关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   高温固相法   碳包覆   掺杂  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO)作为新型锂离子电池正极材料具有高安全性、低成本、高温性能好、环境友好等优点,并被认为是锂离子动力电池的首选正极材料,因而成为目前电池界竞相开发与研究的热点。但由于本身晶体结构的限制,纯净LiFePO的电导性和离子扩散性能差,从而导致其实际比容量不高且大电流放电性能差,因此需从提高LiFePO材料的电子传导性和离子传导性着手来对其进行改性研究。 本文利用球磨技术处理原材料,采用高温固相法制备LiFePO,并对其进行碳包覆、Mg体相掺杂改性研究和电极制备工艺研究。应用TG—DTA、XRD、SEM、CV、EIS以及充放电测试等方法,系统地对其合成工艺、材料改性、结构表征、电化学性能以及电极制备工艺等方面进行了研究。 结果表明,掺入的碳不仅能有效防止Fe氧化为Fe3+,而且碳作为成核剂能防止材料颗粒长大,所得的碳包覆LiFePO的晶粒形貌更规则、颗粒更细小且分布更均匀;随着含碳量的增大,材料的振实密度明显减小;碳含量和焙烧温度对材料的电化学性能有很大影响,从材料的实用化角度考虑,含碳量为6%,焙烧温度为650℃时,材料的电化学性能最优,首次放电比容量达143mAh·g。 在碳包覆的基础上,进行Mg体相掺杂改性后所制备的LiFe1-xMgxPO/C材料,经过碳包覆和Mg体相掺杂的双重改性后,不仅比容量有所升高,而且材料的电压平台及循环性能明显改善;随着Mg掺杂量的增加,材料的质量比容量先增大后减小,其中x=0.04时,材料的电化学性能最优,首次放电比容量达153mAh·g。 研究了粘结剂(PTFE)含量、导电剂(乙炔黑)含量以及电解液对LiFePO的电极性能的影响,结果表明,电极制备工艺对材料性能的发挥有重要影响:适合的粘结剂含量为6%;适合的导电剂含量为15%;在较低倍率0.1C下,三组分有机溶剂(EC:DEC:DMC= 1:1:1)表现出更优良的性能,而在较高倍率1C下,二组分有机溶剂(EC:DMC=1:1)表现出更优良的性能;导电盐LiPF6的性能明显优于LiBF4。

