控制   温度控制   颗粒形貌改造  

摘要： 磷酸铁锂是目前锂电池的一种主流正极材料,然而磷酸铁锂电池的广泛使用伴随着许多安全事故的发生。近期有研究表明,磷酸铁锂的安全性和电化学性能的下降与其颗粒的应力损伤有着密切联系。所以提高磷酸铁锂颗粒的强度,减小或者避免颗粒受到的应力损伤,成为了提高其材料安全性与电化学性能的关键。本文受焦耳热闪蒸技术的启发,研究出一种针对磷酸铁锂粉体的颗粒改性技术,期望驱使磷酸铁锂通过产生相变的方法提高其颗粒强度,从而提高其安全性。该技术被命名为冲击闪蒸技术,其原理是:将动高压冲击产生的高温高压作用于粉体样品,同时颗粒间产生强相互作用使得颗粒表面局部变为熔融态,此时通过该技术中的压力温度释放机构——样品仓前端的开槽膜片,受压破裂将部分熔融态的颗粒瞬间释放到外部常温常压环境中,完成对其的快速冷却、泄压。此时颗粒表面的熔融态部分因骤然的温压变化转变为致密的玻璃态外壳,从而提高其颗粒强度。为了冲击闪蒸技术的成功,本文对技术中的各装置结构先行进行设计。在满足功能需求的前提下避免稀疏波的影响,对可破膜新型靶的结构和尺寸进行了设计。通过静态加压破膜实验,结合分形理论对开槽膜片的几何结构和材料进行了设计,其目的是对破膜的稳定性和压力释放速度进行评估,最终为冲击闪蒸实验中的膜片选取提供参考。基于一级轻气炮,搭建高速冲击闪蒸实验平台,针对磷酸铁锂粉体样品进行实验,对实验后的回收样品进行XRD分析,检验材料是否产生相变。而后分析实验结果,针对高速冲击闪蒸技术中存在的问题做出改进,研究出了一种样品压力和温度可控的冲击闪蒸技术,再次对磷酸铁锂粉体样品进行实验,对回收样品进行XRD、SEM、TGA-DSC检测分析,检验该技术能否提高磷酸铁锂颗粒的强度。研究过程中获得的主要结论如下:(1)冲击速度过高会对装置结构以及磷酸铁锂的晶体结构造成损坏,实验中膜片会提前破裂,能量无法充分作用于样品,导致高速冲击闪蒸技术无法达到理想效果。(2)改进后的压温可控的冲击闪蒸技术能够实现对样品的初始温度以及破膜前所受压力的控制;6061-T6铝合金制成的有效厚度0.5mm,凹槽长度32mm的膜片,能够在高压下充分且快速地破裂;分体式弹丸产生的旋转配合圆台形样品仓的特殊结构能够增强颗粒间的相互作用。(3)通过对压温可控的冲击闪蒸实验后回收样品的表征分析,说明该技术对颗粒的形貌改造能力十分优秀,能有效减小颗粒粒径、增加球形度,从而提高颗粒强度,增强磷酸铁锂的安全性和电化学性能。

