关键词： 羧甲基纤维素锂   直接合成   粘结剂   磷酸铁锂电池  

摘要： 在锂离子电池中,粘结剂是至关重要的辅助功能材料。传统的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂易与锂金属发生放热反应,使用昂贵且不环保的有机溶剂。相较之下,水性粘结剂具有环保且成本低廉的优良特性。羧甲基纤维素锂（CMC-Li）作为一种水溶性粘结剂制备的电池,具有良好的电化学性能和优异的稳定性,但当前生产CMC-Li的方法使用成本较高的原料和强酸试剂,这不仅增加了生产成本而且对环境造成污染。本研究探索以低成本纤维素类生物质直接合成CMC-Li的新方法,并将其合成的CMC-Li作为粘结剂在锂离子电池中进行应用。通过探究预处理反应、试剂比例、反应溶剂、碱化反应和醚化反应的条件,实现高效生产。该方法合成的CMC-Li在锂电池中具有优异的分散性、高刚性和出色的机械稳定性,提高了锂电池的电化学性能。这一研究不仅降低成本,而且减少对环境的负面影响,对推动锂离子电池的可持续发展具有重要意义。主要研究内容如下: （1）以木材溶解浆为原料直接合成CMC-Li,综合考察了预处理试剂的种类和浓度,预处理的时间和温度;碱化醚化反应溶剂体系、原料试剂比例,碱化时间和温度,醚化试剂滴加时间、醚化反应时间和温度对合成的CMC-Li性能影响。在最佳反应条件下,即预处理条件（5%NaOH,80℃,1 h）;在质量比为溶解浆:LiOH:ClCH2COOH:B4Li2O7=1:1.5:1.5:0.06的异丙醇（IPA）/叔丁醇（TBA）/水（H2O）(63%/21%/16%)溶剂体系中碱化（25℃,3 h）、ClCH2COOH滴加时间为45 min、一段醚化（50℃,1 h）和二段醚化（75℃,1 h）条件下进行反应。并通过FT-IR、XRD、XPS、ICP-OES和TGA表征方法分析最佳反应条件下合成的CMC-Li和原料溶解浆的结构和元素变化。结果表明,CMC-Li和溶解浆的基本结构不同,且元素发生变化,证明了CMC-Li的成功合成。 （2）以低共熔溶剂（DES）预处理的杨木和秸秆为原料直接合成CMC-Li,综合考察了预处理试剂的种类、浓度,预处理的时间和温度;碱化醚化反应溶剂体系、原料试剂比例,碱化时间和温度,醚化试剂滴加时间、醚化反应时间和温度对合成的CMC-Li性能影响。DES预处理杨木的最佳反应条件为:即预处理条件（10%NaOH,80℃,1 h）;在质量比为原料:LiOH:ClCH2COOH:B4Li2O7=1:1.5:1.5:0.06的IPA/TBA/H2O（63%/21%/16%）溶剂体系中碱化（25℃,3 h）、ClCH2COOH滴加时间为45 min、一段醚化（50℃,1 h）和二段醚化（75℃,1 h）条件下进行反应。DES预处理秸秆的最佳反应条件为:即预处理条件（10%NaOH,80℃,1 h）;在质量比为原料:LiOH:ClCH2COOH:B4Li2O7=1:1.5:1.5:0.06的IPA/TBA/H2O（63%/21%/16%）溶剂体系中碱化（25℃,3 h）、ClCH2COOH滴加时间为50 min、一段醚化（50℃,1 h）和二段醚化（75℃,1 h）条件下进行反应。此外,后通过FT-IR、XRD、XPS和TGA表征方法分析最佳反应条件下合成的CMC-Li和原料DES预处理杨木、秸秆的结构和元素变化。结果表明,CMC-Li和DES预处理杨木、秸秆的基本结构不同,且元素发生变化,证明了CMC-Li的成功合成。 （3）将在最优条件下合成的CMC-Li应用在磷酸铁锂（LiFePO4）电池中。六种CMC-Li粘结剂的取代度和分子量分布适宜,长链和短链纤维素含量适中,有利于构建混凝土状粘结体系。当溶解浆衍生物CMC-Li作为LiFePO4电池的正极粘结剂时,能够均匀地涂覆和分散电极材料,形成结构紧凑稳定的导电网络,具有很高的机械强度,并显示出较强补锂能力、低电荷转移阻抗、高初始放电容量（～180 m Ah/g）、高初始库仑效率（99%）、优异的循环性能（200次循环损耗<3%）和良好的倍率性能。结果证明,CMC-Li粘结剂在LiFePO4电池方面可以很好的取代羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、PVDF粘结剂。