关键词： 锂离子电池   复合正极材料   磷酸铁锂   固相合成   原位碳包覆   电化学性能  

摘要： 橄榄石型LiFePO正极材料因其循环性能好，安全，环保，原料来源丰富、价格低廉，被认为是一种极具应用潜力的动力型锂离子电池正极材料，可广泛用于电动汽车等领域。但是LiFePO材料因其低的电子电导率和锂离子迁移速度，严重影响其高倍率性能，阻碍了它的商业化应用进程。本文在产业化条件下以合成高性能LiFePO／C正极材料为目标，采用高温固相法，设计了三种不同制备工艺，利用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试，结合XRD，TEM，SEM等分析手段，对所制备LiFePO／C正极材料的结构和电化学性能进行比较;同时探讨了阴离子F掺杂以及F、Nb双掺对LiFePO／C正极材料电化学性能的影响。 以FePO为铁源，聚丙烯作还原剂和碳包覆源，两步高温固相法合成LiFePO／C正极材料。将LiOH，FePO球磨20h，在每摩尔目标产物的原料中添加40g聚丙烯，500℃焙烧2 h，700℃焙烧10h，此为最佳合成工艺。合成的LiFePO／C颗粒细小，分布均匀，尺寸分布在100～300nm范围内，放电容量高，在0．5C、1C和2C倍率下，首次放电容量分别达到134mAh／g、127mAh／g和116mAh／g，1C连续充放电循环100次容量无衰减，同时合成的LiFePO／C正极材料具有较低的碳含量(3．47wt．％)，有利于提高材料的振实密度。 利用上述最佳工艺分别在井式炉和管式炉中合成LiFePO／C正极材料，研究了合成环境对LiFePO／C电化学性能的影响，发现管式炉烧结产物各倍率首次放电容量均高于井式炉烧结产物，但是在中低倍率(0．5C，1C)充放电下，两者相差不大(小于5mAh／g)，在高倍率(2C)充放电下，两者相差明显(大于10mAh／g)。井式炉烧结的LiFePO／C正极材料具有更好的循环稳定性，1C充放电100次循环后，井式炉烧结的LiFePO／C达到初始容量的100．1％，高于管式炉烧结LiFePO／C的98．4％。 合成LiFePOF／C(x=0，0．01，0．02，0．03，0．04)，LiNbFePO／C，LiNbFePOF／C正极材料，分别讨论了F单掺以及F、Nb双掺对LiFePO／C正极材料性能的影响。研究表明，所有合成产物均具有完整的橄榄石型结构，粉末颗粒细小，分布均匀，尺寸分布在50～200nm范围内，碳包覆于颗粒表面并连通颗粒之间。 对LiFePOF／C(x=0，0．01，0．02，0．03，0．04)正极材料的电化学性能进行对比研究发现，F掺杂提高了材料倍率放电性能，有效降低材料电极的极化，使材料具有更好的电化学可逆性和结构稳定性。当F掺杂量x=0．02时，材料具有最高的电化学容量和最小的电化学阻抗。LiFePOF／C的1C、2C、3C首次放电容量分别达到146mAh／g、137mAh／g、122mAh／g，均比未掺F的LiFePO／C提高20mAh／g左右，1C充放电循环55次后容量达到初始容量的99．3％。 对LiFePO／C，LiFePOF／C，LiNbFePO／C，LiNbFePOF/C正极材料的电化学性能进行对比研究发现，相比于不掺杂和F、Nb各自单掺LiFePO／C正极材料，F、Nb双掺正极材料在各项电化学测试中均表现出最优的性能。LiNbFePOF/C在0．5C、1C和2C倍率下，首次放电容量分别达到158mAh/g、154mAh儋和148mAh／g;循环伏安和交流阻抗测试表明，LiNbFePOF/C具有最低的电化学极化作用和最低的电化学阻抗;循环测试表明，LiNbFePOF/C具有最佳的循环性能，2C充放电循环100次后容量达到初始容量的99．1％。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   掺杂改性   电化学性能  

摘要： 在整个锂离子电池体系中，正极材料的性能至关重要。随着锂离子动力电池成为具有竞争力和发展前景的一类动力源，价廉高能的新型锂离子电池正极材料的开发应用是锂离子电池发展的重要任务。 橄榄石型结构的LiFePO4作为锂离子电池的正极材料，具有较高的理论容量，良好的循环性能，丰富的原料来源，低廉的成本，良好的安全性能以及对环境友好等特性。然而，LiFePO4低的电子电导率和锂离子迁移速率，制约了它在锂离子动力电池中的应用进程。 本文采用第一性原理计算方法，对纯磷酸铁锂、掺杂改性磷酸铁锂材料的导电性和锂离子扩散性进行了初步研究。并采用固相法，通过掺锰和包覆碳，以及对合成条件进行优化，得到了性能优异，振实密度较高的磷酸铁锂正极材料。 1.采用第一性原理计算方法，在不考虑电子自旋条件下，计算得出磷酸铁锂脱嵌锂电压平台为3.24V，略低于实验值;铁位替代25％(原子比)的二价Mn，使费米面附近出现新的态密度，增加了费米面附近的态密度值，表明掺杂能提高材料的本征导电性。但采用过渡态搜索的方式计算扩散激活能时，发现同样的掺杂会导致锂离子扩散激活能的上升，对锂离子的扩散不利。 2.研究了碳包覆对磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响。采用酚醛树脂作为碳源，用固相球磨+氩气保护烧结法制备了磷酸铁锂正极材料，碳包覆量为5％时电化学性能最佳。 3.对碳包覆改性磷酸铁锂材料铁位掺Mn的实验研究。控制Mn掺杂量3％时，能进一步提高材料电化学性能，制备的改性材料以0.1C，0.5C，1C，2C充放电时，放电容量稳定在154，145，140和135mAh/g左右，且循环性能优异。 4.在保持改性磷酸铁锂电化学性能的基础上，通过工艺改进和选择新的原料两种方式提高材料的振实密度。碳包覆量5％条件下，优化预烧结工艺，振实密度由1.05 g/cm3提高到1.22g/cm3。以0.1C、0.5c、1C、2C充放电时，放电容量分别为155.8、140、130、119mAh/g，电化学性能和振实密度同时得到提高;用廉价的氧化铁取代草酸亚铁，控制碳包覆量，也能提高材料的振实密度，制备的LiFePO4/C材料振实密度为1.15g/cm3，以1C充放电时质量比容量为125.5mAh/g。

