关键词： 锂离子电池   低温电解液   锂金属负极   磷酸铁锂  

摘要： 锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长寿命和环保等优点,已成为便携式电子产品和电动汽车的主要电源。而随着电动汽车应用的发展,锂离子电池需要进一步适应不同的极端操作条件。低温对当前锂离子电池的生存提出了重大挑战,因为它会导致电池低容量保持和较差的可充电性。电解质在正极和负极之间运输锂离子方面起着至关重要的作用,因此设计适用于低温锂离子电池的电解液尤为重要。商用锂离子电池低温性能有限的主要原因是电解质严重依赖碳酸乙烯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等碳酸酯,其中具有高熔点（36.4℃）的碳酸乙烯酯严重限制了离子在0℃以下的传输,羧酸酯类溶剂具有低熔点和低粘度特性,适用于开发低温电解液,因此本论文研究了羧酸酯类溶剂对锂离子电池低温性能的影响。 （1）系统地研究了乙酸乙酯（EA）,乙酸甲酯（MA）和丙酸甲酯（MP）共溶剂对1 mol L-1 Li PF6(EC/DEC,1/1,v/v（体积比）)、1 mol L-1 Li PF6（EC/DMC,1/1,v/v）及其磷酸铁锂||锂金属（LFP||Li）电池性能的改善效果。三种羧酸酯引入到以EC为主的碳酸酯基溶剂中,制备羧酸酯基共溶剂,三种羧酸酯的加入降低了碳酸酯基电解液中的EC含量占比,降低了电解液的黏度和凝固点,降低电池常温和低温的阻抗,提高了锂离子的转移速率,提升了电池在低温下的放电容量。 （2）在前有方案把羧酸酯当作共溶剂的实验策略基础上,选择MP当作低温电解液的主要溶剂,取代以EC为主的碳酸酯基电解液,使用添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）来增强电解液与锂金属负的极相容性,制备出一种不含EC的MP-FEC基电解液,通过调整MP和FEC的比例来对电解液进行优化,其中M9F1(1 mol L-1Li DFOB（MP/FEC,9/1,v/v）)体系有较好的低温性能,在-40℃时,LFP||Li电池具有63.2%的室温容量。 （3）制备了一类氟化电解质,即乙酸乙酯（EA）、氟乙酸乙酯（EFA）、双氟乙酸乙酯（EDFA）和三氟乙酸乙酯（ETFA）,研究了羧酸酯的氟化对电池的常温性能和低温性能的影响,其中EDFA基电解质可以使石墨电极具有优异的常温倍率性能,在6 C的大倍率下的放电比容量为203 m Ah g-1,使用EDFA基电解质的LFP||Li电池在-30℃/0.2 C下具有56.6%的室温容量保持,其低温性能优于未氟化的EA基电解液。

