关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   碳热还原   喷雾干燥  

摘要： 橄榄石型LiFePO4正极材料具有原料丰富、无毒、理论比容量较高、结构稳定等诸多优点,被认为是极具发展潜力的锂离子电池正极材料。但是为了得到比较高的实际比容量,必须克服其电子导电性差和锂离子扩散系数小的缺点。本文通过碳热还原法制备LiFePO4/C正极材料和在产业化条件下制备LiFe0.98Mg0.02PO4/C正极材料,利用XRD、SEM等手段对所得材料进行表征,通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试材料的电化学性能,探讨了制备LiFePO4正极材料的最佳条件。 以Fe2O3、LiH2PO4为主要原料,‘通过先湿法球磨再高温焙烧的碳热还原法制备LiFePO4/C正极材料。对乙炔黑、蔗糖、葡萄糖三种碳源进行比较,结果表明,以蔗糖为碳源的样品一次颗粒更细小,电化学性能较好。用去离子水作球磨分散剂时与无水乙醇有明显不同,所得LiFePO4材料含有较多杂质,电化学性能差。焙烧时间和焙烧温度对产物的电化学性能有较大影响,其中以750℃焙烧6h的样品电化学性能较好,在0.1C和1C倍率下的放电比容量分别为145mAh/g和112mAh/g。此样品的一次颗粒形状分明且大小较均匀,分布在200-600nm。 以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为主要原料,以蔗糖为碳源,进行制备LiFe0.98Mg0.02PO4/C正极材料的中试。通过湿法搅拌制备前躯体时所得材料的电化学性能不佳,在0.1C倍率下的首次放电比容量为122mAh/g。通过湿法球磨-喷雾干燥法制备的材料具有球形的二次颗粒,振实密度高,且电化学性能优良。其中喷雾干燥前先搅拌球磨再超细球磨时所得材料的球形颗粒大小均匀,分布在10-30gm,振实密度达到1.67g/cm3,在O.1C、0.5C和1C倍率下的首次放电比容量分别为151mAh/g、143mAh/g和132mAh/g。对焙烧产物进行球磨粉碎,结果材料的放电比容量略有减小,主要原因是没有了球形颗粒堆积时所形成的孔隙,不利于电解液的渗透。在焙烧前将喷雾干燥得到的前躯体粉末压片,发现所得材料的LiFePO4晶粒变小,放电比容量略有增加,以10MPa压片时效果相对较好。

关键词： 磷酸铁锂   项目   金川集团   新产品   研发领域   自主知识产权   化工联合企业   新技术研发   小批量生产   市场销售   市场开拓   绿色电镀   集团公司   特大型   战线   冶炼   选矿   喜报   硫酸   科研  

摘要： 国内特大型采矿、选矿、冶炼及化工联合企业的金川集团公司科研战线喜报频传,成果丰硕.年前研究出的拥有自主知识产权的新型环保绿色电镀产品--硫酸四氨钯已开始小批量生产和市场销售,实现了新技术研发和新市场开拓双重突破.

关键词： 磷酸铁锂   水热合成   表面活性剂   非化学剂量比  

摘要： 本文以水热法制备LiFePO4,通过XRD、SEM、恒流充放电等手段,重点研究了不同表面活性剂、原料配比以及杂质对制备的LiFePO4结构和性能的影响。 研究了离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂PEG400对LiFePO4结构和性能的影响。结果表明:非离子表面活性剂PEG400辅助合成LiFePO4表现出更优异的性能。实验结果表明,以PEG400为表面活性剂合成的材料呈类圆片状,颗粒的平均粒径为1μm左右。0.2C、1C、3C、5C倍率下,放电性能为133.5,122.9,107.4,97.4mAh/g。 研究了原料配比对合成产物LiFePO4结构和性能的影响。实验结果表明,当Li: Fe: P = 3.03: 1: 1.04时,产物为500nm左右的菱片状颗粒,并表现出最佳电化学性能,在0.2C、1C、3C和5C倍率下,样品的放电比容量分别为152.9、145.3、136.2、122.4mAh/g,1C循环100次后容量衰减率只有4.1%。另外研究了粉碎处理对产物性能的影响,结果表明,产物经过粉碎,粒径明显减小,但材料电化学性能并没有受到影响。 将水热法合成的磷酸铁锂暴露于120℃饱和空气中0、12、24h,研究了暴露时间对磷酸铁锂性能的影响。结果表明,随着时间延长,样品中的三价铁含量逐渐从0.5wt%升高到1.0wt%,750℃焙烧6h后,三价铁含量降至0.1%以下,生成新的杂质Fe3C。三个样品0.2C倍率首次放电比容量分别为148、149、146mAh/g,3C放电比容量分别为131、130、120mAh/g,表明短时间的空气暴露对磷酸铁锂的低倍率放电性能几乎没有影响,但长期暴露会降低其电化学容量和循环性能。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   聚吡咯   对甲苯磺酸铁  