关键词： LiFePO4   合成方法   锂离子电池  

摘要： 随着能源和环境问题的日益突出,清洁能源的使用正受到广泛关注,这对二次电源提出了更高的要求。锂离子电池作为目前具有高比能量的新型绿色二次电源体系,一直是研究者关注的重点,但锂离子电池的安全问题制约了其在动力电池领域的发展。作为锂离子电池的正极材料,磷酸铁锂可极大改善这一电池体系的安全性能。而且,该材料具有循环寿命长、资源丰富、环境友好等特点,是动力型锂离子电池正极材料的理想选择。然而较低的电子电导率和锂离子扩散系数影响了磷酸铁锂材料大倍率输出性能。针对磷酸铁锂材料的这些问题开展了较系统的研究,主要结果如下: 1.采用水热法合成LiFePO材料,控制水热反应的温度,合成的纳米级颗粒结构较多,比表面积为23m/g,0.1C放电比容量达到169 mAh/g,0.5C时为161mAh/g,1C放电比容量为138 mAh/g。当升高反应温度时,材料的粒径大幅增加,比表面积降低明显,0.1C放电比容量仅为64mAh/g。降低反应温度时,合成材料呈片状结构,粒径增大,0.1C放电比容量为98 mAh/g。 2.采用水热法合成LiFePO材料,可控制水热反应的时间,在优化条件下合成样品的比表面积为35 m/g,电子电导率为9.34×10 Scm,在0.1C时的放电比容量为150mAh/g,1C时为134 mAh/g。 3.研究了在水热模板法合成LiFePO材料中,表面活性剂对合成纳米颗粒LiFePO材料的作用。表面活性剂在LiFePO的制备中,在溶液中形成纳米级的胶团,提供纳米级的反应器,可以有效的控制LiFePO颗粒的生长,合成不同颗粒尺寸的LiFePO材料。最小的颗粒只有数十纳米,0.1C、1C、2C、5C的放电比容量分别为150 mAh/g、140 mAh/g、125 mAh/g、99 mAh/g,材料倍率性能优异。 4.采用固相法合成LiFePO材料,讨论了不同球磨介质对LiFePO/C材料的影响,因为包覆碳源为有机物,在乙醇中的溶解度比在水中要好,使用乙醇更有利于样品的混合,用乙醇做介质制备样品的性能要好于使用水做介质所合成的样品,以0.1C倍率放电时样品的比容量可达到115mAh/g,1C倍率放电时比容量下降为88 mAh/g,用水做介质合成的样品在0.1C时,比容量为97 mAh/g,1C时只有70 mAh/g。 5.在固相合成中,讨论了Fe和Fe两种Fe源对LiFePO/C材料的影响,采用Fe源的样品在1C时的放电比容量达到102 mAh/g,高于采用Fe源样品的97 mAh/g,虽然两者的粒径都在亚微米级,但是采用Fe源样品的颗粒更均匀。此外,在使用Fe作为原料的时候,要将其还原成Fe,在试验中这个过程不充分,仍有部分Fe存在,导致其可反应的活性物质减少,影响电化学性能。 6.在固相合成中,使用CTAB和PEG作为包覆碳源。两个样品在1C放电时,采用CTAB的样品放电比容量为87 mAh/g,使用PEG的样品比容量为102mAh/g,使用PEG做碳源制备的LiFePO/C材料电化学性能要优于使用CTAB做碳源制备的材料。

关键词： 亚甲基蓝吸附值   制备方法   磷酸铁锂   二氧化硅气凝胶   专利技术  

关键词： 磷酸铁锂   隧道窑   密封仓   氧含量  

摘要： 简要介绍动力电池材料磷酸铁锂烧结隧道窑设备的设计和应用的关键点,说明了窑体的密封形式、真空置换室设计、烟气中水汽的回收和控制等方案。应用结果验证了设计方案的有效性。