关键词： 磷酸铁锂正极材料   发展现状   挑战   建议  

摘要： 综述磷酸铁锂正极材料的生产工艺，介绍我国磷酸铁锂正极材料行业的发展现状，包括产能、竞争格局、价格走势情况，分析磷酸铁锂行业面临的产能严重过剩、原材料碳酸锂价格剧烈波动、欧美贸易保护政策的不利影响以及新技术的替代风险等挑战，并提出开展碳酸锂期货套期保值业务、出海布局磷酸铁锂产能以及向上延伸产业链等建议。

关键词： 剩余污泥   焚烧灰分   磷回收   海淡/盐湖卤水   混凝剂   磷酸铁锂  

摘要： 磷（P）是地球上所有生物不可或缺的营养元素,在整个自然界充当着物质交换与能量循环的角色。然而,磷危机日渐逼近,迫使人类尽一切可能进行磷回收,特别是从污水、污泥中实施。其中,焚烧已被确定为剩余污泥处理、处置的终极方式,且污泥焚烧灰分中浓缩了进水总磷（TP）的90%,成为磷回收最合适位点。 灰分磷回收技术中湿化学法潜力较大,但需要从灰分中去除杂质金属（如,Al、Fe）才能获得较为纯净的磷酸盐(PO43-)化合物。被去除的Al、Fe直接废弃甚为可惜,需要资源化处置。对此,最简单的方法是寻找同样被废弃的阴离子来制备混凝剂。而海水淡化目前正逐渐演变为解决淡水资源的有效途径,其中,海淡卤水中则存在着大量可以利用的阴离子(如,Cl-、SO42-)。 显然,去除重金属也是湿法磷回收过程的一个繁琐步骤,直接吸附提磷似乎更具前景,这就需要开发经济、高效的吸附剂。但是,磷回收产品要想走向市场化就需要向高附加值磷产品方向前行,如,合成磷酸铁、磷酸铁锂等电池材料。 为此,研究秉承污泥焚烧灰分和海淡与盐湖卤水废弃物协同资源化理念,对回收、合成高值磷产品进行了探索,以建立一种循环/蓝色经济模式。本研究基于有机液液萃取法和吸附法,开发经济高效的萃取剂体系和吸附剂,以达到分离回收灰分中磷和金属副产品的目的。研究工作及成果聚焦以下4个方面: 1)从污泥灰分中回收PO43-协同海淡卤水生产混凝剂。研究涉及污泥灰分中P、Al、Fe和卤水中Cl-回收。通过盐酸浸出和金属去除,灰分中约88.0%的磷可以以羟基磷灰石(Ca5（PO4）3OH:HAP)形式回收。有机溶剂磷酸三丁酯（TBP）可选择性萃取去除/回收酸浸液中的Fe3+,用原卤水直接反萃取即可获得三氯化铁（FeCl3）基混凝剂;从灰分撇除的Al3+与卤水可合成液态聚合氯化铝（PAC）基混凝剂。 2)从污泥灰分中回收Al和Fe,用于合成层状双金属氢氧化物吸附剂（水滑石,LDHs）,以吸附回收污泥灰分浸出液中的磷酸盐。通过共沉淀合成法,利用回收的Al和Fe合成水滑石,其化学结构与用商业原料合成的水滑石一致。磷吸附实验中,回收Al/Fe合成的Mg/Al-LDH-r和Mg/Fe-LDH-r均能有效吸附灰分浸出液中的PO43-,最大吸附容量（等温线）分别达到239.0和199.8 mg P/g LDHs。此外,“Na OH+卤水”可作为一种潜在解吸溶液,磷解吸率达到80%,且被解吸的液-固比可降低至少60%。通过盆栽实验检验再生磷肥之肥效,回收的磷酸钙（Ca-P）可以促进玉米生长,是一种速效磷肥。水滑石吸附磷后得到的载磷水滑石亦可直接作为一种新型缓释磷肥使用。 3)利用海淡卤水直接浸渍农业废弃物（咖啡渣和麦秆）,使Mg和Ca负载至农业固废表面。然后,热解制备改性生物炭（BC）,用于吸附回收灰分浸出液中的PO43-,可作为潜在农业肥料。卤水改性生物炭能有效吸附灰分浸出液中的PO43-,卤水-咖啡渣和卤水-麦秆最大吸附容量分别达103.3和116.9 mg P/g BC。XPS和SEM表征显示,经卤水改性后,生物炭表面均负载上了金属颗粒,其成分为Mg O、Ca O或Mg（OH）2。经磷吸附后,生物炭表面可产生更多PO43-颗粒沉淀（Mg-P或Ca-P）。盆栽实验结果表明,回收的载磷生物炭可有效促进玉米生长。 4)以磷产品高值化目的,从污泥灰分中回收P和Fe,并从海淡和盐湖卤水中分别提取锂（Li）,用于合成锂电池高附加值产品磷酸铁锂（Li FePO4,LFP）。采用TBP可从灰分酸浸液中共萃取Fe3+和H3PO4,可合成磷酸铁（FePO4）产品。Fe3+和H3PO4共萃取过程中有机相可用于盐湖卤水中对Li+的萃取。Li萃取的ΔH值为负值,说明Li提取过程为放热反应,即,该操作可在室温或低温下进行;萃取自由能变ΔG为负,说明Li萃取过程可以自发进行。结合光谱和萃取化学计量学结果,Li提取后的络合物形态为Li FeCl4·2TBP。此外,用氢锰氧化物（HMO）吸附法也可以从海淡卤水中获得Li产品,吸附容量为22.8 mg Li/g HMO。最后,利用从盐湖和海淡卤水中提取的Li产品以及从灰分中回收的FePO4成功合成了具有高附加值的Li FePO4,其电化学性能（首次充放电69.5～77.8 m Ah/g）接近于用工业原料合成的Li FePO4（89.7 m Ah/g）。