关键词： 磷酸铁锂电池   内部老化机理   解体物化法   外特性法  

摘要： 锂离子电池在使用过程中因可循环锂离子损失(Loss of Lithium Inventory, LLI)和活性物质损失(Loss of Active Material, LAM)等不可避免地会出现能量性能及功率性能下降，如何准确地对电池内部老化机理进行诊断成为行业研究热点。现阶段，对电池老化机理的研究可以采用外特性法，从数据关联角度分析电池老化机制;也可采用解体物化法，通过半电池测试或极片微观测试定性探究电池老化机制。但外特性法是基于一定的假设条件进行容量衰退定量分析，解体物化法无法获得电池全生命周期内的老化演变特性，如何实现解体物化法的定量化分析，进一步探究宏-微观测试间的关联性研究仍需深入。因此，本文将解体物化法和外特性法进行联立分析，基于宏微观之间的关联性实现电池老化机制的定量计算。具体工作如下：　　首先，针对某款磷酸铁锂电池从宏观角度进行全电池性能实验，主要包括容量标定实验、混合动力脉冲特性( Hybrid Pulse Power Characteristic, HPPC )测试实验、小倍率充放电实验、不同倍率恒流工况放电实验以及倍率对剩余容量影响测试。进一步分析全电池容量、内阻、开路电压(Open Circuit Voltage, OCV)曲线及容量增量(Incremental Capacity, IC)曲线特性。发现欧姆内阻与老化程度不存在绝对关联性;以老化后的容量作为基准的不同健康状态(State of Health, SOH)的电池开路电压曲线趋势相似;不同健康状态电池的容量增量曲线中第一峰的电压和峰高变化不大，第二峰以及第三峰的电压和峰高变化较大。同时通过将全电池进行拆解，对电极极片进行X射线衍射仪(X-Ray Diffraction, XRD)测试，并分析电极材料衍射峰变化特性。发现XRD测试时会产生LiC6及LiC12两个衍射强度较高的衍射峰，LiC6的衍射强度会随健康状态的减小而下降，而LiC12的衍射强度随健康状态的减小而上升。　　然后，通过开路电压曲线法分析电池在不同倍率下受到的动力学损失，并对可循环锂离子损失和活性材料损失与健康状态之间的关系进行计算。发现考虑动力学损失后在不同倍率下计算出的线性关系曲线基本相同，表明需要考虑动力学损失的影响对电池SOH进行重新标定。随后，基于dQ/dV-充入电量曲线定量计算电池的LLI与LAM，得出电池健康状态80%之前，活性材料的损失很小，此时电池健康状态与可循环锂离子损失基本上呈现线性关系;但健康状态 80%之后，活性材料的损失明显增大，最大达到6.22%。同时，通过XRD测试结果中锂碳化合物含量来表征可循环锂离子损失，结果表明求解出的 LLI 中耦合了LAM影响。进一步，借助dQ/dV -充入电量曲线计算出的活性材料损失对XRD测试结果进行修正。结果表明，在XRD测试分析方法中去除掉活性物质损失的影响后计算出的可循环锂离子损失，与通过dQ/dV-充入电量曲线求解出的可循环锂离子损失几乎相等。　　最后，分析不同充放电倍率对电池容量增量曲线特征峰的影响，并探究不同健康状态电池IC曲线特征峰处的阻抗特性。结果表明在电池充电过程中可以通过电流与阻抗计算电压偏差来实现去除动力学损失影响的IC曲线计算。随后，通过IC曲线定量计算LLI和LAM，并与dQ/dV-充入电量曲线计算出的结果进行对比，最大绝对误差仅为0.04%。进而基于 IC曲线提出老化机理定量计算方法，并离线标定出LLI与①*II峰面积之间的线性关系，LAM与②*II峰和⑤*II峰的峰面积之间的线性关系。最后，利用四块不同健康状态的电池对所提老化机理定量计算方法进行验证，并通过计算出的LLI与LAM之和，与容量比计算出的电池健康状态衰退量进行对比，结果表明两者间的最大绝对误差仅为 0.42%。

关键词： 磷酸铁锂   电池回收   超声波清洗   空化气泡   热处理  

摘要： 现如今,智能电动汽车时代来临,对动力锂电池及相关材料的需求也急速增加。当首批动力锂电池达到电池寿命时,废旧动力电池的回收再利用问题也随之而来,若没有得到及时的解决,不仅会对环境造成污染破坏,也是对相关金属和储能材料的浪费。基于超声波空化效应的废旧磷酸铁锂电池回收工艺是一种无污染、回收成本低的工艺方法,避免了污染环境的问题,符合经济环保的理念。 本文以废旧磷酸铁锂电池为研究对象,提出基于超声波空化效应的热处理-超声组合工艺回收废旧磷酸铁锂电池电极片材料。通过热解实验、热解动力学方程和热重分析研究正极材料的热解效果和热解机制,采用扫描电子显微镜观察热解后电极片的横截面形貌。从基本的气泡动力学理论出发,建立单个气泡运动的数学模型,通过MATLAB数值模拟研究不同超声频率、超声功率、初始气泡大小对气泡运动规律的影响,进而估计空化气泡破裂时产生的冲击力。最后进行超声波清洗实验研究,探究最佳回收工艺参数,利用图像处理技术和X射线衍射检测评估了热处理-超声工艺对电极材料的解离效果和回收产物纯度。 结果表明,负极片在100 W超声功率清洗300 s的条件下涂层材料完全解离,铜和碳粉平均纯度达到99%。正极片在300℃热处理60 min的热解条件下,有效降低了粘结剂聚偏氟乙烯的粘结性能,再以550 W的超声功率对正极片清洗20min后,磷酸铁锂的回收纯度达到98.6%。

