关键词： LiFePO4废极片   磷酸三乙酯溶剂回收   直接修复再生   Al金属杂质影响  

摘要： 为推动社会可持续发展,实现“碳中和”与“碳达峰”目标,锂离子电池产量迅猛增长。其中,Li Fe PO4（LFP）电池以其卓越的安全性和循环寿命,在电动汽车、电子设备和储能系统中得到广泛应用。然而,报废电池对环境会产生有害影响。有效的回收策略不仅能实现资源再利用,还能降低废旧电池的对环境的风险。在众多新兴的废旧锂离子电池回收技术中,直接回收技术以高回收效率、工业适用性和较低的环境影响脱颖而出。本研究采用直接回收技术,对未注电解液的废弃LFP极片、退役LFP材料进行回收,并详细分析了铝金属杂质对回收的LFP材料再利用性能的影响及其机理。研究主要内容包括: 使用磷酸三乙酯（TEP）溶剂,在微波辅助作用下提取未注电解液的LFP废极片中活性电极材料。研究发现微波处理可以使置于TEP溶剂中废弃极片上的粘结剂溶解、导电剂分散。随后采用低温煅烧法去除残留的TEP溶剂,成功回收LFP材料。XRD、SEM等测试分析结果表明,回收材料中不含Al、F等杂质元素,晶体结构完整。电化学测试结果表明,在0.2 C的电流密度下放电比容量为148.14 m Ah/g,在1 C的电流密度下200次充放电循环后,材料仍有120.67 m Ah/g的可逆比容量。与传统使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）等有毒溶剂提取活性电极材料的方法相比,TEP溶剂不仅无毒,且可重复使用。该研究为LFP废极片的回收提供一条可行的工艺路线。 针对退役LFP电池材料的修复再生,借助高温条件下CO2与C的反应,减少LFP材料表面的碳包覆涂层,缩短后续补锂阶段的研磨时间,与现存的固相补锂方法相比,该方法在固相研磨阶段节省了大量能耗。结合XPS、XRD等表征数据可知,修复后的LFP材料中Fe3+含量大幅度减少,Li-Fe反异构体缺陷消失,锂离子扩散通道疏通。电化学测试表明,回收材料在0.1 C电流密度下的放电比容量为149.09 m Ah/g,在1 C的电流密度下充放电循环400次后,放电比容量仍有116.31 m Ah/g。该方法为退役LFP电池材料的补锂修复再生提供了一种有效的路线。 工业上使用机械粉碎、高温焙烧去除LFP废极片中Al箔集流体的过程中,不可避免地会在LFP材料中混入部分Al杂质。本论文探究了Al杂质对回收的LFP正极材料电化学性能的影响。发现Al金属对回收的材料的充放电性能和循环性能均有影响。结合电化学数据可发现,在充放电循环初期,Al金属可以提高LFP材料大约10 m Ah/g的电化学性能,但伴随充放电次数的增多,放电比容量下降,循环性能快速降低。将纽扣电池中的极片进行表征测试发现,Al金属对LFP材料的形貌、粒径均有影响,同时在极片中发现杂质相,这对LFP材料的充放电性能和循环性能造成了一定的影响。

