关键词： 磷酸铁锂   锂电池   美国   锂离子充电电池   便携式电子产品   控制IC   电子玩具   电动工具  

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   材料堆积密度   改性处理   电化学性能  

摘要： 橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)因具有来源丰富、价格低廉、安全无毒等得天独厚的优势，成为锂离子电池正极材料研究中的新热点。但导电性差、堆积密度相对较低是目前LiFePO4面临的主要难题。因而完善改性方法，在提高电导率的基础上同时提高材料的堆积密度是该材料的主要研究趋势。\n 本文以硫酸亚铁、磷酸、氨水和氢氧化锂等为原料，采用控制反应沉淀—焙烧法，合成高导电、高密度球形磷酸铁锂及其改性化合物正极材料，采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外分析仪(FTIR)、热重—差示扫描量热分析(TG—DSC)和电子扫描显微镜(SEM)等手段对材料的结构和形貌进行了表征，并采用恒电流充放电技术测试材料的电化学性能，较为系统的研究了球形磷酸铁锂及其改性产物的形成机理、形貌、结构及电化学性能。\n 本试验通过控制反应的工艺条件，先合成球形磷酸亚铁，然后制备磷酸锂与球形磷酸亚铁均匀混合的前驱体，再经高温焙烧，合成了橄榄石型球形磷酸铁锂；对球形磷酸铁锂制备工艺过程、形成机理及电化学特性进行了系统研究。实验结果显示，反应沉淀法制备出了密度高、分散性和流动性较好的球形磷酸亚铁，与磷酸锂均匀混合后，在700℃于N2和H2气氛中还原焙烧10h后获得了晶粒细小、无其他杂相、多孔的LiFePO4球形粉体，粒径分布在1～13μm，粉体振实密度1.25g/cm3。在0.2C充放电倍率下，首次放电比容量可达109.4mAh/g，20个循环明显衰减，材料的容量衰减较快。\n 为提高产物的电性能，本文以葡萄糖为添加剂合成出LiFePO4/C复合正极材料，系统研究了焙烧温度、焙烧时间及掺碳量对LiFePO4/C性能的影响。复合材料中的碳由能谱(EDS)测定，其含碳量分别为5％和10％(wt％)。结果表明：碳的加入使球形LiFePO4颗粒一次粒径减小，碳分散于晶粒之间，增强了颗粒之间的导电性，材料的充放电比容量和循环性能都得到了显著改善。其中，含碳量为10％、700℃焙烧10h得到的产物在0.2C倍率下的首次放电比容量为130.1mAh/g，经20次循环后，容量仪衰减7％，体现了良好的循环性能。\n 为提高材料的本征电导率，进而改善材料的性能，本文进一步考察了Mn2+掺杂对产物性能的影响。研究表明：Mn2+的加入提高了材料的电性能；其中，以LiFe0.85Mn0.15PO4的电性能最佳。0.2C倍率放电时，LiFe0.85Mn0.15PO4的首次放电比容量达133.8mAh/g，经20次循环后，容量仅衰减了7.9％，体现了良好的循环性能。

