关键词： 废旧磷酸铁锂   丙酮酸   浸出动力学   Avrami模型   锂离子电池  

摘要： 采用湿法冶金从废旧LiFePO_(4)正极粉末中回收有价金属锂和铁,回收产物作为原料制备磷酸铁锂。通过优化浸出工艺参数,在丙酮酸浓度为3.0 mol/L、H_(2)O_(2)体积为2 m L、固液比为0.1 g/m L、反应温度为80℃以及反应时间为20min的条件下,Li的浸出效率达到96.56%。采用XRD、XPS、FE-SEM和EDS对浸出残渣进行表征。结果表明,浸出残渣为FePO_(4),Fe/P摩尔比为0.974。将浸出液的pH值调整到12.0,并在80℃搅拌2 h后,浸出液中的Li通过原位沉淀以Li_(3)PO_(4)形式回收,其纯度为96.5%(质量分数)。丙酮酸/H_(2)O_(2)溶液浸出Li的反应动力学数据符合Avrami模型(R^(2)>0.95)。Li浸出过程的活化能较低,表明扩散限制浸出过程中的反应速率。

关键词： 锂离子电池   电极结构   双层电极   厚电极   干法电极  

摘要： 锂离子电池因其比能量密度高、成本低、使用寿命长等优点,成为当前动力电池领域的研究热点。磷酸铁锂作为当前主流正极材料其实际比容接近标准容量,因此想要进一步提升锂电池的能量密度有两个方面:1)使用高容量电极材料,如硅负极材料、富锂锰基正极材料等。2)优化电池结构,如厚电极工艺和大尺寸电池等。其中,厚电极结构设计容易实现,且能与现有材料体系很好适配。本文以磷酸铁锂电极为研究对象,探究了不同厚电极制备工艺对磷酸铁锂电池电化学性能的影响。 1、在单层薄电极（28μm）上对比了电极配方中导电剂与粘结剂含量对电极的电化学性能的影响。研究发现,增加导电剂的含量能够提升电极的电子导电率,从而减小电极的电阻率,同时适当减小粘结剂含量有助于提升电池的电化学性能。压实密度相当（1.84 g/cm3）、配方组成为活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5（质量比）的电极有着最佳的电化学性能,在常温条件下其在0.2 C电流密度下放电比容量为156.1 m Ah/g。同时研究了电极孔隙率对电池电化学性能影响。研究发现,相同厚度下（28 um）浆料中添加10 wt.%NH4HCO3造孔剂制成的正极片电化学性能优于未添加造孔剂的电极（28μm）。但由于孔隙率的增加会降低电极的面密度,从而降低电池能量密度。进而在保证电池能量密度的双层厚电极（约74.9μm）上研究了远离集流体侧有着更高孔隙率电极结构对电化学性能的影响。该双层结构电极在常温下以0.2 C倍率放电比容量为159.7 m Ah/g,而相同压实密度（约1.85mg/cm3）和厚度相当的单层电极放电比容量为144.5 m Ah/g,这主要是由于上层有着更高孔隙率的双层电极更容易被电解液浸润,从而使得电池发挥更好的电化学性能。 2、研究了干法电极工艺制备更厚电极的方法,分析了不同PTFE与电极配方对干法电极的电化学性能影响。结果表明,采用PTFE乳液的干法电极电化学性能更优,这可能是因为乳液状态下的PTFE更容易纤维化,使得电极中活性物质与导电剂连接的更加紧密从而发挥出更优的电化学性能。在常温条件下,极片压实密度（1.78 mg/cm3）,干法210μm电极在0.2 C倍率下放电比容量为151.7m Ah/g,与湿法93μm电极放电比容量150.7 m Ah/g相当。从电镜图能够看出干法电极上层有着更高的孔隙率,能够使得电解液的快速渗透从而提升电池的电化学性能,而湿法厚电极由于极片过厚导致电解液难以浸润整个电极,从而影响电池电化学性能的发挥。

