关键词： 废旧磷酸铁锂   PBTCA   浸出   沉淀  

摘要： 我国磷酸铁锂电池报废规模大,将其进行高效回收对新能源动力行业的持续发展及环境保护具有重要意义。湿法是资源化再利用废旧磷酸铁锂的重要技术,而高效绿色浸提剂的选择及其浸提机制的探究是该技术进一步发展和应用的关键。2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸（PBTCA）作为一种环保低廉的螯合型有机酸,在废旧磷酸铁锂湿法回收工艺中的应用潜力未知。本研究使用PBTCA为浸提剂对废旧磷酸铁锂中锂（Li）和铁（Fe）进行浸出,经优化试验设计获取最佳工艺条件,并通过表征技术分析相关浸提机制,再经沉淀-煅烧、原位沉淀、阻垢剂再利用分别实现浸提液中Fe、Li和浸提废液的回收,初步形成一套针对废旧磷酸铁锂中Li和Fe的湿法浸提及回收技术。主要的研究结果如下: （1）PBTCA能够高效浸出废旧磷酸铁锂中的Li和Fe,浸提剂浓度、固液比、时间和温度均是影响废旧磷酸铁锂中Li和Fe浸出的重要因素。通过降低固液比、增加浸提剂浓度、提高温度或延长反应时间,均能显著促进Li和Fe的浸出（P<0.05）。在单因素试验最佳条件(固液比1:20、浓度0.6 mol L-1、温度80℃、时间90 min)下,Li和Fe的浸出率分别达到96.2%、99.6%。 （2）正交试验结果表明,影响Li和Fe浸提率的四个因子按权重排序为固液比>浸提剂浓度>温度>时间。与单因素的最佳试验条件相比,在维持高Li浸出率的基础上（P>0.05）,温度和时间两个参数得到优化,优化浸提条件(固液比1:20、PBTCA浓度0.6 mol L-1、温度60℃、反应时间60 min)下Li和Fe的浸出率分别为92.6%、94.5%。 （3）PBTCA通过酸浸与配位络合实现废旧磷酸铁锂中Li和Fe的浸出。Li和Fe浸出的过程涉及化学反应和固-液相之间的传质行为,Li和Fe的浸出反应活化能分别为20.03、30.40 k J mol-1;XRD表明浸提后磷酸铁锂含量下降,XPS证实其余组分含量上升;SEM验证PBTCA能够对废旧磷酸铁锂进行有效溶解和浸出;LPS表明低粒径颗粒更易反应完全,浸提过程后废旧磷酸铁锂发生团聚现象,平均粒径增大;FTIR对比浸提前后浸提液的官能团谱图信息,-P=O、-C=O、-OH、-POH相关峰位的变化表明PBTCA中多个官能团参与浸提过程。 （4）通过化学沉淀-煅烧、原位沉淀法依次实现Fe和Li的分离与回收,浸提废液可再利用为阻垢剂。化学沉淀-煅烧法分离出浸提液92.3%的Fe,回收得到纯度95.2%的氧化铁红颜料;原位沉淀法回收出浸提液中81.2%的Li,生成纯度98.6%的荧光级磷酸锂;再利用为阻垢剂的浸提废液对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为72.0%、64.0%,具有资源化价值。对整个废旧磷酸铁锂的湿法回收工艺进行初步成本核算,可实现约7.40×10～3￥t-1的经济效益。 （5）通过PBTCA浸出结合浸提液中Li、Fe回收的湿法工艺,有效实现了废旧磷酸铁锂的资源化再利用。环保低廉的浸提剂PBTCA能够高效浸出Li和Fe,两者的回收率分别达到90%、80%以上,其回收产物品质良好。浸提废液经过F-、PO43-的去除后作为阻垢剂进行资源化利用,初步形成了一套绿色、经济的废旧磷酸铁锂湿法回收工艺。

摘要： 一、产品概述DLZT-1型铁路通信信号智能磷酸铁锂后备电源系统主要由不间断电源（UPS）、磷酸铁锂电池组及电池管理系统（BMS-R）组成，具有外电整流逆变供电、电池逆变供电、旁路供电等功能，可实现在线监控设备状态、健康诊断等智能管理功能。系统适用于铁路通信信号设备外电网断电时后备供电。