关键词： 电动汽车   磷酸铁锂   锂离子电池   PNGV  

摘要： 以国产新型150Ah磷酸铁锂离子电池为研究对象,分别对其在0℃和30℃的PNGV模型参数进行了辨识。将其内阻参数与电池直流内阻进行对比分析,考核了磷酸铁锂离子电池的PNGV模型在FUDS工况循环下的仿真精度。研究表明:由于温度对磷酸铁锂离子电池特性的影响较为显著,PNGV等效电路模型的仿真精度会随着初始温度的变化有所波动,所以为了保证仿真效果,必须在更多的温度点上进行参数辨识并进行优化;PNGV等效电路模型适用于城市工况下的仿真。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   制备工艺   改性处理   电化学性能  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)用作锂离子电池正极活性材料，具有原料资源丰富、价格便宜、热稳定性好和环境友好等优点。本文在综述锂离子电池正极材料发展的基础上，详细阐述了橄榄石型正极材料磷酸铁锂的发展状况，介绍了其结构、工作原理、制备方法等。并针对该材料电子、离子导电率较低等缺陷采用一步固相法合成磷酸铁锂，从包覆、离子掺杂和复合改性三方面对正极材料作改性研究。应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对材料的结构和形貌进行表征，恒流充放电检测材料的电化学性能，系统研究了不同实验条件对材料物理和电化学性能的影响。得出以下结论：\n 1)固相法合成LiFePO4的工艺研究\n 研究了研磨时间、合成温度、焙烧时间和锂含量对材料性能的影响。实验证明，一步固相法缩短了合成时间，还避免了可能发生的一些副反应，能得到电化学性能良好的LiFePO4正极活性材料。确定了Li∶Fe=1.03∶1时研磨2h，在700℃焙烧14h所得材料表现出相对较好的物理及电化学性能。\n 2)碳包覆改善LiFePO4的电化学性能\n 设计正交实验，以不同碳源、不同掺杂量作为正交试验的两个因素，探讨两者对磷酸铁锂电化学性能的影响。实验表明，碳包覆可以明显抑制材料生长、提高材料的导电能力。碳的加入不影响材料的晶体鲒构，其中碳源为蔗糖，掺杂量为12％时，材料表现出较好的电化学性能。\n 3)离子掺杂改善LiFePO4的电化学性能\n 实验选择Mg、Ti、Mo为掺杂元素，分别取代锂位和铁位，初步探索这些掺杂元素不同浓度时对橄榄石型的LiFePO4正极材料的结构与电化学性能的影响。离子掺杂未能影响到LiFePO4的晶体结构，且较未掺杂的LiFePO4具有更好的电化学性能。以镁作为掺杂元素时，最佳掺杂量为Li0.98Mg0.02FePO4，首次充放电比容量为147.7mAhg-1。掺钛时，Li0.98Ti0.02FePO4所表现出的电化学性能最优。Mo掺杂的最佳浓度为Li1.03Mo0.03Fe0.97PO4，材料所能达到的最大比容量为144.8mAhg-1。\n 4)复合改性改善LiFePO4的电化学性能\n 考虑到单纯包覆或掺杂都不能从根本上改善材料的电化学性能，我们采用复合改性的方式对材料的结构及电化学性能进行研究。通过复合改性制备的正极材料Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)和 Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C(M=Zr、Ni)都为单一的橄榄石型结构。Li0.98Cr0.02FePO4/的放电比容量最高达到157.3mAhg-1，且多次循环后容量几乎无衰减；在大电流充放电倍率下，材料依然能保持优良的循环性能，Li0.98W0.02FePO4/C首次放电比容量可达130.2mAhg-1。复合改性能有效的提高LiFePO4的比容量和循环性能。

关键词： 正极材料   磷酸铁锂   离子掺杂改性   碳包覆改性  

摘要： 介绍了锂离子电池正极材料磷酸铁锂的改性方法,综述了近年来锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展。重点叙述了金属粒子掺杂改性及碳包覆改性方面的研究成果。在综述各改性方式方面进展的基础上,指出了现阶段研究上对改性方式的理论体系建立方面所存在的问题,并结合作者研究小组的研究,对磷酸铁锂材料的未来研究方向进行了展望。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   固相合成  

