关键词:
锂离子电池
磷酸钒锂
磷酸铁锂
溶胶凝胶
扩散系数
摘要:
作为聚阴离子型锂离子电池正极材料,单斜结构LiV(PO)及橄榄石型LiFePO因具有结构稳定、循环性能优良及安全性能好等突出优点而日益为人们所关注。但由于两者均存在影响电化学性能的低电导率问题,因此提高电导率已成为研究这两种材料的重点。本文分别采用高温固相氢气还原法、碳热还原法、溶胶凝胶法合成了纯LiV(PO)和LiV(PO)/C复合正极材料,采用溶胶凝胶法合成了FeP/LiFePO/C复合材料。利用XRD、FTIR、SEM、TEM、EDAX、XPS和Raman光谱等技术对产物的微观结构及形貌进行了分析,并采用了恒电流充放电、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等技术测试了材料的电化学性能。重点探讨了合成条件对活性材料的物理性质及电化学性能的影响。 分别以VO和氢气-氩气混合气体作为钒源和还原剂,采用了高温固相氢气还原法在600-900℃的焙烧温度范围内制备了样品。850℃焙烧16 h合成的样品为纯LiV(PO),样品表面光滑,平均粒径约为2μm。在电压范围3.0-4.3 V内,0.1C倍率的可逆容量为107.8 mAh·g,但2C倍率的可逆容量仅为62mAh·g;在电压范围3.0-4.8 V内,0.1C倍率的可逆容量为140.1 mAh·g,而2C倍率的可逆容量仅为84 mAh·g.纯LiV(PO)的低电子电导率可能是造成其较差的大电流充放电性能的主要原因。 分别以乙炔黑、炭黑、活性炭为碳源,通过碳热还原法制备了LiV(PO)/C复合材料。研究发现,在600-900℃焙烧温度范围内,乙炔黑和活性炭具有较强的还原性,利用这两种还原剂可以合成纯LiV(PO)与碳的复合材料,而以碳黑为还原剂,则无法合成纯LiV(PO)与碳的复合材料。由乙炔黑合成的LiV(PO)复合材料的表面粗糙,平均粒径约为700 nm,具有较好的电化学性能。在电压范围3.0-4.3 V内,0.1C倍率的可逆容量为116 mAh·g,2C倍率的可逆容量为86 mAh·g;在电压范围3.0-4.8 V内,0.1C倍率的可逆容量为151mAh·g,2C倍率的可逆容量为105 mAh·g。研究发现,与纯LiV(PO)相比,包覆于LiV(PO)表面的碳能提高复合材料的电导率,同时抑制了LiV(PO)颗粒的聚集长大,进而改善了活性材料的电化学性能。 采用以柠檬酸为络合剂和碳源,VO粉末、HO为主要原料的溶胶凝胶法合成了碳包覆LiV(PO)。柠檬酸为络合剂,可以使各原料在分子水平上均匀混合,并且柠檬酸络合物在高温裂解时原位生成的碳,可均匀分布于反应混合物中,有利于反应进行,同时抑制晶体聚集长大。HO溶解VO形成溶液,而不必花费较长的时间制备VO凝胶,缩短合成材料的时间,同时HO可与柠檬酸协同将高价钒还原为+4价.由+4价V还原为+3价V生成LiV(PO),反应所需的温度下降,反应时间缩短。800℃焙烧溶胶凝胶法合成的干凝胶,合成碳包覆的LiV(PO)。样品的平均粒径约为400 nm,包覆于LiV(PO)表面的碳层粗糙多孔,有利于提高复合材料的电子电导率,从而提高其电化学性能。复合材料的电子电导率随焙烧温度升高而增加,800℃焙烧8 h合成的样品具有较高的电子电导率并具有最优的电化学性能.在电压范围3.0-4.3 V内,0.1C倍率下,25和55℃时样品的可逆容量分别为128.1和130 mAh·g;2C倍率下的相应容量分别为108.9和113.3 mAh·g。在电压3.0-4.8 V内,0.1C倍率的可逆容量为177 mAh·g。碳包覆样品的电化学性能均优于由高温固相氢气还原法及碳热还原法合成的样品,主要原因可能是由溶胶凝胶法合成样品具有比较高的电子电导率、较小的粒径而造成的。 初步探讨了不同合成方法对材料LiV(PO)和LiV(PO)/C的动力学性质影响。采用线性极化、电化学阻抗谱和恒电位间歇滴定技术(PITT)分别测定了不同方法合成材料的交换电流密度、法拉第电阻(R)值和锂离子扩散系数。发现采用氢气还原法、碳热还原法、溶胶凝胶法制备的样品的交换电流密度和扩散系数的值依次增加,R值则依次减小。动力学测试结果与电化学性能测试结果变化趋势一致。 以柠檬酸、硝酸铁、醋酸锂、磷酸二氢铵为原料,采用溶胶凝胶法在较低温度(650℃)的条件下合成了具有优异电化学性能的FeP/LiFePO/C复合材料。650℃焙烧8 h合成的FeP/LiFePO/C样品在25℃和0.1C倍率条件下的可逆容量高达158 mAh·g,30个循环后,容量的保持率为95.3%;1C倍率的可逆容量为125 mAh·g,30个循环后的容量保持率为92.2%。在55℃,0.1C倍率的可逆容量为162 mAh·g,为理论容量的95%,30个循环后的容量保持率为96.4%;1C倍率的可逆容量为140 mAh·g,30