关键词： 磷酸铁锂   杜仲多糖提取物   离子掺杂   电化学性能  

摘要： 随着新能源汽车的飞速发展,对于锂离子电池的要求也日益提升,因此,探索既性能卓越又成本较低的锂离子电池正极材料具有重要的现实意义。磷酸铁锂（LiFePO4）因其卓越的安全性、低成本和低毒性的优势成为锂电池正极材料中的佼佼者,目前的市场份额中已经超越三元材料位居第一。但是该材料的电子电导率和锂离子扩散系数较低,影响了其更广泛场景下的应用。因此,针对LiFePO4的两个固有缺点,本文通过碳包覆、离子掺杂以及两种方法复合的方式对LiFePO4进行改性,主要内容如下: （1）利用水热法制备形貌规则的LiFePO4正极材料,研究表明在180℃水热反应12 h,N2气氛700℃煅烧8 h的工艺条件下制得的LiFePO4具有良好的纯度和结晶度,形貌也比较规则,0.1C倍率的首次放电比容量为122.1 m Ah/g。针对LiFePO4电子电导率低的缺点,利用高导电性的碳材料对LiFePO4纳米片进行包覆,不同的碳源及碳含量会直接影响颗粒的微观形貌,也决定了LiFePO4的电化学性能。进行碳包覆后,材料的放电比容量和容量保持率都有提高。但碳含量过高,反而会降低材料的容量和循环性能。杜仲多糖提取物包覆LiFePO4时,在合适碳含量下0.1C倍率首次最高放电比容量为148.2 m Ah/g,高于葡萄糖包覆LiFePO4的136.8 m Ah/g的放电容量,而这种提升效果在5C高倍率下时会更加明显,杜仲多糖提取物包覆的LiFePO4循环性能也更加优异。 （2）离子掺杂能有效提高LiFePO4的锂离子扩散系数,利用水热法制备了K+和Ni2+掺杂的LiFePO4正极材料,分别研究不同离子掺杂对LiFePO4性能的影响。研究表明锂位K+掺杂浓度在3%时,材料的电化学性能表现最为优异,掺杂后的LiFePO4在0.1C倍率下的首次放电比容量从122.1 m Ah/g提升到134.2 m Ah/g。而铁位Ni2+掺杂浓度为5%时,材料在0.1C倍率下表现出最高139.3 m Ah/g的放电比容量。在单离子最佳掺杂浓度的基础上进行两种离子的共掺杂,两种离子的共同作用使得共掺杂后的LiFePO4放电比容量更高,0.1C倍率的首次放电比容量为145.8 m Ah/g,5C高倍率下仍有109.5 m Ah/g的放电比容量。1C倍率循环100圈后,两种离子的共掺杂使得LiFePO4容量保持率为93.1%,高于单离子掺杂样品91%和90.6%的容量保持率,表现出更加优异的循环稳定性。 （3）基于离子掺杂改性,在合成的掺杂样品上以杜仲多糖提取物为碳源进行表面碳包覆改性。离子掺杂和杜仲多糖提取物的碳包覆通过不同的作用机理都可以提高材料的导电性,促进锂离子的扩散,两种方式的共同作用也使得材料具备更高的比容量以及更佳的循环性能。复合改性方式制备的LiFePO4在0.1C倍率的首次放电比容量进一步提升为156.6 m Ah/g,在1C倍率循环100圈后,容量保持率提升为95.2%。

关键词： 三元锂电池   磷酸铁锂电池   混合电池系统   热特性   均衡管理  

摘要： 电池系统创新始终围绕单一电芯材料展开,无法兼顾高安全、高比能量等方面综合需求。为充分发挥各体系电池的优势,弥补彼此缺陷,提出三元锂电池和磷酸铁锂电池串联形成混合电池系统的创新方案。针对混合电池系统中性能参数、产热特性、均衡管理等关键问题,开展了如下研究工作: （1）针对单体电池电性能和热物性参数问题,通过容量测试以及不同温度不同倍率下混合功率脉冲实验,分析电池内阻及开路电压特性。其次,利用绝热量热仪提供的绝热环境,采用加热实验获得两种电池卷芯的比热容。同时基于局部热源实验并结合模型仿真优化的参数识别方法获得卷芯的导热系数。最后根据环境温度对电池电压的影响开展熵热系数测试。为后续实验及模型参数输入奠定了基础。 （2）针对三元锂电池和磷酸铁锂电池产热特性问题,通过开展全温度下不同工况实验,对比分析两种体系的产热特性。同时,基于电池产热机理,采用Bernardi电池产热经验计算公式以及边界条件,建立单体电池产热和传热的三维热特性数学模型,探究电池随温度及SOC变化过程。为后续混合电池系统热特性模型构建奠定了基础。 （3）针对混合电池系统产热和传热特性问题,本文采用模组代替系统的方案。在-20?C至45?C的温度范围内开展了全工况热特性验证,对模组内部最高温度、最大温差、温升等进行分析。同时,基于实验数据以及产热、传热方程使用COMSOL Multiphysics?构建模型反映系统内热量流动路径及规律,由于两种体系热物性的差异,在全工况下,系统内没有出现因体系不同造成温差较大的现象,温度差异在5℃以内且中心区域没有热量堆积,温度均一分布。进一步验证了混合电池系统相较于单一体系电池系统的优势。 （4）针对混合电池系统均衡管理策略问题,在使用周期下系统内电芯容量衰减、自放电的不同导致构型发生变化。提出以电池电量为均衡目标,以充电电量估计为均衡算法的能耗式均衡策略来控制电芯电量差异。通过Simulink?建立仿真模型并结合均衡可视化分析来验证算法有效性。结果表明,在15至20个标准循环后,理论值与实际值非常接近,相对差值不超过1%,且波动极小。因此,本文采用的均衡管理策略可以改变和恢复电芯电量差异,实现能量稳定。 本文以“三元锂-磷酸铁锂电池”混合电池系统为研究对象,开展不同体系电芯电性能和热物性实验,建立混合电池系统热特性模型并验证分析了混合电池系统成组结构的优势。同时,基于充电电量算法的均衡管理策略,解决了系统老化下构型变化的问题。本研究对混合电池系统的热管理设计、成组策略及优化管理提供了指导思路。