关键词： 磷酸铁锂   锂浆料电池   电化学性能   热安全性   循环产热  

摘要： 随着可再生能源的大力发展,储能电站的重要性也日渐增强。其中,锂离子电池作为储能电站的载体被广泛使用。但近年来锂离子电池储能电站中频发的火灾事故,引发了学者对锂离子电池储能电站安全性的担忧。因此,开发更适用于储能电站使用的新型电池是目前研究的热点与重点。锂浆料电池作为一种新型电池,结合了液流电池和锂离子电池的特点。其电极形态不再是固态,而是与液流电池相一致的半固态;另一方面,其能够使用与锂离子电池相同的正负极活性材料,具有与锂离子电池相同的电化学反应机理,能量密度相对于液流电池要高出许多。因此,近年来受到学者的普遍关注。但目前为止,锂浆料电池的研究仍处于起步阶段。现有研究主要聚焦于电极材料的筛选、电极浆料中的添加剂的使用和电极浆料在流动状态下的电化学动力学过程等方面。现阶段,为了推进锂浆料电池的应用,亟需对锂浆料电池电极浆料的制备、设计以及电池电化学性能进行全面研究,以进一步明确电池商业化应用的前景。另一方面,锂浆料电池的热安全性研究也必须同步进行,明确其作为储能电站的能量载体使用时的火灾危险性。 本文基于锂浆料电池的研究现状,开展了如下研究: (1)通过研究不同成分对电极浆料电导率、黏度、应力等关键参数的影响,阐明了电极浆料中主要添加剂:导电剂、分散剂的具体作用;设计并优化了电极浆料的成分配比;之后,以不同成分对电极浆料的影响规律为基础建立了一套明确的、普适性较强的锂浆料电池的电极浆料成分配比的筛选机制,解决了目前锂浆料电池研究中各成分含量不一致、成分含量确定标准模糊的问题,为锂浆料电池的进一步开发奠定了基础。根据优化后的成分配比筛选机制,以磷酸铁锂为正极活性材料,确定了 8%磷酸铁锂、1%科琴黑(Ketjenblack,KB)、2%TX-100、89%电解液为较合适的成分配比,并制备了磷酸铁锂浆料。 (2)以磷酸铁锂浆料作为电池正极,全面研究了电池在不同工况下的循环性能,并对电池的关键电化学参数进行了系统表征。结果表明:磷酸铁锂浆料电池具有接近于磷酸铁锂电池的循环性能,基本符合商业化应用的要求;同时,确定了能够保证磷酸铁锂浆料电池良好循环性能的电极厚度极限及充电截止电压的最高设定值。为了对两种电池进行区分,正极为磷酸铁锂的锂离子电池,简称为磷酸铁锂电池;正极为磷酸铁锂浆料的电池简称为磷酸铁锂浆料电池。两种电池唯一不同之处在于正极的形态,即磷酸铁锂浆料电池的正极为半固态的磷酸铁锂浆料。 (3)从材料层面对磷酸铁锂浆料的热行为进行了研究。研究了磷酸铁锂浆料在高温下的热稳定性,明确了电解液是磷酸铁锂浆料在高温下产热的主要来源,电极浆料在148.6℃开始释放热量,277.5℃达到放热峰值,放热量为385.7 J/g;厘清了磷酸铁锂浆料及不同组分在高温下的热解行为,之后根据热解过程中的特征温度计算得到了主要放热反应的反应动力学参数——活化能与指前因子;最后,以上述研究结果为基础,进一步探究了磷酸铁锂浆料的热行为——产热、产气对电池热安全性的影响。结果证明:电极浆料在密闭罐体内随着温度增加,会产生大量气体,每摩尔磷酸铁锂浆料在完全反应后,可产生2.13mol气体。如此大量气体产生所带来的压力增加对于电池的安全性带来了巨大挑战。但经过软包电池的加热实验证实,当电池能够及时泄压时,可以极大地降低发生火灾等危险性事故的可能性。 (4)从电池层面对磷酸铁锂浆料电池的热安全性进行了研究。探究了电池在不同工况下的循环产热特性,并对电池循环时的各部分产热进行量化、分析,结果表明:在相同工况下,由于磷酸铁锂浆料电池导热系数较小,使得其循环产热要小于磷酸铁锂电池,这对于电池的安全性有一定的提升;随着充电截止电压增高,电池循环产热增加;随着环境温度增加,电池循环产热略有降低;当电池充电截止电压为3.8 V时,可逆热和不可逆热相对总产热的占比为34.37%,副反应热和混合热相对总产热的占比为65.63%;但在过充条件下,由于电极浆料中高含量的电解液所引发的电池内部的副反应,会使得电池产热异常增加,可逆热和不可逆热相对总产热的占比下降到17.92%,副反应热和混合热相对总产热的占比上升到82.08%,这也是随着充电截止电压增高,电池循环产热增加的原因。之后,通过研究不同工况下循环后正极材料表面的成分变化,进一步阐明了过充条件下电解液的副反应是导致循环产热大幅增加的深层原因。 本文旨在设计并优化锂浆料电池电极浆料的成分配比,探究磷酸铁锂浆料电池的电化学性能,同时对电池的热安全性进行全面研究。通过以上研究,进一步推动锂浆料电池在储能领域的应用与发展。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂正极材料   回收再生   掺杂  