关键词： 磷酸铁锂电池   热失效   热安全实验方法   产气成分   热失效过程数值模拟  

摘要： 锂离子电池因其在能量密度、循环寿命和使用寿命方面的优势,在新能源和电化学储能领域发挥着关键作用。然而,由于其热失效导致的火灾甚至爆炸等热安全问题日益凸显,成为制约其进一步推广的核心难题。新能源应用领域需要充分了解热失效的特性与传播危害规律,从而更有效的进行预测与预防。本研究专注于储能电站中使用的大容量磷酸铁锂电池,设计了大容量锂离子电池热失效实验系统,探究了锂离子电池热失效机理特性,建立了热失效危害传播多物理场模型,揭示了热失效危害特性及传播规律,为热失效的预警与防护提供了理论支撑。 首先,针对大容量磷酸铁锂电池热失效特性测试问题,设计并构建了全密封锂离子电池热失效实验系统,提出了其热失效不同阶段的测试实验方案,开展了热失控喷发、热滥用停止和安全阀导气三项热失效实验。揭示了热失控过程中的温度、压力特性,产气成分以及安全阀开启前后的气体演变规律,为热失效预警与防护提供有效的支撑。 第二,通过对50Ah磷酸铁锂电池热失效实验数据分析,发现了热失效最高温度可达350℃,且主要产气成分包括CO、H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6等。结合机理研究,对实验中观察到二次喷发现象进行了详细的讨论,并分析了不同温度下产气成分及含量存在显著差异特性,揭示了产气成分的动态演变过程。利用理想气体状态方程和混合气体可燃极限公式,计算并分析了产气的绝对含量和可燃极限,为预防锂离子电池热灾害提供了理论支撑。 第三,为深入理解磷酸铁锂电池热失效传播危害影响,利用Fluent软件模拟了其热失效喷发过程,详细分析了温度场与物质分布梯度变化规律,通过与实验结果的验证,发现了电池喷发过程呈现其上方600-1200mm范围内向周围扩散趋势。以20英尺储能集装箱为模拟场景,利用Pyro Sim-FDS软件建立了热失效传播危害模型,结合实验所得的可燃气体成分演变数据,模拟了温度场与能见度变化过程,发现了锂离子电池热失效引发的火灾行为与烟气传播规律,为热失效传播危害的防护提供了理论依据。 本研究结果有助于正确认识磷酸铁锂电池热失效特性与传播危害影响,为精准预测与预防磷酸铁锂电池热失效提供了有效的技术方法。同时,为指导热安全防护与消防工程提供了建设性的指导意义。