关键词： 磷锂铝石   提锂   回收磷   碳酸锂   磷酸铁   磷酸铁锂  

摘要： 随着新能源产业的快速发展,锂作为电动汽车和储能领域应用的关键材料,需求量不断增加。目前在锂资源的开发过程中面临着两大主要问题:锂资源的低效利用和开发过程中引起的环境污染。因此,拓展资源开发渠道、优化提锂技术并开发新的提锂工艺成为至关重要的任务。区别于常规的锂矿资源(锂辉石、锂云母等),磷锂铝石具有较高的含锂品位(7.68%的Li2O)和磷含量(20.5%),但由于其自然丰度有限且储存量低,目前对磷锂铝石的提锂工艺研究甚少。本论文以磷锂铝石为主要原料,提出了“直接焙烧-酸浸法”和“硫酸钙焙烧-水浸法”的工艺(后续简称为“酸浸法”和“硫酸钙焙烧法”),实现了高效提取锂和磷,并通过高性能磷酸铁锂正极的合成来提高其附加价值。在原料成分分析和热动力学分析的基础上,本论文进行了一系列条件实验,系统分析了焙烧和浸出条件对浸出率的影响,优化了工艺流程,实现了磷锂铝石中锂和磷的高效提取及其电化学应用的目标,缓解了环境污染问题。主要研究结果如下: (1)在“酸浸法”工艺中,通过锂矿焙烧、硫酸浸出的方式来分解矿石。在最优操作条件下(焙烧温度为700℃,焙烧时间为3小时,酸料质量比为0.5,酸浓度为1 M,酸浸温度为25℃,酸浸时间为2小时),该工艺的锂和磷浸出率分别达到了 99.7%和 97.5%; (2)在“硫酸钙焙烧法”工艺中,首先将锂矿生料与硫酸钙混合后进行焙烧,然后用纯水对混合熟料进行浸出,得到富锂滤液和含磷滤渣,并分别对滤液和滤渣进行处理回收锂和磷。在最优操作条件下(焙烧温度为775℃,CaSO4和矿石的质量比为0.85,焙烧时间为1小时,液固比(L/S)为3 mL/g,水浸温度为100℃,水浸时间为2小时,酸料质量比为0.75,酸浓度为1.8 M,酸浸温度为25℃,酸浸时间为2小时),该工艺的锂和磷浸出率分别达到了 99.8%和96.6%; (3)磷锂铝石的浸出液通过净化除杂、浓缩沉锂和共沉淀沉磷等步骤,使锂和磷分别以Li2CO3和FePO4的形式存在于最终产物中。净化除杂的过程采用碳酸锂和氢氧化钠作为除杂剂,以去除Ca、Mg、A1等杂质。浓缩沉锂的最优条件包括:加热浓缩浸出液至锂离子浓度为80 g/L,使用饱和碳酸钠溶液作为沉锂溶剂(CO32-:Li+的摩尔比为1:2)逐滴加入,在100℃反应2小时,即可得到碳酸锂。共沉淀沉磷的方法是通过调节浸出液的pH,再加入过量500%的双氧水和过量10%的硫酸亚铁粉末(PO43-:Fe2+的摩尔比为1:1.1),最后将此混合溶液在70℃条件下反应6小时,即可得到磷酸铁; (4)将所得的碳酸锂和磷酸铁以1:1的摩尔比混合,通过碳热还原法在氩气气氛下700℃烧结8小时制备成磷酸铁锂应用在电池领域的正极材料中。新制备的磷酸铁锂首次放电比容量高达150 mAh/g,实现了该工艺对磷锂铝石有价元素的电化学应用。

