关键词： 废旧磷酸铁锂电池   正极材料   锂回收   臭氧   选择性浸出  

摘要： 随着新能源车的快速发展,锂离子电池作为其核心部件之一得到了更为广泛的关注,其中磷酸铁锂电池凭借其成本低、安全系数高、使用寿命长等特性而被大规模应用。然而锂电池寿命有限,大量的磷酸铁锂电池面临退役,对于这些废旧锂电池的回收处理对锂资源循环利用以及环境保护具有非常重要的意义。 本文提出了采用盐酸加臭氧选择性回收锂离子的创新工艺,盐酸作为浸出剂提供较低p H的环境,对磷酸铁锂的晶体结构进行初步破坏,臭氧作为氧化剂将磷酸铁锂中的亚铁氧化进而生成磷酸铁沉淀,实现锂铁的分离。首先以未注液的磷酸铁锂电池残次品的正极材料为原料,通过对反应条件的优化,常温反应120 min,锂的浸出率达到99.89%,而铁浸出率仅为0.01%。锂以碳酸锂加磷酸锂的方式进行回收,综合回收率高达98%,且纯度均高于99.5%。 为了检验盐酸加臭氧选择性回收锂离子工艺的适用性,随后以更具代表性的真实注液使用过的废旧磷酸铁锂电池正极材料为原料,该原料的组成更加复杂,且杂质含量更多,通过增加少量盐酸用量,锂的浸出率仍然可以达到99.90%,铁浸出率低于1%。同时对锂离子选择性回收工艺流程进行了优化,锂以氯化锂的形式回收,回收率达到97.7%,纯度高于99.3%,浸出后的提锂渣经高温煅烧提纯后得到高纯磷酸铁产品,可以作为制备磷酸铁锂的前驱体。 最后通过热力学和动力学分析及多种先进测试表征手段,发现该体系对于锂离子选择性浸出机理类似于磷酸铁锂电池充电的过程,最终开发出了一条流程简短、绿色、高效、具有普遍适用性的废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性回收锂离子的工艺路线,展现出了潜在的工业化应用前景。

关键词： 磷酸铁锂玻璃   锂离子电池   玻璃网络结构   电化学性能  

摘要： 锂离子电池是电池行业的基石,以LiFePO4为代表的材料因具备高比容量、良好循环性能、优异高温充放电性能、热稳定性佳、环保和价格低廉等优点而备受电池行业青睐。然而,传统制备的LiFePO4晶体材料由于比容量固定,很难实现重大突破,从而限制了锂电池行业的广泛发展。非晶态LiFePO4材料则具有无序的非晶结构,这种非晶态结构使得材料具有更高的表面积和较快的离子扩散速率,从而提升电池的性能。同时该材料具有更高的离子导电性能,可以实现快速的充放电速度,提高电池的功率密度。因此本次研究以LiFePO4玻璃体系为基础,研制了Li2CO3-Fe2O3-P2O5三元系统玻璃,探讨了玻璃样品的电化学活性和充放电机理,证实了非晶态磷酸铁锂电池正极材料的潜在发展前景。 首先我们通过逐点实验方法绘制了LFP三元体系的玻璃形成区,结果显示:在玻璃结构中,磷酸盐基团主要以磷氧四面体[PO4]为主,铁酸盐基团则由铁氧八面体[FeO6]和铁氧四面体[PO4]共同构成,其中铁氧四面体[PO4]参与玻璃网络结构的建造。同时P-O-Fe键的形成增强了玻璃网络的连接度,提高了材料的化学稳定性。此外,材料的导电性贡献依次为:Li2CO3、Fe2O3、P2O5。因此,在50m A/g、0-3V的工作条件下,选取电池样品LFP-6作为目标样品,其放电比容量可达105.37m Ah/g。通过分析玻璃结构和电化学性能,探索了该玻璃态材料的充放电机理,结果显示:电池样品LFP-6采用脱嵌式充放电机理,其中铁元素的变价补偿了Li+离子脱嵌带来的电荷变化,实现了电荷守恒。 进一步研究了Mn掺杂对磷酸铁锂玻璃的结构和电化学性能的影响,结果显示:适量Mn的加入降低了电荷传输电阻15.09Ω,降低了韦伯系数,提高了Li+离子迁移速率,综合以上两点,比容量得到提升。Mn掺杂后的磷酸锰铁锂玻璃系统中,磷酸盐基团和铁酸盐基团之间通过非双键的氧原子共顶连接,锰酸盐基团也以非双键的氧原子共顶连接,形成了P-O-Mn键。因此,相较于磷酸铁锂玻璃系统,玻璃网络的连接程度有所增加。 最后研究了铜掺杂对磷酸铁锂玻璃的结构和电化学性能的影响。结果显示,引入适量铜后电荷转移电阻减少了22.2041Ω,韦伯系数变化不显著,Li+迁移速率略微减缓,导致充放电比容量略微下降。铜掺杂后的磷酸铁锂玻璃体系中,磷酸盐基团、铁酸盐基团和铜酸盐基团之间都通过非双键氧原子共顶相连接,形成P-O-Cu键。相较于磷酸铁锂玻璃体系,玻璃网络的连接程度有所提高,这是导致LFPCu-1电池样品容量保持率非常高的主要原因。