摘要： 橄榄石型LiFePO4是一种新型的锂离子电池正极材料，具有能量密度高、成本低、环保和安全等一系列优点，有望成为商业化动力锂离子电池的正极材料。本文采用高温固相法制备LiFePO4，并对其进行碳包覆、Mg2+体相掺杂改性，系统地研究了合成工艺、改性方式等对材料性能的影响以及导电剂对锂离子电池正极性能的影响。通过EIS对LiFePO4材料在充电过程中的Li+扩散系数进行了估算，比较、联系了Li+扩散系数对材料平台性能的影响。\n 利用XRD、SEM、CV以及充放电测试等方法研究了橄榄石型LiFePO4正极材料的合成工艺。通过正交实验对合成过程中所用原料配比、预烧温度、煅烧温度、煅烧时间等工艺参数进行了优化实验，确定了合成磷酸铁锂最佳的工艺条件。\n 以葡萄糖为碳源时，最佳含碳量为6wt.％，容量可达130.40mAh·g-1(0.1C)。以葡萄糖和Super P为混合碳源时，LiFePO4/6wt.％C(MC-superP∶MC-葡萄糖=2:4)材料性能最好。0.1C下放电，其比容量值为140.14mAh·g-1，20次循环后，容量值仍能保持在134.22 mAh·g-1。在碳包覆的基础上，进行Mg2+掺杂所制各的Li1-2xMgxFePO4/6wt.％C材料，当x=0.01时，材料性能优异。尤其是倍率放电性能得到显著提高，1C下放电比容量可达111.81mAh·g-1。随着Mg2+含量增大，性能呈下降趋势。\n 本文研究了Super P、导电炭黑、KS-6三种导电剂的单一、两两混合、三种混合使用对LiFePO4的电极性能的影响。结果表明，三种导电剂混合(Super P∶导电炭黑∶KS-6=4∶8∶6)时LiFePO4电极性能最佳，首次放电容量为155.93mAh·g-1(0.1C)。\n 运用EIS技术测定了LiFePO4正极材料中Li+扩散系数。对橄榄石型LiFePO4材料中锂离子的扩散系数随电极的荷电状态变化的规律进行了探讨。

关键词： 锂离子电池   负极材料   磷酸铁锂   循环寿命   电化学性质   流变相法   六水合氯化钴  

摘要： 锂离子电池是功能材料和电化学学科在能量存储领域研发成功的应用例子之一。随着应用领域的不断拓展，对锂离子电池的容量、功率和安全性能的要求越来越高。锂离子电池性能的改善主要取决于正、负极材料能量密度和循环寿命。目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论比容量较低(石墨为372mAh/g)，开发新型的负极材料已成为当前的研究热点。另外，随着当今能源的紧张，能源消耗大户-汽车行业也随之开始发展新能源汽车-电动车或混合电动车。磷酸铁锂电池因为其安全，环保，低廉，长寿命，大容量的诸多优点而逐渐受到人们的重视，其最终将逐步取代铅酸动力电池，目前已经是新能源领域的投资热点。因此磷酸铁锂材料的应用研究也成为当前的研究重点。\n 本文以锂离子电池负极材料NiO/MWCNTS，CoS2和NiS为研究体系，对其合成，改性和电化学性质等方面进行了研究和探讨，同时对磷酸铁锂材料在动力电池中的应用也进行了初步研究。详细内容如下：\n (1)通过沉淀法合成纳米NiO，将其通过超声波振荡法分散包覆在经过酸处理的多壁碳纳米管表面上，经过高温后得到NiO/多壁碳纳米管(MWCNTS)复合材料。对其进行了结构表征和电化学性能研究，结果表明：目标产物为纯NiO和MWCNTS的复合，NiO颗粒大小为20nm左右，当NiO含量为55%时，该复合材料30次循环后放电容量能维持在820mAh·g-1以上，远高于纯化后的碳纳米管，显示了优异的循环性能。\n (2)利用水热法，以六水合氯化钴(CoCl2·6H2O，纯度99%)、各种硫源为反应物，PVP作分散剂，去离子水为溶剂合成了具有黄铁矿结构的CoS2纳米粉体，电化学性能测试结果表明，CoS2在锂离子电池负极材料领域有一定的研究价值，由于其电压平台较高，作为正极材料亦可，值得深入研究。\n (3)采用水热法合成了NiS。在水热法中，以六水氯化镍和硫脲为原料，PVP为模板剂，制得了NiS纳米棒，同样条件下，以PEG作模板剂，没有棒生成，电化学性能测试表明：以PVP为模板剂制得的NiS纳米棒循环性能更好，第10个循环后容量保持在450mAh·g-1左右，有进一步研究的价值。\n (4)采用流变相法合成C包覆的LiFePO4。C包覆在LiFePO4表面，有效地改善了材料的导电性。另外通过外购的磷酸铁锂材料进行实验，经过涂布和辊压均能够达到工艺所要求的面密度和压实密度，最后组装成3.2V，10Ah的成品电池进行测试，容量，电压，内阻均能达到设计要求，说明该工艺有很好的实际应用价值。