关键词： 废旧磷酸铁锂电池   再生修复   高温固相法   金属离子掺杂  

摘要： 磷酸铁锂（LiFePO4,LFP）电池是一种广泛应用于电动汽车的锂离子电池。然而,随着电池使用次数的增加,退役的LiFePO4电池也在大量增加,如果这些废旧电池不能得到妥善处理,可能会导致严重的环境污染,这与促进新能源领域绿色可持续发展的初衷背道而驰。基于此,LiFePO4电池的高效回收至关重要。本文以废旧LiFePO4电池正极材料为研究对象,在高温固相法再生废旧LiFePO4的基础上进行了金属离子掺杂,探究了铝离子和铜离子掺杂改性对废旧LiFePO4正极材料有效再生的过程。主要研究内容如下: 本文基于目前广泛使用的高温固相法,在高温再生废旧LiFePO4的过程中引入了Al3+来提升再生后LiFePO4的电化学性能。表征测试和电化学测试结果表明,再生后的LiFePO4颗粒恢复了原有的晶体结构,颗粒分布均匀,没有其他杂质生成。由于铝离子的掺杂,再生后LiFePO4颗粒的晶胞体积减小,这缩短了Li+的传输路径,使其具有了更快的Li+传输速率。在0.05 C的倍率下放电比容量达到了148.59 m Ah·g-1,约为全新购买LiFePO4新料放电比容量的93.38%,而在1 C倍率下循环500次后,也有着89.02%的容量保持率,具有较好的循环稳定性。 为了进一步提升再生LiFePO4的电化学性能,在再生过程中使用铜离子进行掺杂改性。相较于铝离子,掺杂铜离子再生后的LiFePO4界面转移阻抗得到了降低,并提高了Li+扩散速率,从而锂离子扩散系数也得到提升。掺杂铜离子再生的LiFePO4材料表现出良好的电化学性能,在0.05 C倍率下的首次放电比容量为156.95 m Ah·g-1,约为新料的97.65%;在0.2 C倍率下的首次放电比容量为151.03 m Ah·g-1,约为新料的97.23%,在1 C的倍率下循环1000圈后仍有82.08%的容量保持率,优于新料的81.19%。

关键词： 废旧磷酸铁锂   直接再生   碳包覆   离子掺杂  

摘要： 锂离子电池的应用范围已经从轻量设备扩展到电动车领域。磷酸铁锂正极材料（LiFePO4）因具有理论容量高、循环性能长、安全无毒和成本低等优点。随着比亚迪刀片电池的出现,磷酸铁锂电池取代三元锂电池成为锂离子电池中占比最大的正极材料电池。然而磷酸铁锂电池使用寿命不超过十年,废弃的磷酸铁锂电池的回收变得愈发的紧急和重要。本文采用碳热还原法以废旧磷酸铁锂正极粉经过预处理并调整锂铁比的前驱体为原料再生LiFePO4,通过优化工艺得到最佳碳热还原合成温度为700℃。LiFePO4其固有低的电子导电性和低的离子扩散速率,并且再生的磷酸铁锂的电化学性能更差,本文首先通过碳包覆前驱体提升材料的电化学性能。然而碳包覆对倍率性能提升有限,随后用离子掺杂改性的方法来提升材料的离子扩散速率和倍率性能。 本文使用碳热还原法制备再生LiFePO4材料,首先通过优化合成温度工艺得到结晶度最高,电化学性能最好的700样品,其首次充放电比容量为138.5 m Ah/g提升了近20 m Ah/g的比容量。接着用该工艺的条件通过包覆不同碳源制备再生LiFePO4/C材料。XRD表示碳包覆没有改变LiFePO4晶体结构。通过SEM可以看出,颗粒整体尺寸在500 nm附近,并且LFP-3样品中颗粒之间有一部分细小碳棒提供了粒子传送的通道。LFP-3在0.1 C首次充放电比容量达到162.7 m Ah/g,并且有着最小充放电平台电压差,这代表了小的极化。1C首次充放电比容量为147.6 m Ah/g,经过100次循环后容量保持率为95.50%。 针对废旧磷酸铁锂再生电化学性能低的问题,引入Nb5+掺杂再生磷酸铁锂,通过探究加入不同含量Nb2O5对再生LiFePO4的影响。结果表明,在LiFePO4/C中掺入一定量的铌可以提高LiFePO4/C的容量1C倍率下首次放电比容量为151.5m Ah/g,经过200次循环后容量保持率为96.0%。电化学测试表明,3NL样品具有最佳的循环和速率性能,不如有着最低的平台电压差。EIS计算结果表明,3NL样品的锂离子扩散系数大于其他样品,这表明它具有最佳的电化学性能。SEM和TEM图像显示,3NL样品的尺寸主要在200-400 nm之间,其颗粒表面镀有一层碳层,没有元素偏析现象。掺杂适量的Nb可增强再生LFP的电化学性能。 通过探究加入不同含量TiO2对LiFePO4的影响。结果表明,在LiFePO4/C中掺入一定量的钛减小了材料颗粒的尺寸,并且掺杂Ti4+引起材料晶胞收缩。Ti4+掺杂可以提高LiFePO4/C的容量,改善循环性能和倍率性能。电化学测试表明,3TL样品具有最佳的循环和速率性能,有着最低的平台电压差。倍率性能图表示,3TL样品0.1 C倍率容量为162.3 m Ah/g,当电流密度从10 C恢复到0.1 C时,3TL的容量恢复到160.6 m Ah/g,这表明它具有良好的倍率性能,这与参加的Ti4+的含量有关。SEM和TEM图像显示,3TL样品的尺寸主要在200-400 nm之间,其颗粒表面镀有一层无定型碳。掺杂适量的Ti可修复再生LFP的表面凹陷的形貌从而提高电化学性能。