关键词： 纳米化   LiFePO4正极材料   溶剂法   锂离子电池   碳包覆  

摘要： 磷酸铁锂LiFePO4材料是目前最具前景性的锂电池正极材料,但仍存在导电率低、锂离子扩散差的问题。针对此问题,已有学者分别探讨了溶剂法制备纳米颗粒及碳包覆对其导电性的影响,但共溶剂与复配表面活性剂协同作用以及纳米化和碳包覆的共同作用对其性能的影响少有研究。因此本论文采用纳米化和碳包覆相结合,依据有机水溶剂对磷酸铁锂的作用机理,探究了乙二醇与水不同比例及辅助复配表面活性剂对LiFePO4性能的影响,制备出了纳米级颗粒,提高了锂离子扩散系数,最后在此基础上探究了不同碳源包覆对LiFePO4/C性能的影响,进一步提高其比容量。其结果如下:首先采用水热法制备了Fe PO4前驱体,探究了不同铁磷比、油浴温度、单一表面活性剂、复配表面活性剂对前驱体形貌及颗粒的影响,结果表明在p H为1.5、油浴时间为6 h、铁磷比为1:1.06、油浴温度为105℃时,加入阳离子表面活性剂CTAB能得到形貌较好的颗粒,加入抗坏血酸-Span60复配表面活性剂能够得到形貌较好,颗粒较小的磷酸铁前驱体。随后探究了乙二醇、水不同比例为共溶剂对LiFePO4电池性能的影响,以及共溶剂辅助不同复配表面活性剂对LiFePO4正极材料形貌及电化学性能的影响。实验表明,通过改变乙二醇和水的体积比（1:9,2:8,3:7,4:6）,得到的颗粒均为纳米片状,当乙二醇/水体积比2:8时制备的磷酸铁锂材料颗粒分散性较好,并且结晶度高,首次放电比容量为136.5 m Ah/g,锂离子扩散系数为1.2×10-13cm2/s;在乙二醇/水2:8的比例为共溶剂的基础上,分别加入柠檬酸-Span60、抗坏血酸-Span60、Tween60-Span60,得到LFP/柠-S、LFP/抗-S、LFP/T-S,在0.2 C时其放电比容量分别为138.2 m Ah/g、144.3m Ah/g、115.7 m Ah/g。其中LFP/抗-S和LFP/柠-S的颗粒长均约为200-300 nm,LFP/抗-S高倍率时的放电比容量最优,其锂离子扩散系数为1.57×10-13cm2/s。最后探究不同碳包覆方式、不同碳源、不同碳包覆量对LiFePO4/C物相及电化学性能的影响,采用XRD、SEM、TEM、Raman、蓝电、CV、EIS等对其进行表征,结果表明两步法包覆优于一步法包覆;包覆葡萄糖、聚偏氟乙烯、聚乙二醇,得到LFP/葡、LFP/P、LFP/聚,在0.2 C放电比容量分别为153.9 m Ah/g、149.6 m Ah/g、147 m Ah/g,LFP/葡的锂离子扩散系数为8.39×10-13cm2/s,并且循环稳定性高;在此基础上进一步探究葡萄糖（3%、5%、7%、10%）包覆量对其性能的影响,结果表明,当包覆量为7%时性能最好,0.2 C时的放电比容量为161.7 m Ah/g,循环保持率为99.51%,锂离子扩散系数为1.53×10-12cm2/s,1 C、2 C时其放电比容量也能达到153.6 m Ah/g、148.5 m Ah/g。