摘要： 聚吡咯(PPy)是一种典型的导电高分子材料,具有良好的导电性、可逆的电化学氧化还原特性,及较强的电荷贮存能力,在空气和水中稳定性较好,其本身是一种理想的聚合物二次电池的正极材料。近年来有研究小组将PPy包覆在各种锂二次电池的正负极材料上以提高材料的电化学性能。本文采用化学液相法、化学气相法将PPy氧化聚合包覆在磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料颗粒表面,制备出性能优越的LiFePO4/C-PPy复合材料,并对其电化学性能进行系统的研究。 通过液相法、气相法制备出LiFePO4/C-PPy复合材料,并通过透射电镜(TEM),热失重分析(TGA),及红外光谱(FT-IR)等分析技术表征了LiFePO4/C材料与LiFePO4/C-PPy材料的组成及结构形态,用四探针测试了材料的电导率;运用恒电流充放电、交流阻抗、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)等手段对正极材料电化学性能和高温的稳定性进行测试,研究PPy在材料中的作用机理。 液相法制备出的LiFePO4/C–PPy-Chem电极和气相法制备出的LiFePO4/C–PPy-CVD电极在各个倍率下的比容量分别为145(1C), 138(2C), 132(5C), 123(10C), 115mAh/g(20C)和145(1C), 133(2C), 118(5C), 108(10C), 80mAh/g(20C),倍率性能都要远远优于未包覆的LiFePO4/C电极150(1C), 147(2C), 127(5C), 60(8C)。 此外LiFePO4/C–PPy-Chem材料和LiFePO4/C–PPy-CVD材料都表现出优异的高温循环稳定性,通过研究发现,包覆在LiFePO4颗粒表面的PPy可以抑制高温下电极与电解液副反应发生,抑制铁的溶解,从而使材料在高温下具备良好的稳定循环性。 最后比较了吡咯单体聚合过程中氧化剂和掺杂剂的组合对合成PPy性能的影响,通过测试发现,在聚合过程中对甲苯磺酸铁既可以作为氧化剂又同时可以作为掺杂剂,使合成PPy的掺杂离子为单一的对甲苯磺酸根,避免了采用传统氯化铁作为氧化剂时氯离子掺杂的影响。因此,用对甲苯磺酸铁所合成材料性能要优于采用传统的氯化铁与对甲苯磺酸钠组合制备出的材料。

关键词： 锂离子电池   LiFePO4   原位聚合   电极过程动力学  

摘要： 橄榄石型LiFeP04具有可逆容量高、资源丰富、对环境友善、价格便宜和安全性能好等优点,被认为是非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。然而,较低的锂离子扩散系数和电子电导率影响了磷酸铁锂材料大倍率性能。本论文以提高LiFePO4的电化学性能为主要目的,对材料的合成条件、碳包覆、金属离子掺杂、电化学性能和锂脱嵌动力学过程等展开了深入系统的研究。主要内容如下： 采用原位聚合法制备FePO4/PANI前驱体,并对前驱体进行热重-差热(TG-DTA)、红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)测试。以FePO4/PANI前驱体、醋酸锂和葡萄糖为原料,采用碳热还原法合成LiFePO4/C复合正极材料。初步研究了碳热还原反应的机理,考察了合成工艺条件对材料结构及电化学性能的影响。 采用FTIR、XRD、SEM和TEM等手段对产物进行了表征,并测试了样品的电化学性能。结果表明,700℃烧结10h所得产物为单一的橄榄石型晶体结构,碳含量为3.80wt%,颗粒粒径在100nm左右。样品具有良好的电化学性能,在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的首次放电容量分别为151、136、131、127、113mAh·g-1。该样品在1C下经过50次循环,容量还保持为122mAh·g-1,衰减仅为0.78‰。 采用钠离子对LiFeP04的锂位进行了体相掺杂的改性研究,并研究了Na+掺杂量对LiFePO4材料性能的影响。研究发现：掺杂后,材料的电化学性能有所提高,其中Na+掺杂量为3%时LiFePO4的性能最佳,在0.1C、0.5C、1C、2C、3C下的首次放电容量分别为158、151、142、134、105mAh·g-1。 采用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了LiFePO4/C的电极过程动力学。循环伏安研究表明,电极具有较好的脱、嵌锂可逆性,氧化、还原过程中Li+的固相平均扩散系数D0分别为3.85×10-10、2.15×10-10cm2·s-1。电化学阻抗技术研究表明LiFePO4/C电极的电荷转移电阻Rct在3.4V处有最小值。通过EIS测试得到锂离子在LiFePO4/C电极中的扩散系数为1.12×10-13～7.78×10-13cm2·s-1。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   硫酸亚铁   碳包覆   离子掺杂  