关键词： 羧甲基纤维素铵   锂离子电池   粘结剂   磷酸铁锂   石墨  

摘要： 羧甲基纤维素铵（carboxymethylcellulose,CMC-NH）是纤维素通过醚化反应,脱水葡萄糖基单元（anhydrous glucose units,AGU）上的羟基被羧甲基基团部分或完全取代,从而形成的一类羧甲基纤维素醚衍生物。羧甲基纤维素氨是以CMC为原料,经酸化、铵化、中和、洗涤、烘干、粉碎后得到。羧甲基纤维素铵是一种水溶性离子型纤维素醚,具有良好的水溶性,在水溶液中具有增稠、黏结、保水、悬浮作用,且具有燃烧后低灰分、低残留的特点。在锂电池领域,CMC-NH作为粘结剂也被广泛应用,特别是在高功率锂离子电池中,由于CMC-NH具有较高的热稳定性和粘结性能,能够有效地提高电池的耐久性和安全性能。CMC-NH本身也具有脱出和嵌入出锂离子的能力,这些优点,既能提高正负极之间锂离子嵌入和脱出的数量,从而提高电池的比容量,又能提高电池的循环效率,缩短正负极之间锂离子运动的路径,提高电导率和传导率。水溶性粘结剂CMC-NH有着其他粘结剂产品无法比拟的特点,这将成为该领域发展的方向,有及其广阔的科研和应用价值。因此,本论文的主要研究内容如下: 1、将羧甲基纤维素钠（CMC）作为原料,配置一定浓度的硫酸溶液,将其酸化得到羧甲基纤维素氢（CMC-H）,最后用25%的氨水碱化,制备出到羧甲基纤维素铵（CMC-NH）。其中,酸化碱化过程溶剂皆为乙醇。通过预实验、正交实验、稳定性实验,探究了酸化和碱化过程中的配比,反应时间,反应温度,制备出了高粘度、具备优异水溶性的羧甲基纤维素铵（CMC-NH）,并对其进行了充分的结构表征和性质分析,结果证明,氨基基团的成功引入,提高了产品的水溶性,同时粘度也在一定程度上得到了提升。 2、探究了CMC-NH作为粘结剂对石墨（Gr）负极的影响。相较于CMC-Na粘结剂,CMC-NH作为粘结剂表现出更加优异的粘结性能以及电化学性能。在0.5C下,Gr-CMC-NH在500次循环后仍有287.1m Ahg的放电比容量以及81.5%的容量保持率,而CMC-Na则仅为236.2m Ahg和66.2%的容量保持率。进一步地,通过测试首次充放电曲线,循环伏安曲线,循环前后的电化学阻抗,循环前后的电极SEM的分析,探究了不同粘结剂对石墨电极循环性能的影响机制。结果发现,CMC-NH能够抑制电解质的分解,从而提升了倍率性能。稳定优异的长循环性能,则是归结于CMC-NH能在长循环过程中始终提供优异的粘结性能,保证电极结构的完整性。通过浆料稳定性测试,分别在对比了两种粘结剂在4小时、8小时、16小时、48小时下的悬浮分散性,发现具有相似的悬浮分散能力,说明CMC-NH可作为石墨负极粘结剂。 3、将制备出的具有高粘度和优异水溶性的羧甲基纤维素铵（CMC-NH）应用于锂离子电池的磷酸铁锂（LFP）正极中。研究结果表明,与商业化的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂相比,采用CMC-NH作为粘结剂制备的电极显示出了更出色的粘结性能和电化学性能。在1C放电倍率下,经过400次循环后,使用LFP-CMC-NH制备的电极容量保持率仍为86.6%,而使用LFP-PVDF制备的电极仅为60.7%。此外,通过对锂离子扩散系数、离子电导率、循环中的电化学阻抗以及循环前后电极表面微观形貌的测试,我们研究了不同粘结剂对磷酸铁锂电极循环性能的影响机制。实验结果显示,引入氨基基团使得CMC-NH具有更高的离子电导率,促进了充放电过程中锂离子（Li）的扩散迁移。这使得电池有着更低的电化学极化和更出色的倍率性能。值得注意的是,CMC-NH始终保持出色的粘结性能,从而实现了稳定的长循环性能。这些研究结果不仅为锂离子电池正极材料中粘结剂的选择提供了新的思路,还深入探讨了CMC-NH作为粘结剂的优越性能及其在电化学应用中的潜在应用价值。