关键词： 正极材料   冷冻干燥   放电容量   锂离子电池   固相法   磷酸铁锂   循环性能  

摘要： 锂离子电池具有工作电压高、重量轻、比容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、安全可靠、绿色环保等突出优点，广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置中，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选能源。开展新的正极材料和对现有正极材料进行改性研究成为锂离子电池材料领域的热点。\n 本文选取了系列锂化合物Li5FeO4、L12NiFe2O4、Li0.5ZnFe2O4\\ Li0.5ZnFe2O4、Li0.75Fe3.25(Fe1.5Zri0.5)O8、LiCeO2、LiFe5O8、LiFeO2和LiFePO4作为研究对象，首先采用固相法进行合成，X射线衍射分析对产物进行物相分析，二次电池测试仪对正极材料进行充放电性能测试，并根据放电性能对材料进行筛选。研究结果表明锂铁氧化合物和磷酸铁锂作为正极材料具有较高的充放电容量，并对其进行改性研究以进一步提高放电性能。\n 采用喷雾干燥技术和冷冻干燥技术对锂铁氧正极材料的优化结果表明：喷雾干燥和冷冻干燥在300℃和700℃煅烧后的产物粒度分别为340.4nm、481.6nm和127.0nm和220.5nm。在300℃煅烧制备出的电极材料首次放电容量分别为232.4mAh/g和260.8mAh/g，均高于固相合成产物的放电容量180.6 mAh/g。随着反应温度的升高，合成产物的放电容量均减小。经过10个周期循环后，冷冻干燥放电容量保持在198.2mAh/g，而喷雾干燥放电容量为113.0mAh/g。由于冷冻干燥过程中前驱体溶液被冻结，溶液中的离子很难移动，而水不经过液态被升华，而喷雾干燥过程中前驱体溶液中的水在较高的温度下被蒸发出去，溶质颗粒在这个温度下较容易发生团聚，因此冷冻干燥制备出的正极材料的颗粒尺寸小于喷雾干燥技术获得的材料，从而使得冷冻干燥技术制备的锂铁氧正极材料具有更优异的放电容量和循环性能。\n 通过冷冻干燥技术制备LiFePO4正极材料并通过柠檬酸加碳对其改性研究，结果表明：LiFePO4和LiFePO4/C均具有完好的橄榄石晶型结构，粒度分布均匀，粒度分布窄，平均粒度分别为234.6nm和174.5nm。电化学性能测试结果显示，LiFePO4/C比LiFePO4的容量保持率有所提高，特别是在1C和2C倍率下的放电容量：LiFePO4的放电容量为136.0mAh/g(0.1C，2.4V-4.2V，vsLi+/Li)，而LiFePO4/C的放电容量为145.0mAh/g，均高于固相合成产物的放电容量120.1mAh/g(0.1C，2.4V-4.2V，vsLi+/Li)。经过10个循环周期后，在0.1C、0.5C、1C和2C下，LiFePO4容量保持率分别为97.5%、96.6%、95.3%和94.3%，LiFePO4/C为98.0%、98.9%、99.3%和98.6%。由于碳的掺入减少了正极活性物质的平均晶粒尺寸，使得锂离子在其充放电过程中扩散路径更短，脱嵌锂的通道更为畅通，这样嵌入脱出的锂离子含量随之增加，从而提高材料的放电容量和循环性能。