关键词： 废磷酸铁锂电池   选择性浸出   二氧化氯   二氯异氰尿酸钠  

摘要： 随着我国新能源汽车产业的迅速发展,对锂离子电池的需求骤增,因磷酸铁锂电池具有安全性高、寿命长和成本低等优势已成为当前主流的新能源汽车电池体系。由于磷酸铁锂电池残值低,亟需研发废磷酸铁锂电池绿色低成本回收技术。热力学分析表明,在氧化剂存在的酸性环境中可选择性浸出废磷酸铁锂电池中的锂,二氧化氯和二氯异氰尿酸钠因其氧化性而广泛应用于水消毒领域,但在废磷酸铁锂电池回收领域尚未见报道。基于此,本研究分别以二氧化氯和二氯异氰尿酸钠作为浸出剂和氧化剂,实现了废磷酸铁锂电池黑粉中锂的高效选择性回收,并通过超声波强化进一步优化了二氧化氯选择性浸出锂的工艺参数,以期为废磷酸铁锂电池中锂的选择性回收提供新的思路和策略。本研究的主要研究内容和结论如下: (1)考察了不同初始pH值、浸出时间、黑粉/二氧化氯质量比和浸出温度对废磷酸铁锂黑粉中锂和铁浸出率的影响,利用XRD等表征手段对滤渣进行表征分析,并通过正交实验对浸出过程影响因素进行分析优化。确定初始pH值2、黑粉/二氧化氯质量比1:4、浸出时间15 min、浸出温度40℃为最佳浸出条件,此时锂的浸出率高达99.34%,而铁的浸出率仅为4.70%。浸出过程热力学研究结果表明,该浸出过程可用扩散化学控制的未反应缩核模型描述,其表观反应活化能为43.48 k J/mol。 (2)考察了不同初始pH值、浸出时间、黑粉/二氯异氰尿酸钠质量比和浸出温度对废磷酸铁锂黑粉中锂和铁浸出率的影响,结合滤渣表征分析结果,确定初始pH值4、黑粉/二氯异氰尿酸钠质量比1:2.5、浸出时间50 min和浸出温度30℃为最佳浸出条件,此时锂的浸出率高达95.35%,而铁的浸出率仅为0.18%。浸出过程热力学研究结果表明,该浸出过程可用界面化学控制的未反应缩核模型描述,其表观反应活化能为18.97 k J/mol。二氧化氯和二氯异氰尿酸钠选择性浸出锂的原因可认为是使磷酸铁锂发生了类似于磷酸铁锂电池充电时的相变。 (3)利用超声波作为外场强化手段优化了二氧化氯选择性浸出废磷酸铁锂电池中锂的浸出工艺参数条件,考察了不同超声频率和超声功率对锂、铁浸出率的影响。结果表明,在超声频率45 k Hz、超声功率80 W条件下,二氧化氯的消耗量降低了68.75%,在黑粉/二氧化氯的质量比为1:1.25时锂的浸出率高达97.11%,此时仅有1.94%的铁被浸出。