关键词： LiFePO4黑粉   全组分   碳酸锂   磷酸铁   闭环过程  

摘要： 近年来,磷酸铁锂（LiFePO4）电池被广泛应用在电动汽车和储能设施中,未来将不可避免的会出现大量的退役LiFePO4电池。一般而言,对于退役的动力LiFePO4电池,首先进行梯次利用,但对于不能梯次利用或已经梯次利用后的电池,拆解回收提锂是唯一选择。不同于三元动力电池（NCA、NCM）,LiFePO4材料中不含有Ni、Co、Mn等有价元素,若参照NCA、NCM动力电池的回收处理办法,拆解回收经济效益低,且容易造成环境污染。基于此,本文设计了一种绿色高效的回收办法,对LiFePO4黑粉进行全组分回收,解决了传统湿法浸取中存在的资源浪费和二次污染问题,获得高质量的Li2CO3和FePO4材料。同时研究了合成条件对固相法合成LiFePO4材料性能的影响。使用回收的材料再合成LiFePO4材料,实现LiFePO4材料在电池行业的闭环应用。 首先,以Na2S2O8为浸出剂湿法提取Li2CO3和FePO4材料。在不损坏橄榄石型结构的同时,将锂元素浸出到溶液中,以Li2CO3的形式实现锂元素的回收。剩余组分通过煅烧除碳可得到高品质FePO4。整个过程产生的溶液均可以得到循环,理论上实现100%锂的回收,且对环境不产生污染。 其次,研究了LiFePO4材料固相法再合成条件。探索了合成温度和Li2CO3添加量对LiFePO4材料性能的影响。在Li2CO3添加量为1（摩尔比）,煅烧温度750℃,煅烧8 h,得到的产品性能最佳。在0.5、1、2和5 C下放电比容量分别为148.7、143.7、137.8和127 mAh g-1。在0.5 C下首次放电比容量为148.4 mAh g-1,200次循环后的容量保持率为92.52%。因此确定后续固相法合成LiFePO4材料的最佳条件。使用回收材料再合成的LiFePO4材料,在5 C倍率下放电比容量为130.6 mAh g-1。在0.5 C下,200次循环后放电比容量仍有150.8 mAh g-1,容量保持率为97.5%。其物理与电化学性能与商业化材料相当。 本论文针对传统工艺回收废旧LiFePO4电池中存在的问题,开发了一种绿色高效的回收处理工艺,并通过对工艺的优化,得到高质量的Li2CO3和FePO4材料。并且再生了高质量的LiFePO4材料,同时实现了资源的循环利用和环境的保护。本工艺路线具有一定的创新性,操作性强,为工业化回收废旧LiFePO4电池提供了理论和技术支撑。