摘要： 磷酸铁锂电池因其安全性好、生产成本低和循环寿命长等优点而具有较强的市场竞争力,近3年以来,磷酸铁锂动力电池占据了超过60%市场份额,而动力电池的生命周期一般为4-6年,随着新能源汽车行业的迅猛发展,如何妥善处理废弃的锂离子电池成为了一个亟待解决的问题。本文结合了火法工艺和湿法工艺的优点,开发了一种废弃磷酸铁锂正极材料选择性回收Li3PO4和Fe PO4,再以回收的化合物再生Li Fe PO4的工艺,并且对再生Li Fe PO4进行了Nb掺杂改性,论文的主要研究内容如下: （1）采用Na HSO4·H2O辅助焙烧-水浸选择性回收废弃Li Fe PO4正极材料,单因素实验研究表明Na HSO4·H2O与Li Fe PO4废粉质量比为1.6:1,焙烧温度600℃,焙烧保温时间1 h,焙烧产物室温水浸时间70 min,可实现Li回收率88.94%;由水浸液和水浸渣在温和条件下反应可得到电池级产品Li3PO4和Fe PO4,实现废弃Li Fe PO4正极材料中Li和Fe的回收。 （2）利用回收产品Li3PO4和Fe PO4经过高温固相烧结得到再生Li Fe PO4,其电化学性能与商用Li Fe PO4材料比较,CV曲线、阻抗、倍率性能和充放电平台方面,再生Li Fe PO4材料与商用材料相似,但是再生材料的比容量有所下降,锂离子扩散系数略小,这是因为废弃Li Fe PO4正极材料中不可避免地混入了少量Al,这些Al在回收过程中进入了再生材料中。 （3）采用高温固相烧结法对再生Li Fe PO4材料进行Nb掺杂改性,获得了电化学性能更好的LFNb P-0.75（Li Fe PO4:Nb2O5=1:0.75%）复合材料。根据第一性原理对Nb掺杂再生Li Fe PO4材料进行计算,确定Nb掺杂可以增加费米面附近的能级,可提高材料的电子导电性能;将再生Li Fe PO4材料与改性的Nb+LFP样品晶胞参数和各元素含量进行比较,表明Nb5+掺杂到晶格中的Fe位,该掺杂使循环过程材料结构更稳定,有利于Li Fe PO4电池性能提高;在1 C倍率下循环100次后,再生Li Fe PO4材料和LFNb P-0.75改性样比容量分别为142.21 m Ah·g-1和165.24 m Ah·g-1,相应的容量保持率分别为95.44%和99.03%。因此,采用Nb掺杂改性提高了再生Li Fe PO4材料的电化学性能。