摘要： LiFePO4材料具有原料来源丰富、价格便宜、环境友好、理论容量高、循环性能和热稳定性能好等优点,被认为是最有发展前途的锂离子电池正极材料之一。但是,LiFePO4正极材料的低电子电导率和锂离子扩散速率,导致其高倍率性能不佳,影响该材料在锂离子电池中的应用。本论文以提高LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散速率从而提高材料的电化学性能,以及降低生产成本为主要目的,通过便于工业化生产的高温固相法制备LiFePO4/C复合材料及其离子掺杂复合材料,利用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等物理测试方法及电化学测试技术,系统地研究焙烧温度、反应时间、铁源、碳源、Mn2+掺杂量等条件对复合材料的物理性能和电化学性能的影响,并优化合成工艺条件,为LiFePO4/C复合材料工业化提供参考。 LiFePO4的成本和性能是决定该材料在锂离子电池中应用的关键。本论文以廉价的FeSO4·7H2O为铁源,采用固相法合成了锂离子电池正极材料—橄榄石型LiFePO4/C复合材料。利用XRD和SEM及电化学测试技术研究合成条件对LiFePO4/C复合材料的结构、形貌、电化学性能的影响。结果表明,焙烧温度、反应时间和碳源均对材料的性能有较大的影响。其中,用蔗糖作碳源,在700℃煅烧15 h制得的样品具有均一的橄榄石型结构和优良的电化学性能。 研究了以FeC2O4·2H2O为铁源,固相法合成条件对LiFePO4/C复合材料的物理性能和电化学性能的影响,并优化合成条件。并且考察了廉价的FeSO4·7H2O和昂贵的FeC2O4·2H2O两种铁源在各自优化条件下合成的LiFePO4/C复合材料的结构、形貌和电化学性能的差异。结果表明,以硫酸亚铁为铁源合成的LiFePO4/C在2.3～4.2 V电压范围内,0.1C、0.5C和1C倍率的放电比容量分别稳定在150 mAh/g、140 mAh/g和130 mAh/g左右,容量与草酸亚铁为铁源合成的LiFePO4/C的容量相当。但前者在5C倍率放电时,30次循环后,容量仍高达105.2 mAh/g,而后者30次循环后,容量仅为95.7 mAh/g,并且前者的循环性能和大倍率放电性能均优于后者。 利用高温固相法合成了一系列Mn2+掺杂化合物LiMnyFe1-yPO4 （y=0.2, 0.4, 0.6, 0.8）,考察了Mn2+掺杂量对材料性能的影响。结果表明,样品中锰的含量对样品的形貌影响较小,所有的LiMnyFe1-yPO4材料在放电过程中均出现3.5 V和4.0 V两个电压平台,Mn2+的掺杂减小了氧化还原峰电位差,改善了材料的电化学性能,其中LiMn0.2Fe0.8PO4样品具有最佳的电化学性能。同时,在选取最佳掺杂量后,我们通过Mn2+掺杂和碳包覆相结合的方法,制备出了LiMn0.2Fe0.8PO4/C复合材料,并探讨了复合材料的性能。研究表明,LiMn0.2Fe0.8PO4/C样品具有较高的放电比容量,较佳的倍率性能及优良的循环性能。

关键词： 磷酸铁锂   锂离子电池   循环   渗透特性   阻抗谱图  

摘要： 采用18650电池结构研究了A、B两种商业化磷酸铁锂材料循环性能,在对比研究中发现A材料在常温循环初始阶段的特殊性,针对这种情况,首先对它的物理化学性质进行了分析,在此基础上提出了一种机理假设,即该材料的这种循环特性是由电解液在该材料中的渗透特性决定的.基于此,本文从材料的碳包覆、循环过程的阻抗谱图、极片的浸润性实验以及电池的老化时间等4个方面来论证上述假设.研究分析结果表明:电解液在A材料内部难以完全渗透,可能是导致由该材料制作电池在循环初始阶段容量先逐渐上升,然后才正常衰减现象的原因.

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   碳包覆  

摘要： 通过高温固相法,采用不同的碳源合成了LiFePO4/C复合材料,对以LiFePO4/C为正极的电池进行循环性能测试,通过对首次放电容量曲线和不同倍率条件下容量衰减曲线的分析,深入研究了葡萄糖和乙炔黑的不同碳包覆效果.结果表明,单一葡萄糖碳源制备的LiFePO4/C材料首次放电容量为125.07 mAh/g,以0.5 C倍率循环20次后容量保持率为91.27%.

关键词： 技改项目   江苏   锂电池   磷酸铁   大容量   销售收入   平均利润   占地面积  

摘要： 江苏富朗特新能源有限公司该项目建设在泰州姜堰经济开发区，投资总额4950万元美元。主要经济指标：项目达产后年平均销售收入15亿元，年平均利润总额2．1亿元，税收1．9亿元，销售利润率为14％，占地面积：本项目共占地65025m^2。

关键词： 磷酸铁锂   碳纳米管   溶胶-凝胶工艺   正极材料   锂离子电池  

摘要： 以柠檬酸为碳源和螯合剂,通过溶胶-凝胶法制备了LiFePO4/CNT复合正极粉体材料。利用XRD和SEM表征了复合粉体的结构。复合材料含有单一的磷酸铁锂相,碳纳米管在正极材料中将颗粒与颗粒相连,为颗粒之间提供了附加的导电通路。通过添加碳纳米管的方法对正极材料导电通路进行改善。在低速率下容量可以达到135mAh/g,在1C充放电速率下容量保持在110mAh/g,2C时容量保持在80mAh/g。随着碳纳米管含量的增加,锂离子电池的容量也增加。