关键词： 废旧磷酸铁锂电池   预处理   FePO4·2H2O   LiH2PO4   高温固相法  

摘要： “双碳”战略促使我国持续推进产业结构和能源结构的调整。构建清洁低碳安全高效的能源体系、深化电力体制改革、构建以新能源为主体的新型电力系统成为我国实现“双碳”目标的基本思路和主要举措。储能作为新型电力系统中不可或缺的关键要素,在源网荷各个环节中发挥着突出作用。随着电力储能的发展,处于新型储能技术主导地位的锂离子电池的需求量和消费量飞速增长,若干年后大量的锂离子电池使用寿命结束后进入报废状态,废旧电池内的有毒有害物质如果不能得到及时处理不仅会带来环境污染,而且会造成资源浪费。因此本文以储能系统中报废的磷酸铁锂电池为研究对象,研究了如何实现低成本、绿色环保的废旧磷酸铁锂电池正极材料回收与再生技术,为储能系统中废旧磷酸铁锂电池正极材料的资源化回收提供参考,主要研究内容如下: （1）由于废旧磷酸铁锂电池中还存有少许电量以及残余电解液,所以要对废旧电池进行预处理,预处理环节包括放电、拆解以及正极材料与铝箔之间的完整分离,对此本文分别采用了NaOH溶液浸泡法、有机溶剂超声溶解法,高温热解法以及纯水超声法对废旧极片进行分离处理,通过对比发现纯水超声法更加绿色环保,不仅能实现正极材料和铝箔完全分离,而且收集到的铝箔未被腐蚀可直接进行回收利用,该方法也比较适合工业领域的推广应用。 （2）为了从废旧磷酸铁锂电池中获得其有价金属元素Li和Fe,本文采用回收的FePO4·2H2O粉末为原料通过高温固相法实现LiFePO4/C的再生,并探究了温度、葡萄糖量、碳源种类三种因素对再生LiFePO4/C电化学性能的影响。在回收工艺主要流程中,首先对废旧磷酸铁锂正极片进行酸浸-加热回流处理生成FePO4·2H2O,洗涤烘干后研磨得到了FePO4·2H2O粉末,XRD表征和ICP测试结果显示回收得到的FePO4·2H2O结构完整,纯度较高。然后以FePO4·2H2O粉末为原料添加碳源在高温下制备LiFePO4/C材料,对其进行结构与形貌表征以及电化学测试,得出以葡萄糖为碳源、温度为700℃、葡萄糖量为理论生成磷酸铁锂质量的17%时所再生的LiFePO4/C电化学性能最佳,0.3C倍率下首周放电比容量可达141.8mAh/g,循环100周后容量保持率能维持在94.3%。通过与商用LiFePO4/C进行电化学性能对比,进一步验证了该工艺所再生的LiFePO4/C有着优良的电化学性能。 （3）为了实现废旧磷酸铁锂极片的低成本再生,本文采用酸浸法回收的LiH2PO4为原料制备LiFePO4/C,并进一步探究温度、锂铁比、导电炭黑量三种因素对再生LiFePO4/C电化学性能的影响。通过表征发现,回收得到的LiH2PO4特征峰与标准卡片一一对应,结晶程度较高,无明显杂峰,且纯度较高;再生的LiFePO4/C结构与形貌特征发现LiFePO4晶型完整,当温度为750℃,锂铁比为1.03、导电炭黑量为混合物质量分数的5%时所再生的LiFePO4/C电化学性能最佳,0.1C倍率下首周放电比容量为126.9mAh/g,循环100周后容量保持率为93.6%,第100周放电比容量为96 mAh/g。所用原料成本相对于其它工艺较低,该工艺再生的LiFePO4/C有着价格低廉的优势,比较适用于中低端储能市场。