关键词： 正极材料   磷酸铁锂   晶体结构   碳包覆改性  

摘要： 橄榄石结构正磷酸盐LiFePO4因其具有工作电压高、理论容量大、价格低廉、无毒性、环境友好和安全稳定等优点被视为最有潜力的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO4正极材料本征电子电导率低下，阻碍了它的广泛应用。提高电子电导率和锂离子扩散系数的方法多种多样，碳包覆改性是提高磷酸铁锂正极材料电化学性能的有效手段。\n 本文采用固相反应烧结法制备磷酸铁锂正极材料，并对其进行碳包覆。实验过程中通过TG-DTA 分析材料的热稳定性，使用XRD、SEM、对材料的结构与形貌进行表征，利用恒压充放电测试、循环伏安法(CV 曲线)、阻抗分析法(EIS)检测活性材料的电化学性能，得到了制备LiFePO4的最佳工艺。研究表明：采用高温固相法合成出正极材料LiFePO4，样品在600℃～750℃随着温度的升高LiFePO4 晶体结晶度提高，相应比容量增加；但是温度继续升高到800℃时，颗粒异常长大，容量迅速衰减。750℃合成的LiFePO4/C 正极材料具有合理的粒径和较窄的分布，所以具有最佳的电化学性能。采用市售淀粉为碳源对磷酸铁锂进行碳包覆，发现以淀粉为碳源合成的LiFePO4/C 正极材料具有很好的电化学性能，并且在淀粉含量为10wt%时，活性材料在0.2C 倍率放电比容量达到135mAh·g-1，其倍率特性优于未包碳的LiFePO4 材料。1C 电流下放电容量接近120 mAh·g-1，为理论容量的70%。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   碳包覆  

摘要： 由于LiFePO4具有原料资源丰富、价格便宜、对环境无毒、热稳定性好、理论容量较高（170m Ah/g）以及循环性能优良等优点，使其成为具有开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但LiFePO4的电子电导率低、锂离子在LiFePO4微晶内的扩散系数小，从而制约了其在充、放电过程中的充、放电容量和倍率性能。为此人们采用在合成LiFePO4的原料中添加碳和掺杂金属离子等方法来改善其电化学性能。添加碳能防止Fe2+在合成过程中被氧化，阻止LiFePO4在结晶过程中微晶长得过大，同时能提高LiFePO4微晶在电极中的电子导电率。掺杂金属离子能通过改变电极活性材料中微晶的晶胞参数和晶胞体积从而提高微晶内的电子电导率和Li+扩散系数。\n 采用固相混合法合成了稀土离子掺杂LiFePO4/C复合材料。研究了掺杂离子的种类（R= La3+、Nd3+、Y3+）、掺杂离子的量以及加碳碳源的种类（乙炔黑、葡萄糖、蔗糖和酚醛树脂）和加碳量对复合材料的晶体结构和电化学性能的影响，对稀土离子掺杂LiFePO4/C复合材料的化学组成进行了优选。\n XRD测试表明：掺杂后的各种复合材料仍保留了橄榄石晶体结构，但晶胞参数和晶胞体积都有所增大。\n 恒电流充放电测试表明：掺杂金属离子和加碳均有效地提高了LiFePO4的电化学性能。其中当掺杂的Y原子数目/（Y原子数目+Li原子数目）=1%时，用酚醛树脂作碳源，加碳理论质量分数为5%时所得的复合材料其充、放电性能较好，在0．1C倍率下，第三循环的放电容量为142．09mAh/g，充、放电效率达99．02%。在0．5C和1C倍率下，试样的放电容量仍有133．38 mAh/g、116．92mAh/g。掺杂过多的Y3+可能阻碍锂离子在微晶内的扩散，导致充、放电容量下降。在上述三种碳源中，以添加酚醛树脂的效果较好。