关键词： 全固态锂电池   磷酸铁锂   界面稳定性   双层电解质   LIC包覆  

摘要： 全固态锂电池（ASSLBs）因具有高安全性能和能量密度以及简化的电池系统,在新能源电动汽车应用中被认为是非常有前途的下一代储能技术之一。近年来,为了追求成本效益和电池热稳定性,磷酸铁锂（LFP）作为锂离子电池的正极活性材料展现了优异的热稳定性和低廉的生产成本,并且减轻了传统三元正极材料（NCM）或钴酸锂（LCO）型正极材料在高温下发生热失控所带来的许多安全问题,引起了工业界和学术界的广泛关注。然而,在无机ASSLB中,电极/电解质界面相容性差严重阻碍了LFP基无机ASSLB的发展。事实上,LFP正极材料在无机ASSLBs中的应用并不普遍,目前主要集中在聚合物基有机ASSLB,而聚合物电解质本身在一定程度上仍然具有可燃性,安全问题没有得到有效的解决。基于此,本文选用无机固态电解质尝试与LFP正极材料进行匹配并组装ASSLBs,分别通过设计双层电解质和对LFP正极材料进行包覆研究,成功组装LFP基无机ASSLBs,并获得了优异的电化学性能。 首先,通过高能球磨法成功合成了离子电导率为8.6×10-4 S cm-1的Li2ZrCl6（LZC）固态电解质,并基于LFP的ASSLB合理设计了一种LZC-Li9.54Si1.74P1.4S11.7Cl0.3（LiSiPSCl）双层电解质,旨在同时实现与LFP阴极层和Li-In合金阳极层的良好界面相容性。该双层电解质具有较宽的电化学窗口,其氧化还原电位分别为4.2 V和2.2 V。LZC作为中间层防止了LFP表面的碳包覆层和硫化物固态电解质的直接接触,有效抑制了界面副反应的发生,同时结合LiSiPSCl高离子电导率和对Li-In合金稳定的优势,使得该双层电解质在LFP基ASSLBs中展现了优异的性能,有效地改善了无机固态电池中存在的界面问题。其电化学性能表明:初始放电比容量为144.9 mAh g-1,库伦效率（ICE）为92.5%,在1 C条件下循环400次后容量保持率高达89%。 其次,通过简单的液相法对LFP正极材料进行了Li3In Cl6（LIC）层的包覆,并且探究了不同包覆量（10、20和40 wt%）对LFP正极材料的影响。其中,LFP@C/LIC-2正极材料展现了最佳的循环性能和倍率性能,在50℃,1.9-3.4 V电压区间,1 C倍率条件下,循环200圈后获得58.3 mAh g-1的放电比容量,容量保持率为91.2%。相比于未包覆的LFP@C正极材料,LFP@C/LIC-2电化学性能明显提升。这一结果表明该卤化物电解质的包覆可有效隔绝硫化物固态电解质与LFP正极材料的作用。此外,LIC包覆层作为快离子导体,加速了Li+在电解质与正极材料之间的传输,增强了Li+扩散速率,从而使LFP基ASSLBs表现出了良好的电化学性能。而且,该制备流程方便简单,为LFP基ASSLBs的研究提供了一种可靠且简易的制备方法。