关键词： 磷酸铁锂电池   低温启动   老化机制   热安全   安全状态  

摘要： 随着锂离子电池在航空航天、储能、新能源汽车等领域的广泛应用,锂离子电池在低温环境下应用的场景日益增加,存在低温启动使用的情况。低温启动导致锂离子电池性能衰退,以及老化后电池存在的热安全问题制约了其在低温环境下的进一步应用。因此,研究低温启动环境下电池的老化机制和热安全特性对电池管理系统的设计、管理以及安全防控具有重要意义。 本研究开展了低温启动环境下磷酸铁锂软包电池循环老化实验和老化电池热安全性实验。研究内容主要针对不同低温启动、不同次数低温启动对磷酸铁锂电池老化机制和热安全性进行探究。 (1)磷酸铁锂电池经低温启动后循环使用,其电化学性能下降,主要表现为容量衰减,库伦效率下降,放电能量降低。由于低温启动环境使电池内部内阻增加,锂离子转移困难,电池放电困难。石墨负极有部分锂沉积发生副反应以及SEI膜的生长导致部分活性锂离子损失,造成电池健康状态衰退。而低温启动老化后的电池热失控时间提前,表明老化电池材料和热稳定性有明显衰退。 (2)随着低温启动循环次数增加,磷酸铁锂电池老化速率明显加快。低温启动放电倍率与循环次数增加导致电池老化加剧,放电能力进一步下降。这是因为析锂、副反应导致活性锂离子和活性物质的损失增多而加速了电池健康状态的衰减。低温启动次数增加,析锂副反应提前导致电池热失控时间进一步提前,电池热稳定性进一步下降。 (3)用数据驱动的方式来建立模型以研究磷酸铁锂电池的热安全性。遴选低温启动电池老化特征参数和热安全特征参数,选取电池放电容量、放电能力和d V/d Q作为老化特征参数,热失控临界温度作为热安全特征参数。通过实验获取的参数来构建数据集,基于Informer算法耦合两种特征参数建立模型将电池老化和热安全联系起来,来预测老化电池的热失控临界温度,定义热安全系数以此来判断评估电池的热安全状态。用实验获取的数据构建数据集,模型精度能达到80%左右。

关键词： 有机羰基化合物   双离子电池   锂离子电池   磷酸铁锂  

摘要： 羰基类有机化合物具有高度氧化还原可逆性、结构稳定性好和可再生的优点,是一种极具潜力的电极材料。但羰基类有机化合物的本征绝缘性和高溶解性严重限制了此类有机电极材料在电池领域中的广泛应用。为解决上述问题,本论文通过分子结构设计、材料复合和有机复合等策略,系统地研究了羰基类有机化合物在双离子电池体系中的电化学性能、储能机制以及反应动力学;利用蒙脱石强大的阳离子交换能力,改善了羰基类有机化合物在锂离子电池体系中电荷传递能力弱,大倍率循环性能差的问题;对羰基类有机化合物在磷酸铁锂表面原位生成改性进行了探索,进一步拓宽其应用。 （1）通过一步溶剂热工艺制备了具有层状纳米片结构的有机共轭聚合物聚蒽醌酰亚胺（PAQI）。聚合后的PAQI不仅在电解质中的溶解度降低,而且活性位点（C=O）的利用率显著提高。此外,PAQI在无金属双离子电池中还表现出高的离子扩散系数(0.946×10-10～1.293×10-10 cm2 s-1)以及卓越的电化学性能。在2 C(1 C=228 m A g-1)的大倍率下,放电比容量能达到128 m Ah g-1,200次循环后的容量保持率为80%。同时对PAQI在无金属双离子电池中的储能机制进行探索,研究结果证明了PAQI是一种结合扩散控制和表面电容过程的赝电容存储机制(在0.9 m V s-1的扫描速率下,电容贡献率为82.59%)。 （2）基于前一章合成的聚蒽醌酰亚胺（PAQI）,引入具有独特阳离子交换能力的黏土材料蒙脱石（MMT）,对PAQI在锂离子电池体系中的电荷传递能力进行改善,研究在锂离子电池中MMT对PAQI电化学性能的影响。纯聚蒽醌酰亚胺在锂金属电池中的高倍率下的循环能力极差（3 C倍率下仅能进行205次充放电循环）,而添加蒙脱石后的PAQI电极在锂金属电池里面的倍率性能得到极大改善,并且PAQI与MMT质量比4:1的PAQI-MM1复合材料具有更好的高倍率循环能力(3 C倍率下的初始放电比容量140 m A g-1,500次循环后容量保持率维持在59.9%)。 （3）利用羰基类有机化合物聚酰亚胺对磷酸铁锂（Li Fe PO4）进行表面处理,通过聚酰胺酸（PAA）前驱体在磷酸铁锂（Li Fe PO4）表面原位生成聚酰亚胺（PI）层,随后进行酰亚胺化和碳包覆。调整前驱体PAA的加入量得到不同的有机物和碳包覆磷酸铁锂复合材料LFP@C@PI1、LFP@C@PI2、LFP@C@PI3,并将其用作锂离子电池正极材料。根据循环伏安、交流阻抗分析结果,相较于Li Fe PO4,复合的有机部分额外提供了一对氧化还原活性位点,并且有机物负载量最少的LFP@C@PI1具有更小的电荷传递阻力,锂离子的可逆活性得到提升。