关键词： 废磷酸铁锂正极材料   固相电解   分步沉淀   磷酸盐产品   电化学性能  

摘要： 废锂离子电池中蕴含宝贵的金属资源,如不能有效回收利用废电池将会造成资源的浪费和环境污染。回收废磷酸铁锂的难点在于:回收成本高、产品附加值低和产生二次污染。本论文采用固相电解法电解浸出废磷酸铁锂正极材料,将有价金属锂和铁浸出到电解液中,随后运用分步沉淀法分离提纯技术回收磷酸盐产品,最后闭环再生磷酸铁锂,实现了绿色、高效、低成本、高附加值回收废磷酸铁锂正极材料,为健全完整的锂离子电池回收利用体系奠定基础。主要研究内容及结论如下:(1)本研究提出了一种新的绿色高效非选择性回收工艺。自主设计原型固相电解反应器和“三明治”工作电极结构,利用磷酸体系实现快速非选择性浸出锂和铁。在最佳电解条件下,锂和铁的浸出率分别达到98.23%和96.06%。回收1吨废LFP正极材料的能耗仅为578.15 k W。表观浸出动力学分析表明,表面化学反应控制Li和Fe的电解浸出过程。Li和Fe的活化能分别为20.40 k J·mol和21.03 k J·mol。(2)根据Li-Fe-P-HO体系E-p H图分析沉淀机理,发现可以通过控制反应体系的p H值和温度来实现金属的分离和杂质控制。系统研究p H值、温度、杂质含量等对Li和Fe回收率和产品纯度的影响,成功生产出高附加值电池级Fe PO和LiPO,满足《电池级磷酸铁》(HG/T 4701-2014)标准。Li和Fe的回收率分别达到98.18%和99.38%。实现了高效回收磷酸盐产品,既减轻了环境负荷,又提高了商业效益。(3)分别以合成的两种磷酸盐产品LiPO和Fe PO为原料,水热法和碳热还原法再生纳米级磷酸铁锂复合材料。再生Li Fe PO不仅符合正交相,形貌优良,而且电化学性能均与商用Li Fe PO性能相当。水热法制备的矩形结构Li Fe PO具有较高的比容量、优异的倍率性能和良好的Li扩散率。同时,碳热还原法合成的片状纳米级Li Fe PO/C,在0.1C条件下的初始放电比容量为159.0 m Ah·g,在1C条件下循环300次后容量保持率为97.45%。研究发现,颗粒尺寸减小和原位碳涂层的形成以及相互连接的导电碳网络,都显著提高了Li的扩散率和电子导电率。