关键词： 磷酸铁锂电池   电极材料   改性处理   高温性能   存储性能  

摘要： 经过多年来的不懈探索，LiFePO4电池作为一种大规模商业化应用的化学电源仍存在较多值得进一步深入研究的方向，例如为了提升电池的体积能量密度，负极极片的压实密度从传统的1.4 g cm-3提高到1.7g cm-3,这对于电池注液时间和电芯内部浸润带来极大的挑战。另外，为了更好的满足车用和储能对长寿命的性能要求，即使LiFePO4电池充放电窗口不到4 V,仍然需要对电极/电解液界面进行修饰调控，以期实现电池在宽温域下仍具有优良的电化学性能,包括:电池在低温-20℃下具有和常温25℃接近的容量保持率，以及LiFePO4电池在高温60℃下，防止电池中电解液发生分解导致Fe离子溶出而出现电池自放电较大等现象。　　基于上述思考，本文对LiFePO4电池关键材料，包括石墨负极的结构、性质以及电解液/负极材料界面调控进行了深入分析。对上述关键材料的改性策略进行了总结，主要包括:通过在电解液中添加氟苯来解决高压实负极带来的界面和体相难以浸润问题;通过研究不同LiODFB添加量来改善电池高温性能和存储性能。上述一系列改性策略对设计和制作高比能量、高倍率和具有宽工作温域且性能优异的LiFePO4电池具有重要意义。本文主要研究内容如下:　　（1）首先重点研究了石墨负极原料焦对所制备负极材料电化学性能的影响作用，通过筛选沥青焦，石油焦，针状焦等不同来源组分，研究三种原料焦的理化指标包括比表面积，粒度分布、真密度和振实密度对烧结后负极材料性能。研究发现:尽管三款材料碳量基本上一致，但是针状焦相对于石油焦和沥青焦烧结得到的材料具有较高的石墨化度，达到95.71％,同时具有较低的真密度，以及较小的颗粒D50分布。这有利于电池极片压实密度的提高。通过组装的半电池和软包电池电化学测试结果表明，针状焦烧结的负极材料具有更高的放电容量和库伦效率，电池首次放电容量达到352 mAh g-1，经过80次循环后容量保持率仍高达90.5％;而石油焦对应负极最差，容量保持率仅维持在59.8％。针状焦负极材料具有更加优异的离子传输与脱嵌行为，这能够显著提升电池的充放电性能。为了更加深入推动上述三种负极材料可商用化，我们制备了 1.0 Ah软包装电池进行电化学性能测试，探索不同原料焦负极材料的微观结构对储锂性能的影响。结果表明采用针状焦烧结的负极材料制备的电池经800次循环后仍具有90.2％的容量保持率。通过采用交流阻抗（EIS）、扫描电镜（SEM）等技术研究发现，针状焦负极电池电化学的性能优异的主要原因是其较小的比表面积能够使其在电极表面形成阻抗较低且具有分布均匀致密的电极/电解液界面层，从而有效抑制电解液在电极材料表面的氧化分解，从而显著提升电池循环性能。　　(2)为了解决高压实带来的极片浸润差，以及LiFePO4电池高低温性能不能兼顾的难题，本文首先通过浸润实验优化筛选和实施的溶剂组分和比例，同时重点研究新型电解液浸润添加剂FB和双界面修饰添加剂LiODFB对电解液电化学窗口和界面相容性，揭示电解液的溶剂组分、粘度、熔点、锂盐溶剂化及离子迁移率等因素之间的内在影响规律。通过进行电化学性能测试包括电池倍率性能，循环性能和低温放电以及电化学阻抗谱分析，发现添加0.1％FB能够改善负极成膜，有利于锂离子的嵌入和脱出，电池经过常温3000次循环和高温(45℃)3500次循环后仍具有优异的容量保持率。另外，在上述工作基础上添加合适比例的LiODFB能够解决FB带来的电池内阻升高问题，最终证明0.1％FB+0.5％LiODFB为最佳的添加比例，具备量产应用前景。