关键词： 锂离子电池安全   大型磷酸铁锂电池   滥用条件   产热产气   孕育喷发   产气燃爆  

摘要： 为应对能源危机和环境污染的双重挑战,加快发展新型可再生绿色能源已成为我国未来能源体系的重要发展方向,然而可再生能源发电直接并网会严重冲击电网的安全运行。因此,发展高效新型储能技术是可再生能源发展过程中的关键一环。磷酸铁锂电池凭借其优良循环性能、高能量密度和绿色环保等优势已然成为大规模储能的首选载体之一。作为高能量密度的载能体,磷酸铁锂电池在滥用情形下易发生火灾爆炸事故,导致模组的热失控传播,甚至引发储能系统火灾蔓延和跃迁等现象。大型磷酸铁锂电池的火灾安全问题,已成为储能行业稳定健康发展亟待攻克的重要难题。因此,本文从储能用大型磷酸铁锂电池热失控发生条件—产热机制—孕育喷发—产气燃爆四个方面展开了系统研究,对于支撑新型储能的长久发展具有重要意义。 (1)首先,研究了机械滥用、热滥用、过充和外短路滥用下的大型磷酸铁锂电池热失控(未引燃)和火灾(引燃)特性,获取了大型磷酸铁锂电池热失控和火灾关键特征参数,揭示了磷酸铁锂电池热失控发生条件、火灾行为规律和内在机理,量化和评估了电池热失控危害和火灾危险性,阐释了电池热失控发生条件的差异与内在联系。研究表明过充滥用下电池的热失控危害更大,而机械滥用下电池的火灾危险性最高。发现电池热失控发生条件的共通性为产热特性,确定进一步研究大型磷酸铁锂电池的热失控产热机制。 (2)随后,基于光纤布拉格光栅监测了大型磷酸铁锂电池内部温度演变过程。通过内部温度测量结果和失效电池,量化了电池各阶段本体产热与自产热贡献占比,阐明了电池单体内部热失控传播机制;通过与小型电池、典型燃料的池火及射流火对比分析,揭示了不同荷电状态(state of charge,SOC)大型磷酸铁锂电池火焰燃烧释热规律;阐明了电池内部副反应热量来源及致使热失控发生的主控反应,系统研究了环境温度和对流换热系数对电池热失控特性的影响。 (3)其次,通过光纤法布里珀罗干涉仪实现了对大型磷酸铁锂电池热失控全过程压力的原位监测。基于内部压力测量结果,厘清了电池热失控孕育过程的产气机制,发现电解液蒸气和副反应产气共同作用导致安全阀开启,其中电解液蒸发为热失控孕育阶段的主要产气来源;采用高速摄像技术,明晰了安全阀启喷和热失控喷发过程的速度、组成成分和形态等流场特征变化,发现磷酸铁锂电池射流喷发呈现固-液-气三相共存的特征,且电池安全阀开启过程的喷射流速度要高于热失控期间的喷射流速度。 (4)最后,基于140 L大型密封压力舱体实验研究了大型磷酸铁锂电池热失控特征,从产气过程、产气量和产气组分等三个维度定量揭示了大型磷酸铁锂电池产气规律。研究发现标准状态下(25℃,101kPa)100%SOC电池产气量为0.56 L/Ah,且其H2的含量最高,占比为46.7%;采用爆炸极限测定仪和理论模拟方法以爆炸极限、爆炸压力和层流火焰速度等三个关键指标表征了电池产气的燃爆特性,同时明晰了环境温度和荷电状态对电池产气燃爆特性的影响及机理。 本文旨在促进储能用大型磷酸铁锂火灾安全研究理论发展,深化对磷酸铁锂电池热失控发生条件、孕育发展和热失控危害的认识,同时为储能系统的安全应用、热失控预警和火灾防控提供科学指导和数据支撑,以促进储能行业的可持续健康发展。