关键词： 钛白副产物   高值化利用   磷酸铁锂   磷酸铁锰锂   电化学性能  

摘要： 钛白副产物硫酸亚铁产量大且杂质多,常被作为废副物进行堆放处理或者制备成低附加值的产品,这样不仅造成铁资源浪费,还可能会引发系列环境问题。因此,钛白副产物硫酸亚铁的高值化利用具有重要意义。另外,随着锂离子电池行业快速发展,锂离子电池正极材料的需求日益增加。本论文先采用重结晶法和化学沉淀法对钛白副产物硫酸亚铁进行提纯,然后以提纯后的钛白副产物硫酸亚铁为铁源,分别制备了不同镁含量自掺杂的磷酸铁锂（简称LFP）正极材料和磷酸铁锰锂简称（LMFP）正极材料,以实现对钛白副产物硫酸亚铁的高值化利用,并对它们的结构和电化学性能进行系统研究,探讨结构与电化学性能之间的构效关系。主要研究内容及结果如下: （1）分别采用多重结晶法和化学沉淀法对钛白副产物硫酸亚铁进行杂质脱除,实验结果表明,当NH4HF2添加质量比控制在3%～4%,（NH4）2CO3添加质量比为1.5%时,镁离子去除效果最佳,含量降至59～109ppm;钙含量一致降至30 ppm以下; （2）以氟化氢铵NH4HF2添加质量比为1%简单预提纯后的钛白副产物硫酸亚铁为铁源,分别采用高温固相法和水/溶剂热法制备了不同镁含量自掺杂的LFP正极材料,并对其进行了电化学性能评价。实验结果表明,在水/溶剂热温度180℃下反应8 h制备的LFP正极材料具有较好的电化学性能,初始放电比容量为127.4 mAh·g-1,在循环100圈后,容量保持在120.6 mAh·g-1,容量保有率为94.6%;此外高温固相法制备的镁含量较低的LFP-1.5号正极材料具有良好的电化学性能,镁含量为155 ppm,初始放电比容量为123.4 mAh·g-1,在循环100圈后,容量保持在114.5 mAh·g-1,容量保有率为92.8%; （3）分别以氟化氢铵NH4HF2添加质量比为1%、3%、5%简单预提纯后的钛白副产物硫酸亚铁为铁源,采用水/溶剂热法制备了不同镁含量自掺杂的LMFP正极材料,并对其进行了电化学性能评价。实验结果表明,在水/溶剂热温度180℃下反应8 h制备的镁含量较低的LMFP-5号正极材料具有较好的电化学性能,初始放电比容量为130.9 mAh·g-1,循环100圈后,放电比容量为125.1 mAh·g-1,容量保有率为94.8%。