关键词： 低温等离子体技术   短流程再生磷酸铁锂   氮掺杂   等离子体改性  

摘要： 随着科技进步和社会发展,磷酸铁锂电池因其出色的安全性、低成本及广泛的应用前景而受到了市场极大的欢迎。该正极材料以其卓越的性能,在整个锂离子电池市场的占有率超过1/3占据了重要的地位。产销量逐年增加的同时也将导致大量的电池报废,考虑到潜在的环境污染和资源浪费,对废旧磷酸铁锂电池进行再生势在必行。本文旨在探讨改变现有的固相烧结再生方法的局限性,固相烧结再生方法虽然能够初步实现电池材料的回收再利用,但仍存在耗时久、能耗高等问题。针对这些不足,采用了低温等离子体再生技术,主要研究内容如下: （1）首先将商业18650柱状电池放在测试平台在2 C倍率下循环300圈,随后对电池进行拆解,得到正极片,对正极片进行预处理,得到废旧磷酸铁锂正极材料,然后对其进行元素的补充,最后结合低温等离子体技术制备了氮掺杂再生磷酸铁锂正极材料。氮的掺杂可以有效提高材料的导电性,有利于纳米颗粒的分散。除此之外,氮元素的掺杂还可以改善电解液的润湿性,从而提高材料导电性,达到再生的目的。通过ICP-OES、XRD、SEM、STEM、HR-TEM、XPS和电化学测试等手段,着重研究不同时间等离子体作用下材料的微观结构与电化学性能的关系。结果表明,低温等离子体处理2小时的磷酸铁锂正极材料在0.1 C倍率下,放电比容量最高可达160.2 m Ah g-1,在1 C倍率下经过200次循环,容量保持率可以达到95.8%。 （2）为了进一步验证低温等离子体技术应用于磷酸铁锂正极材料表面的改性,在传统的固相烧结再生基础之上,进一步探索了低温等离子体技术对磷酸铁锂正极材料改性。将氮元素在等离子体技术产生的高温和高压条件注入到烧结后的磷酸铁锂正极材料中,使氮原子以不同于常规化学反应的方式融入材料内部形成N-O键,N-O键的存在不仅改变了材料的电子结构,而且显著提升了电子的传导性能,这对于提高电池的能量密度和循环寿命具有重要意义。通过XRD、SEM、STEM、HR-TEM、XPS和电化学测试等分析方法深入探讨了低温等离子体技术对磷酸铁锂正极材料改性的效果,讨论了不同时间的改性对材料微观结构和宏观性能的综合影响。结果表明,将烧结再生磷酸铁锂采用低温等离子体技术改性5分钟的正极材料在0.1 C倍率下,放电比容量最高可达168.9 m Ah g-1,在1 C倍率下循环200圈后无明显衰减,放电比容量可以维持在160 m Ah g-1左右,与固相烧结再生磷酸铁锂正极材料相比,性能得到了明显提升。除此之外,改性样品和市场上销售的商业级磷酸铁锂正极材料粉末相比,改性磷酸铁锂正极材料在1 C倍率下容量提升了近7.7%。