关键词： 磷酸铁锂电池   热失控   电热共同作用   储能电站   功率充放电模式  

摘要： 在“双碳目标”的指引下,我国对内推进能源结构改革、对外推动“一带一路”能源合作共同体构建,新型储能技术不断进步、储能产业规模快速扩大,锂离子电池得到了更加广泛的应用。尽管如此,以热失控为主的锂离子电池安全问题始终存在,阻碍着电化学储能行业的进一步发展。目前的热失控研究更多是以开路状态的锂离子电池作为实验对象,较少考虑现实工作场景中充放电操作的影响,已有的少量相关研究也多是围绕2.6Ah及其以下的小容量18650型锂离子电池、在恒流充放电模式下展开,缺乏对更大容量电池、更多充放电模式的研究。 因此,本文以52Ah储能用方形磷酸铁锂电池为对象,考虑真实储能场景的功率充放电模式和实际充放电时长,对电池设置20.8W至166.4W(对应1至8小时率)的恒定功率充放电,同时利用400W加热片诱发热失控,在锂离子电池热失控实验平台上开展了不同功率充放电操作结合热滥用的实验。通过记录实验现象,测量电池电压、电池表面温度、电池质量,得到了开阀时间tsv、热火控触发时间ttr、开阀温度Tsv、热失控触发温度Ttr、热失控最高温度Tmax、热失控最大温升速率(dTave/dT)max、质量损失率(Δm/m0)等特征参数,对比研究了不同充放电功率对电池热失控特性的影响,开展了不同滥用场景下的热失控风险评估。得到的主要研究结论如下: (1)与开路状态的电池相比,处于放电(或充电)模式下的电池的热失控整体进程明显加快,且越高的放电(或充电)功率带来的加速效果越显著,表现为开阀时间tsv和热失控触发时间ttr不断缩短,以及电压的跌落提前出现。对于75%初始SOC(荷电状态)的电池,从不放电到166.4W恒功率(P1h)放电,开阀时间缩短了 23.4%,热失控触发时间缩短了 5.6%,电压跌落提前195s;从不充电到166.4W恒功率充电,开阀时间缩短了 29.3%,热失控触发时间缩短了22.6%,电压跌落提前173s。 (2)针对放电模式下的电池,虽然放电操作加速了热失控的进程,但是同时也降低了热失控的严重程度,表现为放电工况的质量损失率(Δm/m0)、热失控最高温度Tmax和最大温升速率(dTave/dT)max均有不同程度的下降。对于75%初始SOC的电池,从不放电到166.4W恒功率放电,质量损失率下降了 2.1个百分点,热失控最高温度降低了 27℃,最大温升速率降低了 53.9%;针对充电模式下的电池,充电操作在加速热失控进程的同时,还增加了热失控的严重程度,表现为充电工况下更高的热失控最高温度Tmax和最大温升速率(dTave/dT)max。对于75%初始SOC的电池,从不充电到166.4W恒功率充电,热失控最高温度增加了 31.3℃,最大温升速率提高了 91.6%。从热失控的难易程度和严重程度两个维度综合考虑,开展了单一热滥用、充放电结合热滥用下的电池热失控风险评估,发现外部过热叠加高倍率过充滥用场景的电池热失控风险最高。 (3)不论电池的初始SOC是75%或是100%,充放电操作对热失控的加速效应始终存在。尤其是在电池100%初始SOC的充电模式下,滥用场景已经转变为了“过充电+热滥用”,过充电带来正极材料结构破坏、负极材料表面镀锂等额外副反应,使得加速效果更为凸显。对于100%初始SOC的电池,从不充电到166.4W恒功率充电,开阀时间从708s缩短至337s,缩短了 52.4%,热失控触发时间从1037s缩短至526s,缩短了 49.3%。 本文工作可对电化学储能电站的安全运营和风险评估提供参考。

关键词： 废旧磷酸铁锂电池   高效分散   氮掺杂碳包覆   直接再生  

摘要： 磷酸铁锂（LiFePO4,LFP）电池因其良好的循环稳定性和安全性在电动汽车和储能领域得到了广泛的应用。然而,锂离子电池有限的使用寿命导致大量的LiFePO4电池退役,退役的LiFePO4电池需要回收,以防止环境污染和危害人类健康问题,并减少金属资源（例如锂）的损失和浪费。因此,考虑到环境保护和经济效益的双重效益,开发绿色、节能、有效的LiFePO4电池回收方法势在必行。本论文对废旧磷酸铁锂电池的回收再生方法进行总结比较,对固相法直接回收磷酸铁锂的方法进行优化,以废旧磷酸铁锂电池正极材料为研究对象,探究了高效分散增强碳包覆再生废旧磷酸铁锂、氮掺杂碳包覆再生废旧磷酸铁锂的过程。主要包括预处理、再生、物理表征测试和电化学性能测试等过程。主要研究内容如下: 在不破坏正极材料结构的条件下直接回收废旧磷酸铁锂,提出了一种高效的添加剂聚乙烯吡咯烷酮,通过简单的机械球磨和煅烧过程,极大地促进了废旧LiFePO4的再生效果。再生后的LiFePO4的微观结构和电化学性能得到了修复。与新的LiFePO4相比,使用再生LiFePO4的电池在0.05 C下显示出156 m Ah/g的倍率性能。即使在1 C放电时,容量仍能保持在145 m Ah/g,并且在600次后保持率高达84.14%。这项工作为显著提高再生LiFePO4的电化学性能提供了一条有前途的途径,同时也强调了直接再生废旧LiFePO4的可行性。但是,再生的LiFePO4的部分物理特性和电化学性能有较大的提升空间。 我们引入更优质的、更经济的碳源,通过氮掺杂碳包覆直接再生磷酸铁锂的固相策略来实现报废LiFePO4正极材料的直接再生。通过添加碳酸锂和三聚氰胺在热处理条件下成功对退役LiFePO4的结构进行了修复,并提高了电池性能。在0.05 C倍率下,再生LiFePO4的电化学性能甚至高于未使用的LiFePO4。此外,再生LiFePO4在5 C倍率下的放电容量为116 m Ah/g,循环200次后的容量保持率为99.03%,表现出优异的倍率性能。研究表明,氮掺杂碳包覆层对提高再生LiFePO4正极材料的性能起着至关重要的作用。这项工作为解决即将到来的锂离子电池退役浪潮中LiFePO4正极材料的报废问题提供了一条潜在的途径。