关键词： 锂离子电池   正极材料   LiFePO4  

摘要： 橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO)以其安全、环保、低成本、高容量和稳定的循环性能等特点成为近年来锂离子电池正极材料的研究热点,但较低的电导率和较差的高倍率充放电性能一直是限制其商业化的瓶颈。本论文以提高电化学性能为目的,研究固相合成条件、金属粉末包覆、碳包覆、金属离子掺杂及包覆掺杂复合改性对LiFePO结构性能的影响。并结合X射线衍射、扫描电镜、交流阻抗以及电化学测试等分析手段研究材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能。 以LiCO、FeCO·2HO、(NH)HPO为原料,采用二步固相法合成LiFePO正极材料。讨论了在不同锂/铁、不同合成时间以及不同合成温度条件下材料性能的优劣。研究表明:锂/铁为1.05时,材料的高倍率性能有所提高,但低倍率性能较差;在锂/铁为1.00、时间24 h、温度750℃的条件下合成的LiFePO正极材料具有纯相的结构、几百纳米的粒径和138.62 mAh/g的首次放电比容量,因此确定此条件为最佳合成条件。 以AgNO、纳米Cu粉和纳米Al粉为原料,研究了质量比为1%的金属包覆对材料性能的影响。检测结果表明了样品中金属粉末的存在,交流阻抗虽减小,但比容量严重下降,循环性能降低,其原因还有待进一步研究。 分别以乙炔黑、蔗糖、石墨和柠檬酸为碳源,研究了不同碳源包覆对材料性能的影响。结果以溶液方式混合的蔗糖包覆样品呈现较好的电化学性能,其样品颗粒大小减小约200 nm,样品中含有高导电性的FeP杂相,导致电化学阻抗减小,质量比容量在2.0 mA的大电流情况下提高约40 mAh。同时通过包覆不同的蔗糖量发现,10%是最佳的包覆量,其样品颗粒减小,比容量升高。 通过研究对LiFePO材料的Fe位分别掺杂Mn、Ni、Co三种金属离子,发现少量的掺杂都能在高倍率性能上提高材料性能,其中他们的最佳掺杂摩尔比分别为0.2、0.02和0.15。实验还在包覆5%的碳的基础上同时对材料进行这三种金属离子的掺杂,结果表明其比容量再次得到相应的提高,进一步改善了电化学性能。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   固相合成   碳包覆   离子掺杂  

摘要： 随着各种便携式电子产品日益普及,电池作为一种携带方便的电源设备日益受到关注。LiFePO作为新一代锂离子电池正极材料,其理论比容量为170mAh·g,电压平台为3.4V(相对于Li/Li),具有价格低廉,环保,热稳定好,安全性高,循环性能优越等优点,被认为是锂离子电池理想的正极材料。 本文以LiFePO为研究对象,以提高其电化学性能为主要目的,采用固相法分别合成LiFePO,LiFePO/C,LiTiFeMnPO/C等材料。主要利用XRD,SEM,CV,EIS,电池充放电等测试手段研究了合成工艺条件,碳包覆,体相金属离子掺杂,粒径控制等对LiFePO材料性能的影响。在此基础上对LiFePO/C材料的扩散系数和电荷转移电阻等动力学过程参数进行了研究。 研究表明,合成温度对产物的形貌、结晶度均有影响,最佳合成温度为650℃。通过不同掺碳量对LiFePO/C材料的放电性能及振实密度影响的研究,最优化的碳含量应控制在3-5 wt.%。 利用改进的三段高温煅烧固相法合成LiFePO/C材料,相对于两步高温煅烧固相法合成的相同含碳量的材料(共加入6wt.%葡萄糖),三步煅烧法合成材料的振实密度较高,达到了1.35 g·cm;0.2C首次放电比容量达到135.8 mAh·g,0.2C循环20次容量保持99.4%;5C放电比容量达到129.8mAh·g-1,5C循环20次,容量仍保持99.4%,即每个循环损失容量约0.03%。 LiFePO/C材料进行体相掺杂并制备相应的LiTiFeMnPO/C复合材料。XRD分析结果显示,掺杂后的样品属于单一的橄榄石型晶体结构,没有明显的杂质峰,少量的Ti和Mn离子进入晶格,晶型完整、单一,掺杂不会改变LiFePO的晶型结构。Ti、Mn的掺杂达到比较好的效果。 有效控制LiFePO的粒子尺寸是改善LiFePO中Li的扩散能力的关键。利用机械球磨12h和气流粉碎方式均能得到粒径均匀的LiFePO材料,并具有良好的倍率放电性能和循环性能。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂  