关键词： 磷酸铁锂电池   热失控   热失控传播   火焰跃迁蔓延   传热路径  

摘要： 随着全球碳排放总量持续增长,推动能源转型、实现绿色可持续发展是我国高质量发展的重要目标之一,储能技术成为万众瞩目的焦点,尤其是新型储能产业中的锂离子电池储能技术,成为目前储能产业的重要支柱。然而,近些年来由于锂离子电池热失控安全事故频发,尤其是北京大红门4·16电化学储能电站事故引起了国家和人民的高度重视,敲响锂离子电池储能产业的安全警钟。国内的锂离子电池储能电站以磷酸铁锂电池为主,而磷酸铁锂电池作为一种能量载体,其热失控行为诱发的火灾爆炸危害成为锂离子电池安全领域的关键科学问题,也是制约新型储能产业发展的技术瓶颈。针对磷酸铁锂电池热失控安全问题,本文从单体电池热失控、电池组热失控传播、电池簇热失控蔓延三个层面对磷酸铁锂电池的热失控特性开展了详细研究。 首先,分析了磷酸铁锂单体电池在不同环境条件下的热失控特性,量化了热失控产气和火焰行为的危险性表现形式。针对280 Ah磷酸铁锂单体电池开展了绝热环境、不同荷电状态和不同加热功率下的热失控实验,量化了磷酸铁锂电池热失控产气和火焰的危险性表现形式,阐明了电池内部热失控传播特性。研究结果表明,磷酸铁锂电池的热失控行为可根据特征温度划分为五个阶段,随着电池荷电状态的增加,其热失控危险性逐渐升高,在常温常压下,100%SOC的磷酸铁锂电池的产气量为157.95 L,可燃气体爆炸上下限分别为5.87%和48.84%,热失控产气行为主要表现为大量气体的扩散蔓延以及可燃气体的燃爆危险;磷酸铁锂电池热失控火焰具有较高的温度,距离火焰中心线45 cm处的最大热流密度为6.46kW/m2,总燃烧热为20.51MJ,热失控火焰行为主要表现为严重的火焰辐射以及释放大量的热量。进一步发现大容量磷酸铁锂电池具有明显的内部传播现象,荷电状态越低、加热功率越高,热失控内部传播时间越长。 其次,揭示了磷酸铁锂电池组热失控横向传播的规律特征,阐明了相邻电池之间的传热特性。根据储能电池模组的真实情景,开展小型电池组热失控传播实验,研究荷电状态对磷酸铁锂电池组热失控传播的影响。研究结果表明,荷电状态对大容量磷酸铁锂电池的热失控传播行为具有较大的影响,热失控传播现象仅在100%SOC工况下出现,对于40%、80%和100%SOC工况的热失控传播实验,1#电池热失控期间向2#电池传热的平均传热功率分别为118.41 W、195.91 W和264.07 W,即传热功率越大,越容易导致热失控传播行为的发生。热失控传播时间间隔持续波动,热失控传播速度约为0.05～0.12mm/s,基于三种传热方式和能量守恒定律,计算了不同传热路径的传热量,得到导致热失控传播行为的主要传热方式为相邻电池之间的热传导。 最后,阐明了磷酸铁锂电池簇热失控火焰跃迁蔓延规律,量化了以火焰为介质的主要传热路径及热量占比。根据储能电站的火灾场景,设计双层电池簇模型,开展不同层级的电池组热失控蔓延实验。研究结果表明,在电池簇中热失控火焰沿着电池组底面和侧面贴壁蔓延,在热失控最剧烈时刻火焰可将上层电池组完全包围,发生热失控电池的正上方电池内部最高温度可达120.1℃。根据实验现象和数据分析的结果,提出电池簇中不同层级电池组热失控蔓延的新形式——火焰跃迁蔓延,即以热失控火焰为传热介质主导的热失控蔓延形式;基于能量守恒定律和火焰传热理论,计算得到火焰强制对流换热量是电池底板传热量的1.37倍,电池底板传热量是底板火焰辐射传热量的24.9倍,底板热传导和火焰强制对流换热是诱导电池簇热失控火焰跃迁蔓延行为发生的主要传热路径。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   高温固相法   修复再生  

摘要： 磷酸铁锂电池作为广泛应用的锂离子电池之一，其关键电极材料的高效回收循环利用在资源、环境、经济等方面具有重要的战略意义。高温固相修复技术能够实现磷酸铁锂正极材料短流程、低成本、高效率、绿色环保的循环利用，获得了广泛的关注和研究。针对高温固相修复再生磷酸铁锂正极材料，介绍了此类材料的电化学性能失效机理，从锂补充、缺陷修复和强化锂的迁移等方面对磷酸铁锂正极材料的修复机理进行了分析；阐述了焙烧温度、保温时间、补锂量等修复再生工艺参数对高温固相法修复磷酸铁锂正极材料的影响；分析了表面包覆和离子掺杂对提升磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响和机理；并对高温固相修复法修复磷酸铁锂正极材料的可控制备、杂质控制和材料改性等方面的未来前景进行了展望。