关键词： 退役磷酸铁锂   碳质   分选   浸出   资源回收  

摘要： 磷酸铁锂电池的大规模应用将产生大量的退役磷酸铁锂电池,退役后的电池中含大量的金属、电解质和粘结剂等有毒物质,若不妥善处理将会造成环境污染、资源浪费和原材料价格上涨。现有回收技术主要集中在有价金属锂、铁上,负极材料通常以焚烧、掩埋等形式处理,经济效益差、易产生二次污染。因此,优化退役磷酸铁锂电池的回收过程,实现正、负极材料的综合利用迫在眉睫。相较于较成熟的正极材料回收工艺,以负极碳质材料为核心开展的研究较少。本文以江西某废旧电池回收工厂提供的退役磷酸铁锂电池废料为研究对象,在废料组成和性质研究基础上,拟采用“重选联合深度浮选与浸出”新工艺对其各组分进行高效回收利用。电池废料的性质研究结果表明,其组成复杂,除含磷酸铁锂和负极碳质材料外,还有粘结剂、未剥离干净的铜箔和铝箔极片以及一些外来杂质的混入。首先,对电池废料进行重选试验,在重选摇床的床面倾斜角度为4°、冲洗水量为7 L/min的条件下,可以得到品位为23.47%、回收率为65.81%的铜精矿产品。扫描电镜显示,磷酸铁锂和碳质材料等紧密嵌布,因此分选前需要将附着在磷酸铁锂和碳质材料表面的有机粘结剂去除。为了实现电池废料中碳质和磷酸铁锂的分离,需要对电池废料进行预处理解离。结合粘结剂性质分析,对不同温度下热活化预处理后的电池废料进行了浮选试验,结果表明当热活化条件为350℃×2 h时,可以实现粘结剂的有效去除。将热活化预处理后的重选尾矿进行深度浮选试验,研究了传统捕收剂与复合型捕收剂M231的接触角差异,结果显示废料经过柴油、煤油和M231处理后,接触角分别提高了2.0°、4.5°和11.0°。抑制剂种类及用量试验发现,相较于传统抑制剂水玻璃,复合型抑制剂D706可得到灰分和产率兼具的浮选精矿产品。开路浮选试验结果显示,重选尾矿经350℃热活化预处理后,采用“一粗一扫三精”的开路浮选流程,控制磨矿时间为4 min,矿浆中-0.074mm占比92.04%,矿浆浓度在25%左右,Na OH为调整剂、M231为捕收剂、D706为抑制剂,可得到灰分为7.79%、产率为26.38%的浮选精矿。在开路浮选试验条件下,对电池废料进行了闭路浮选试验,可以得到灰分在10%以内的碳质精矿产品,同时尾矿灰分在94%以上,实现了碳质的分选和磷酸铁锂的富集。浮选精矿的酸浸试验结果表明,控制酸种类为硫酸,浓度为10%,液固比为3∶1,搅拌强度为200 rpm,在反应温度为75℃的条件下浸出90 min,可以得到固定碳含量为99.78%、产率为90.27%的高纯度碳质石墨产品。对提纯后的碳质产品进行扫描电镜,发现碳质产品颗粒表面光滑、呈层状结构,能谱分析中碳的原子百分比为99.85%,表明酸浸过程能够有效实现碳质的精制,得到固定碳含量大于99%的高纯度碳质石墨产品。采用“重选联合深度浮选与浸出”新工艺可以将退役磷酸铁锂电池废料分选为铜精矿产品、碳质石墨产品和磷酸铁锂精矿(浮选尾矿和浸出液),其中磷酸铁锂精矿可延用现有技术进行回收,提高入料品质、降低药剂用量和工艺成本,实现退役磷酸铁锂电池废料中各组分的分选及资源化回收利用,对锂离子电池行业的可持续发展具有重要意义。图41幅,表24个,参考文献102篇

关键词： 磷酸铁锂   高倍率性能   振实密度   形貌   填充效应  

摘要： 以LiFePO为正极材料的电池在高倍率放电时,由于LiFePO内部的Li迁移速率较低,产生电化学极化现象和电池内阻增高,电池高倍率性能较差。此外,由于制备LiFePO正极材料过程中,所采用的提高其电子电导率和Li扩散速率的一些实验措施,会导致所制备的LiFePO颗粒本身不紧实,振实密度较低。本文基于调控LiFePO的形貌、粒径和粒度分布,解决LiFePO高倍率性能差和振实密度低的问题。采用原位聚合-共沉淀法制备FePO前驱体,以此为铁源采用碳热还原法制备LiFePO/C。系统考察了前驱体FePO制备条件如FeSO和NaHPO浓度、原料n（Fe）:n（P）配比、溶液初始pH、反应温度、反应时间等对LiFePO/C性能的影响。结果表明,前驱体FePO与LiFePO/C的形貌和粒径具有一致性,可以通过调控前驱体FePO的制备条件,控制LiFePO/C的形貌和粒径。球形形貌有利于提高LiFePO/C的高倍率性能和振实密度。在原位聚合-共沉淀过程适宜条件下,所制备的球形LiFePO/C的粒径为845 nm,材料振实密度为1.15 g cm,5 C放电比容量为110.6 m Ah g。在保证LiFePO较好电化学性能前提下,探索了LiFePO颗粒的紧实度和粒度分布对材料振实密度和电化学性能的影响及影响原理。研究结果表明,依靠提高紧实度进而提高材料振实密度,与提高材料电化学性能间存在矛盾。以原位聚合-共沉淀法制备的LiFePO/C为第一主粒径,原位聚合-水热法制备的LiFePO/C为第二主粒径,当颗粒粒径及其质量比符合Hudon和Horsfield填充理论时,能够使小颗粒填充到大颗粒堆积所形成的空隙中,有效提高LiFePO的振实密度,为1.36 g cm,在5 C高倍率下放电比容量为110.4 m Ah g。