摘要： 随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展,对电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点而受到人们的重视和青睐。目前,商业化的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂。由于钴资源有限且对环境有害,钴酸锂价格较高,热稳定性和安全性能较差。因而研究开发成本低、环境友好、电化学性能好、安全性能佳的新型锂离子电池正极材料成为研究热点。 磷酸铁锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出及对环境无污染的特点。其理论容量为170 mAh/g,工作电压为3.45 V左右,是最具潜力的正极材料之一。然而,磷酸铁锂正极材料仍存在两个不足之处:一是其电导率低和离子扩散系数低。二是材料的堆积密度小。目前用来提高LiFePO4电化学性能的方法主要有三种:改进合成方法得到颗粒小且分布均匀的产物;掺杂导电剂,主要是掺杂碳或者金属粉末;掺杂金属离子,从本质上提高材料的导电性。 本文采用了液相共沉淀法-碳热还原法合成出了体积比容量较高的球形LiFePO4材料,并采用XRD、SEM、TEM、CV等手段对材料进行表征,在不同条件下测试了材料的电化学性能。结果表明,550℃下锻烧10 h制得的样品表现出较好的电化学性能,0.1C的电流密度下首次放电比容量为141.8mAh/g。 同时对材料的改性进行了研究,通过对碳源、掺碳量、以及掺碳方式的研究发现,使用过量5%葡萄糖作为碳源,在550℃下制得的材料综合性能较好,当采用0.1C放电时,其比容量达到154.6mAh/g。 本文还将微波加热与液相共沉淀-碳热还原法相结合,制得的球形LiFePO4材料粒径在50～200nm。用LiFePO4作正极材料进行了电池的充放电测试和循环伏安测试,结果显示,在0.5C下首次放电比容量达到129.7mAh/g,循环100次后,仍然可以保持在125.4 mAh/g,在50℃下,其首次放电容量为143.3mAh/g。

关键词： 锂离子电池   复合正极材料   磷酸铁锂微球   镍包覆   电化学性能  

摘要： 橄榄石型LiFePO因其理论比容量高(170mAh/g)、电压平台适中且平坦(3.4V)、循环性能良好、工作温度范围宽、原材料便宜、环境相容性好等优点,被视为极有应用潜力的锂离子电池正极材料。但导电性差一直是其存在的本征弱点。通过提高锂离子和电子在材料本体及界面之间的迁移速率,改善LiFePO的导电性能,是该类材料实现应用的关键。当前提高该类材料导电性的研究主要为碳、金属颗粒和金属离子的掺杂等。其中,微细金属颗粒(如Cu、Ag)的包覆已证明是提高LiFePO电子电导的一种较为有效的方法。但金属颗粒分布的均匀性、粒径的大小等因素是影响材料电化学性能的关键。因此,本文首次提出将沉淀法和柠檬酸盐凝胶法相结合,合成LiFePO/Ni复合微球材料。 在综述国内外锂离子电池LiFePO正极材料研究进展的基础上,采用不同的工艺方法合成了LiFePO/Ni复合材料。重点研究了不同合成工艺、温度、掺杂量等对LiFePO/Ni复合材料结构和形貌的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)和热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)等测试手段对产物的微观结构、形貌、成分及热分解过程进行了分析。研究发现,采用沉淀—柠檬酸盐凝胶法可以制备出粒径均匀的LiFePO/Ni和LiFePO/Ni/C复合微球,其中纳米Ni及碳颗粒均匀分布在LiFePO颗粒表面,形成包覆型结构,抑制了一次粒子的长大。以这些材料为正极材料组装成钮扣电池进行充放电性能测试,结果表明:通过包覆处理制备的LiFePO/Ni和LiFePO/Ni/C复合材料与纯相LiFePO相比具有更加平坦的充放电平台,充放电循环更加稳定,充放电容量大幅度提高。其中LiFePO/5at%Ni/C(摩尔比(cirate:Ni)=2)复合微球材料的首次放电容量高达141mAh/g,循环30次后放电容量仅衰减7.1%,其首次放电容量比纯相LiFePO提高28.2%。