关键词： 储能系统   锂离子电池   热管理系统   多目标优化  

摘要： 为了实现能源的低碳清洁化、清洁能源和化石能源互补融合,储能技术在全球范围内大力发展。随着储能技术的高集成化,储能体内能量密度升高而散热环境恶劣,工作时温度升高加剧甚至存在热失控的风险。本文基于所研究的电池数据和对应的试验结果,完成不同工况下的模拟验证分析,采用响应面分析设计、多目标寻优以及拓扑优化等方法针对液冷板特征参数以及冷却液流道结构进行优化,设计出高效的液体冷却结构。最后结合极端工况、太阳辐射等条件验证锂离子电池储能系统热管理方法的可行性,并通过调整储能系统整体布局减少储能集装箱相互之间的影响。 首先,以64Ah方形磷酸铁锂电池为研究对象,研究了电芯及其工作原理,并得出电池的极柱产热、反应热、极化热、欧姆热以及副反应热规律,得出电池的产热公式,并以电池的等效热物性参数代替电池内各部件的热物性参数。采用混合脉冲功率特性测试方法得到电池总内阻和开路电压随典型环境温度、工作倍率工况的变化曲线并代入电池产热公式中,得到不同工况下的电池产热率。 其次,搭建锂离子电池模组热特性试验台架,并拟定相应试验步骤。构建锂离子电池液体冷却热管理系统模型,通过三维仿真结合电池产热率、等效热物性参数等得到不同工况下的电池温升曲线并与试验结果进行对比。研究发现仿真与试验误差小于1K,说明所构建数值模型的准确性在合理范围内,为后续奠定基础。 然后,针对电池模组进行液体冷却热管理研究,定义综合热性能评价指标,从换热能力以及流动阻力两个方面综合评价液冷板的性能。研究发现当冷却表面为电池组间的A面、冷却液进口数量为3、单个冷却液进口质量流量qm=0.77g/s时电池温度在合理范围之内并且综合热性能评价指标最大为900.4,整体性能最优。冷却液在两个相邻液冷板内流动方向相反时整体温度均匀性最高,并且此时能够满足工作倍率3C以下的温度要求。随后采用响应面分析设计方法选取特征参数（单个进口的质量流量qm,液冷板的流道高度a,流道宽度b）作为设计变量并构建其相对于目标参数(电池的最高温度Tb,max与最低温度Tb,min以及冷却液的压降△P)的回归方程。通过方差分析以及质量评价的方法验证回归方程的准确性,并结合NSGA-Ⅱ多目标寻优算法以目标参数最小化为目标得到最优设计变量组合。验证得到寻优结果的有效性较高,此时电池的最高温度Tb,max、最低温度Tb,min以及冷却液的压降△P分别为302.2K、300.6K、902.4Pa,并且综合热性能评价指标为2042.1,比原结构高173.3。 在此之后,将针对电池模组的液体冷却结构应用到电池包,电池包内最高温度Tb,max和最大温差△Tb,max分别为302.36K和1.71K,此时整体的压降△P=71.65k Pa。当每两个电池中间设置一块液冷板时,在控制电池包内部温度和整体冷却液压降△P的同时,使电池包减重6.5kg,此时能满足当工作倍率小于2.5C时对整体温度的要求,并且研究发现降低冷却液进口温度能显著降低电池最高温度Tb,max,但会增大电池最大温差△Tb,max。采用拓扑优化的方法,以进一步降低电池包内冷却液压降△P为主要目标对液冷板的结构进行优化,优化后的结构能够使电池包内冷却液整体压降△P降低4.23k Pa。 最后,将电池包的液体冷却方式拓展至整个45MWh磷酸铁锂电池储能系统,并研究极端温度工况对换热的影响。选取深圳为目标城市,环境温度工况为夏季最热一天并假定全天无风。建立表面辐射模型以及太阳辐射模型,并研究“二充二放”工况对储能系统内电池温度的影响。研究发现在合理能耗以及流速分布范围内,全天内电池的最高温度Tb,max以及最大温差△Tb,max分别为305.58K和3.96K,验证了前文所设计的液冷板的有效性以及所设计的锂离子电池储能系统热管理方法的可靠性。通过将并排式储能系统布局调整到交错排列式储能系统布局,优化储能集装箱外部空气温度以及流速的均匀性,进而减少储能集装箱相互之间的影响。