关键词： 废旧磷酸铁锂电池   正极材料   集流体   氧化还原   回收  

摘要： 磷酸铁锂电池被广泛应用于储能和新能源汽车领域,近几年,随着“双碳”目标的提出,磷酸铁锂电池产量不断攀高。但有限的使用寿命不可避免地导致电池报废数量的持续增长,探索高效环保的废旧电池回收方法对环境保护以及资源节约都具有深远意义。由于正极材料的成本较高且富含有价金属,因此对锂离子电池的回收再利用研究多集中于此。本文研究了磷酸铁锂正极极片的原位剥离方法,探究了集流体直接二次利用的可行性,并利用两种主流的回收工艺实现了正极活性物质的再生,主要研究内容如下: （1）废旧电池放电后,经人工拆解获得实验所需正极极片。分别选用H2SO4、NaOH和H2O2三种不同的溶液介质对正极材料进行剥离,通过单因素实验分别确定了三种体系下的最佳剥离条件。在最优条件下,三种体系的材料剥离效率分别达到98.50%、98.56%、98.02%,Al浸出率仅为1.00%、2.79%、0.04%。随后对剥离的Al集流体进行物理表征分析,结果表明不同处理集流体的表面形貌存在显著差异。通过对比发现,硫酸体系最大程度地实现了正极材料的分离,所得到的Al集流体表现出良好的润湿性和导电能力。此外,对三种剥离集流体进行了电化学性能测试,发现以H2SO4剥离得到的集流体在1 C电流密度下具有较优异的放电比容量,表明了其可直接重复利用的可行性。 （2）利用过氧化氢（H2O2）和柠檬酸（H3Cit,CA）的固有特性,通过机械活化结合高温固相烧结方法,将废旧正极活性材料再制备为磷酸铁锂（LiFePO4,LFP）材料。通过水浸实验系统地研究了机械活化过程中不同条件参数对Li、Fe浸出率的影响,结果表明在最佳活化条件下,Li的浸出效率达到98.21%,Fe的浸出效率为1.48%。通过实验表征与理论分析相结合探究了机械活化的可能反应机制,即有机配体Cit3-和氧化剂H2O2的共同作用,促进了废旧磷酸铁锂（S-LFP）的选择性浸锂提铁,使Fe2+氧化为Fe3+,以磷酸铁（FePO4）沉淀形式存在于浸出残渣,位置被取代的Li+以金属盐的形式游离于溶液介质。机械活化所得前驱体无需杂质脱除,结合高温烧结可直接再生LFP材料。XRD、XPS、SEM、TEM等测试表明,煅烧处理后,前驱体已成功再生得到LFP。对再生磷酸铁锂（R-LFP）进行电化学表征,在1 C下R-LFP的放电比容量为142.7 mAh·g-1,显著高于S-LFP,且循环250圈后容量未发生衰减,表现出良好的循环性能。 （3）采用水相预锂化法,选择亚硫酸钠（Na2SO3）作为还原剂,通过调节溶液的pH值调控反应的氧化还原电位,在较低电位下实现了废旧磷酸铁锂材料（D-LFP）的直接修复再生。利用ICP-OES测试探明了预锂化反应的最佳条件参数,在最优条件下再生的材料Li/P摩尔比为0.99,Li/Fe摩尔比为0.97。通过探究反应机理证明了直接将Li+补充到D-LFP颗粒中的理论可行性,吉布斯自由能计算结果表明预锂化反应可以自发进行。对预锂化修复再生材料（R-LFP）进行短程退火处理,得到最终再生后的磷酸铁锂（RA-LFP）。通过XRD、XPS、SEM、TEM等物性表征表明两种材料均实现了Li的补充以及结构的修复。对两种材料进行电化学测试,R-LFP和RA-LFP在1 C电流密度下循环120圈后,容量保持率均超过98%,放电比容量均高于D-LFP。RA-LFP在10 C大电流密度下循环1000圈后,容量保持率为91.13%,表现出较好的长循环性能。

关键词： 磷酸铁锂   边角料   正、负极混合黑粉   回收利用   工业化应用  

摘要： 近年来,随着新能源行业的发展,磷酸铁锂电池凭借其优异的性能在市场中占比逐年增加,随即产生了大量的磷酸铁锂电池废料。电池废料如不进行妥善处理,不仅会造成环境污染,而且是一种资源的浪费。目前工业上的磷酸铁锂电池废料包括两种,一种是电池生产制作过程产生的废弃边角料,另一种是长期使用后的退役电池报废产生的废料。本文以这两种磷酸铁锂电池废料为研究对象,以正极磷酸铁锂的回收再利用为目标,进行回收过程和再生机理的研究。 针对边角料未注液、结构未破坏的特点,提出在高温惰性气体条件下,进行无损分离出磷酸铁锂正极材料,保留磷酸铁锂原本的晶体结构及锂离子扩散通道。经测试,边角料脱粉料在0.05 C倍率下的首圈放电比容量为156.7 m Ah/g,达到了商用全新磷酸铁锂材料放电比容量的97.6%。为了进一步提高边角料脱粉后的性能,本文提出首先在葡萄糖溶液中浸润边角料极片,然后进行高温脱粉。由此得到的磷酸铁锂材料在0.2 C倍率下的首圈放电比容量为151.52 m Ah/g,达到了新料放电比容量的97.3%。在1 C倍率下循环350圈之后达到初始放电比容量的93.8%,且整个过程的库伦效率大于98%. 针对长期使用后的退役电池报废产生的废料的回收处理,本文以工业上最普遍的正、负极混合机械打粉料为研究对象,免去人工分选等前处理过程,针对材料锂元素缺失、磷酸铁锂晶体结构损坏的特点,开发了一种直接再生的绿色有效方法,通过水洗、高温去除负极、补锂、高温固相修复等过程,得到再生料。未修复的材料在0.05 C下的放电容量仅为99 m Ah/g,修复料的放电容量达到132 m Ah/g,放电比容量提高了33.4%。在1 C条件下进行100次充放电循环后,容量保持率仍达到99%。经成本核算,修复后磷酸铁锂材料的总成本仅占新材料价格的41.2%。