关键词： 电动公交车   磷酸铁锂电池   数据驱动   健康状态估计   健康状态预测  

摘要： 近年来国家大力推动公共服务车辆电动化替代,2022年中国公交车的更新中,新能源渗透率达到98.8%。为全面保障公交车高质量运行,动力电池健康状态(State of Health,SOH)准确估计和预测成为行业内亟需解决的问题。然而实车运行环境复杂,动力电池容量易受温度、充放电倍率等影响,如何从平台数据中提取稳定的表征电动公交车用电池老化的健康特征,构建SOH估计和预测模型训练与测试数据库,建立合理的SOH估计和预测模型,仍然面临较大挑战。针对上述问题,本文基于电动公交车生产企业监控平台数据,综合运用理论分析与数据驱动方法,研究电池健康特征提取策略,建立电池SOH估计及预测模型,实现了电池SOH准确估计,形成了可操作性较强的电池SOH预测方案。主要研究工作及成果如下: (1)设计了实车充电工况下电池健康特征的提取方法。应用运营电动公交车实际充电数据,基于容量增量分析(Incremental Capacity Analysis,ICA)方法原理,通过合理选择恒流充电片段,计算出电压-容量增量曲线,针对在大电流下曲线存在较大波动的特点,以高斯滤波算法对其进行平滑处理,再结合电池衰退机理,从曲线上提取出峰值高度、峰值电压、峰面积作为健康特征,并进行相关性验证,实现实车电池健康特征稳定提取。 (2)建立了实车动力电池SOH估计模型。从容量角度定义电池SOH,在安时积分法基础上考虑温度与充电倍率完成容量修正。以高斯过程回归(Gaussian Process Regression,GPR)作为SOH估计模型的基础,根据SOH实际衰退轨迹特点,选用组合核函数改进GPR,并使用灰狼优化算法进行超参数优化,建立SOH估计模型。在NASA电池数据集中使用不同算法进行对比验证了模型的准确性,并以不同的SOH估计起点验证了模型的鲁棒性;提出实车充电电压-容量增量曲线提取方法,引入离散容量增量(Discrete Capacity Increment,DCI)法筛选充电片段,实现实车SOH估计并进行了模型验证。 (3)实现了实车动力电池SOH预测。首先计算车辆充电片段的容量增量曲线,提取出健康特征进行SOH估计,将获取的SOH序列输入长短时神经网络(Long Short-Term Memory,LSTM)进行预测建模,并加入Dropout层以减少模型过拟合同时增强泛化能力。选定误差分析指标对不同的SOH短期预测方案进行评价,并综合考虑实车操作难度,提出了未来0.5年及1年SOH的预测方法。通过提前获得电池老化趋势,可为电池的维修保养计划、使用经济性分析提供重要参考,为公交公司的运营策略制定与调整提供支撑。

关键词： 磷酸铁锂电池   全生命周期评价   碳足迹  

摘要： 根据生命周期评价（LCA）的原理及理论框架，采用eFootprint在线数据平台，选取了8个环境影响指标用于锂离子动力电池全生命周期绿色、可持续性评价。研究发现，用于评价可持续性的指标全球增温潜势（GWP）贡献最大。通过分析，建议通过改变磷酸铁锂生产工艺及利用先进电力生产技术降低污染物排放，促进锂离子动力电池绿色可持续发展。