关键词： 新能源汽车   退役磷酸铁锂动力电池   梯次利用   资源化价值   生命周期评价  

摘要： 作为一类新兴“城市矿产”,退役动力电池的资源化利用已成为解决原生资源短缺和环境污染的重要举措。在不同类型的动力电池中,磷酸铁锂动力电池因具有良好的梯次利用潜力,其生命周期过程相对更复杂。本研究以退役磷酸铁锂动力电池为研究对象,将梯次利用环节纳入生命周期全过程,通过设定直接再生利用情景与梯次利用情景,分析不同方案下的资源化价值与综合环境影响。结果表明: （1）我国新能源汽车磷酸铁锂动力电池装机量和退役量至2030年将达到1495.40万组、543.87万吨,分别是2024年的1.88、9.71倍。在直接再生利用情景下,退役磷酸铁锂动力电池锂、铜、铝、铁的资源潜量将达到5.59、43.00、34.40、51.23万吨;梯次利用情景下,退役磷酸铁锂动力电池锂、铜、铝、铁的资源潜量分别为4.22、32.44、25.95、38.65万吨。在再生利用与梯次利用情景下,退役磷酸铁锂动力电池资源化价值在2030年将分别达到851.1、574.2亿元。 （2）储能、通信基站、低速电源三种梯次利用场景环境影响表现为环境效益,且效益值均大于直接再生利用情景。在气候变化、化石能源消耗、人体毒性-非致癌、陆地生态毒性指标等环境影响指标上均表现出相对优势,其中,储能场景环境效益最大,分别为100.02 kg CO2 eq.、49.28 kg oil eq.、11.59 kg 1,4-DB eq.、130.72 kg 1,4-DB eq.,分别是通信基站的2.14、2.21、1.78、1.41倍,是低速电源的4.37、4.78、2.56、1.65倍。敏感性分析结果表明,T/Ti是梯次利用过程中环境影响指标的敏感性因素,当T/Ti提高时,环境效益增加,在相同的波动范围内,变化趋势总体呈线性。 （3）以2024年全年为例,退役磷酸铁锂动力电池梯次利用的气候变化、化石能源消耗、人体毒性-非致癌和陆地生态毒性等方面的降碳、节能、减排效益分别达到1.26×10～8 kg CO2 eq.、6.09×10～7kg oil eq.、1.65×10～7 kg 1,4-DB eq.、2.18×10～8 kg 1,4-DB eq.。情景分析结果表明,梯次利用率在2022年基础上保持当前水平和以10%增长时,2030年全年退役磷酸铁锂动力电池梯次利用气候变化降碳效益将分别达1.55×10～9 kg CO2 eq.和5.98×10～9 kg CO2 eq.;化石能源消耗节能效益将分别达7.48×10～8 kg oil eq.和2.88×10～9 kg oil eq.;人体毒性-非致癌减排效益可达2.03×10～8 kg 1,4-DB eq.和7.81×10～8kg 1,4-DB eq.;陆地生态毒性减排效益可达2.67×10～9 kg 1,4-DB eq.和1.03×1010 kg 1,4-DB eq.。储能场景中资源消耗、生态质量、人体健康的环境损害分值分别为-16.04Pt、-34.71Pt、-33.01Pt,储能场景的综合环境效益分值分别为直接再生利用、低速电源和通信基站的41.9、4.9、2.2倍。 （4）基于我国退役动力电池梯次利用现状,建议推动落实回收目标责任制,加快建立完善退役磷酸铁锂动力电池梯次利用体系;分阶段分场景分目标推进退役磷酸铁锂动力电池梯次利用工作,提高梯次利用率,并建设与高梯次利用率相匹配的综合配套设施,合理布局企业产能。建议从构建梯次利用闭环产业链、完善梯次利用全生命周期管理、创新梯次利用低碳路径、强化回收意识等方面推进减污降碳协同管理。 综上所述,本文对退役磷酸铁锂动力电池的资源化价值与梯次利用环境影响进行量化分析,研究结果揭示了梯次利用过程对全生命周期资源化价值和环境效益的贡献,丰富了退役磷酸铁锂动力电池生命周期评价的研究范围,为科学量化梯次利用全过程减污降碳效益提供理论与实证依据,对优化梯次利用产业链提供重要数据支撑,进而推动新能源汽车产业全过程绿色低碳发展。