关键词： 锂离子电池组   电动汽车   故障诊断   软短路   统计分析  

摘要： 燃油车是导致环境问题和能源危机的主要原因之一,为解决该问题,电动汽车作为传统燃油车的有力替代近年来快速发展,并且锂离子电池以其高能量密度、低自放电率等多项优势成为电动汽车的储能首选,正如诺贝尔化学奖得主吉野彰所言:“锂离子电池将在新能源革命中发挥核心作用”。 然而,快速发展的背后仍然存在关键问题悬而未决,电池热失控所导致的汽车事故层出不穷,严重影响了电动汽车运行的安全性和可靠性。短路故障作为电池热失控的必经阶段,在其早期进行及时发现电池存在的异常,通过相应措施控制故障演化,就能避免热失控及后续严重事故的发生。这种早期短路故障又被称为软短路故障(Soft Short Circuit,SSC),行之有效的电池SSC故障诊断方法是提升电车运行安全性的关键。为此,本文提出一种基于全维统计解析的磷酸铁锂动力电池组SSC故障诊断方法,主要工作展开如下: 首先,针对电池固有参数不一致性引起的差分电压波动问题,提出一套虚拟电压测量方案,通过时间和空间上的调整大幅降低了差分通道内差分电压标准差和标准差的平均偏差,从而有效提高了正常情况下各差分通道内差分电压的一致性。 其次,针对目前数据驱动方法可解释性缺乏问题,设计了基于特征值分解的故障检测指标,并推导了所设计故障指标与原始故障特征之间的定量阈值相关性,进而实现了可解释的故障检测控制限自整定。其后,通过评估特征值对设计的故障检测指标的贡献进行故障定位。并且受益于特征分解的计算特性,定位能够做到与检测并行运行并且同步修正。 最后,构建了一个由14个磷酸铁锂电池串联而成的紧凑型电池组的实验平台来验证该方法。在世界轻型汽车测试循环(World Light Vehicle Test Cycle,WLTC)条件下进行的实验证实,本研究所提出的方法对于毫伏级的SSC故障诊断可在几分钟内完成。并且由于检测和定位的相辅相成,通过设置贡献度阈值的方式能够最大限度地降低伪警率,在此基础上降低监测控制限,提高故障检测速度并增强诊断性能。实验结果证明,在电池83%的荷电状态范围内,最大电流为2C的工况下,本方法对瞬时性和累积性SSC故障均具备有效的综合诊断能力。