关键词： 磷酸铁锂   正极材料   优先提锂   选择性沉淀  

摘要： 我国新能源汽车产业发展迅速,锂离子电池已经成为主要的能源动力电池,废锂离子电池材料回收利用已经成为重要的研究课题。磷酸铁锂电池因具有安全性能高、循环性能好、毒性低和结构稳定性强等优点,其应用逐年攀升。本文重点对废磷酸铁锂正极材料的优先提锂及再生进行了研究。首先采用氧化焙烧酸浸的方式实现优先提锂,之后针对提锂渣分别采用混酸除杂和选择性沉淀酸洗的方式回收磷酸铁。在此基础上,利用回收的磷酸锂和磷酸铁制备再生磷酸铁锂正极材料并对其理化性能、电化学性能进行研究。研究结果如下: （1）采用氧化焙烧法分离铝箔和活性正极材料。研究了焙烧条件对活性材料分离率和铁价态变化的影响。结果表明:控制焙烧温度为550℃,空气流量为75 m L/min,焙烧时间为45 min,可得到最佳的氧化焙烧分离效果,活性材料分离率达到96.43%,焙烧产物Fe元素主要以Fe（III）的形式存在,占据了92.07%。 （2）在氧化焙烧的基础上,通过硫酸酸浸的方式对正极活性材料进行优先提锂,并将浸出液的Li+以Li3PO4的形式沉淀出来。研究了不同参数对锂浸出率的影响。结果表明,采用2.0 mol·L-1 H2SO4,在液固比为8.5 m L·g-1、H2SO4/Li摩尔比为0.5的条件下调节浸出温度为80℃,浸出反应2 h,后沉锂回收的产品Li3PO4符合磷酸锂行业标准。 （3）以提锂渣为原料,分别采用混酸除杂和选择性沉淀酸洗的方法回收磷酸铁。其中,混酸除杂主要通过磷-盐混酸浸出杂质,净化磷酸铁产物。结果表明,混酸浸出除杂最优条件为:1 mol·L-1 H3PO4、n（H3PO4）/n（HCl）为2:1、液固比为10m L·g-1、浸出时间为2 h、浸出温度为90℃。优化实验条件下,杂质元素Al的浸出率达到96.01%,而主要元素Fe仅浸出3.72%。回收磷酸铁的摩尔比值为0.972,符合电池级磷酸铁的铁磷比要求（0.96～1.02）。选择性沉淀酸洗是通过盐酸浸出,选择性沉淀的方式,使铁与铝元素分离。本文研究了不同条件对铁、铝沉淀率的影响,结果表明,沉淀温度65℃、p H=1、沉淀时间为1.5 h,Fe的沉淀率可达到95.67%,Al控制在9.7%,制备的产物达到电池级磷酸铁的标准。 （4）以回收的Li3PO4和两种磷酸铁为原料,采用碳热还原法制备了磷酸铁锂正极材料R1-LFP、R2-LFP,对其理化性能进行表征,结果表明符合磷酸铁锂行业标准。并对其电化学性能进行了分析,结果表明,初始充放电容量分别为147 m Ah·g-1和153 m Ah·g-1,其中R2-LFP的性能更优。循环100次后,充电比容量保持率为95.8%,且放电比容量均高于85%,性能与商用电池的性能接近。

关键词： 磷酸铁锂电池   电池剩余容量   声音能量特征   声音检测   神经网络  

摘要： 我国新能源汽车行业正迎来爆发式增长,汽车动力电池在剩余容量低于额定容量的80%后退役,此时电池可梯次利用于其他用电场景,仍具备较高的利用价值。梯次利用的电池需要评估其一致性来确定分组,针对目前难以快速评估退役电池容量一致性的问题,本文以方壳形退役磷酸铁锂电池的剩余容量作为研究对象,提出一种基于声音识别的方壳电池剩余容量快速检测技术。主要工作如下: 以60节退役方壳锂电池作为对象展开研究,探究电池老化的内部机理。通过高压放电实验,分析高压电场下锂电池放电的现象进而阐述放电声音与电池老化状态间的联系。搭建电池放电实验平台开展放电实验,并以3%最大容量为分类梯度完成电池放电声音样本库的构建,通过对采集的声音样本进行时频域分析发现随着电池剩余容量的降低,电池内部结构受损,离子活性降低,电池于高压电场内的火花放电频率与响度降低,为进一步研究提供理论依据。 针对不同剩余容量电池的放电声音进行预加重、分帧加窗等预处理后提取其时频域特征,通过信号时域幅度、短时能量、声谱图以及梅尔对数谱图等方式对放电声音的能量特征进行多层次、多维度的提取,综合对比后选取时域、频谱能量信息表征最完善的声谱图作为分类算法的输入特征,并将前文采集的电池高压放电声音样本库转化为声谱图样本库。 针对剩余容量相近的电池声谱图差异不明显的问题,本文搭建ResNet50、DenseNet、以及ShuffleNet三种卷积神经网络,分别对放电声谱图数据集进行训练,选择效果最好的ResNet50网络进行模型优化,通过加入Gam注意力机制以及Adam自适应学习率算法,进一步提高其细微纹理识别性能。使用Gradio框架,将模型进行可视化部署,完成移动式电池检测系统的设计与实现。 研究结果表明:优化后的ResNet50模型识别平均准确率达到93.13%,且模型收敛更快更平滑,将模型部署至Gradio界面,可初步实现退役电池声音快速检测项目的移动化。另选20节电池通过系统进行检测,识别率达到90%,仅两节电池检测错误,单体电池检测时间在2分钟以内,基本满足退役锂离子电池剩余容量快速检测的要求。