关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   镁掺杂   碳包覆  

摘要： 采用乙醇体系的溶胶-凝胶法制备了LiFePO_4,通过Mg^(2+)掺杂对其进行了改性,最后以葡萄糖为碳源,制备了不同含碳量的Li_(0.98)Mg_(0.01)FePO_4/C复合材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜表征了材料的微观结构,对材料进行了电化学性能测试。结果表明,在Mg^(2+)掺杂产物中,Li_(0.98)Mg_(0.01)FePO_4在0.1C下首次放电比容量高达140.1mAh·g^(-1);Li_(0.98)Mg_(0.01)FePO_4/C复合材料中,含碳量为6%的材料性能最佳,尤其是高倍率放电性能有显著提高。

关键词： 无机化学   工艺方法   原料生产   水泥熟料   制备方法   磷酸铁锂   低温合成   氢氧化铝  

摘要： 一种湿硫酸钙生产硫酸和水泥熟料的工艺；一种碱式磷酸铁锂的制备方法；低温合成碳化硼的方法；利用高硅低铝矿物原料生产氢氧化铝和硅酸工艺方法；

关键词： 锂离子电池   电极材料   磷酸铁锂   电子结构   动力学性能  

摘要： 本论文主要采用第一性原理计算的方法，通过计算机模拟，对几种锂离子电池电极材料进行了研究，包括对LiFePO4电子结构和离子动力学性能，，β-LixV2O5(x≈0.32)的电子结构和动力学性能，以及单层石墨的储锂性能等。\n 通过基于第一性原理方法的VASP程序计算了锂离子电池正极材料LiFePO4的电子结构和离子动力学性质。计算中建立了LiFePO4和FePO4的超晶胞并对其结构进行完全的驰豫优化，所得结果与实验数据吻合较好。计算分析了经过驰豫的LiFePO4和FePO4超晶胞的电子态密度和能带结构。结果表明，LiFePO4的带隙小于FePO4的带隙，因此在FePO4中嵌锂后电子电导率显著提高。深入对比分析FePO4和LiFePO4的电子结构表明，在FePO4晶胞中插入锂原子后，其电荷分布发生变化，能带结构也随之改变，在原带隙中间生成一条新的能级，因此提高了电子电导率。分析还表明，在嵌入Li的过程中，Fe元素是主要的得电子原子，其次为O元素；P元素不会获得任何电子。本文还考察了电子的重新排布对锂离子在LiFePO4和FePO4中扩散的影响，即在不改变FePO4晶胞参数和原子坐标的条件下，在其晶胞中嵌入不同含量的锂原子，以及在不改变LiFePO4晶胞参数和原子坐标的条件下，在其晶胞中减少锂的含量，以获得相同晶胞参数下的不同电子排布结构。结果表明，电子重排对锂离子扩散影响甚微，可以忽略，但晶胞参数的改变却导致锂离子扩散势垒的改变。因此，原子核与锂离子之间的库仑作用是影响其扩散的主要原因。\n 由于具有高比容量和高离子扩散系数，钒系锂氧化物β-LixY2O5(x≈0.32)有可能成为二次锂电池的重要正极材料。本文从实验和理论计算两方面研究了β-LixV2O5(x≈0.32)的电化学性能。用低温固相法合成出β-LixV2O5，用XRD分析了材料的结构。以金属锂为对电极组装成Li/β-LixV2O5模拟电池，考察了β-LixV2O5作为二次锂电池正极材料的电化学性能。结果表明，β-LixV2O5的首次可逆容量达到了320mAh/g，平均工作电压在2.7V左右，能量密度达到864Wh/kg，均远高于目前正在研究和使用的其它锂二次电池正极材料的比容量与能量密度。使用基于第一性原理的VASP程序，研究了β-LixV2O5的电子能带结构。发现该材料的带隙为1.20eV，费米能级略高于导带带底，表明该材料具有良好的电子导电性能。采用第一性原理分子动力学方法模拟计算了锂离子在β-LixV2O5(x≈0.32)中的扩散性能。计算表明，锂离子在β-LixV2O5中沿S形路径扩散，需要克服的势垒为0.45eV，说明该材料适于作为高比能量高比功率锂二次电池的正极材料。\n 用第一性原理计算了单层石墨的储锂性能。采用VASP程序计算，选取6×6个碳六元环作为超晶胞，c轴选取为10A，以忽略石墨层间的相互作用，从而模拟真空层部分。首先计算了单个锂原子在单层石墨上的吸附行为，表明锂原子在碳六环中心吸附时具有最大的吸附能和最低的吸附高度，分别为2.53eV和1.72A。为了模拟单层石墨的充放电过程，计算了多个锂原子的吸附行为，分析了锂含量对吸附能和充放电电压的影响。结果表明，单层石墨的单一表面最多可吸附4个锂原子，碳与锂的原子数比为18:1。然后用分子第一性原理分子动力学方法模拟了锂原子从平衡位置沿不同路径扩散至相邻平衡位置时所需克服的势垒。结果表明，锂原子沿arm-chair方向的扩散势垒最低，势垒高度为0.27eV。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   微波合成   碳包覆   金属阳离子掺杂  

摘要： 当今能源和环境问题日渐突出，同时随着科技的迅猛发展对电池的性能提出了更高的要求。LiFePO4作为新一代的锂离子电池正极材料，因其结构稳定、来源广泛、价格低廉、安全性能好、对环境无污染、理论容量高等优点而成为目前各国的研究热点。电子电导率低和锂离子扩散速率慢是影响LiFePO4性能的主要因素，本文采取新的碳源和高价金属阳离子掺杂等手段对LiFePO4进行了微波合成与改性，得到了具有优异电化学性能的LiFePO4复合正极材料。利用XRD、SEM和TEM等测试方法对正极材料的相组成和微观形貌进行了分析，组装扣式电池后，采用恒流充放电技术测试其电化学性能。\n 以柠檬酸为碳源合成的LiFePO4/C正极材料，当添加10wt%柠檬酸时材料的电化学性能最好，在0.1C倍率下首次放电比容量最高，达到141.63 mAh·g-1，10次循环后比容量保持在134.33 mAh·g-1，仅损失5.16%；在0.3C和1C倍率下的首次放电比容量分别为116.54 mAh·g-1和87.21 mAh·g-1，循环性能较好。\n 以PAM为碳源合成的LiFePO4/C正极材料，当添加5wt%PAM时在0.1C倍率下的首次放电比容量最高，为150.22 mAh·g-1，循环10次后放电比容量为104.71mAh·g-1，容量衰减较多。在0.3C和1C倍率下的首次放电比容量分别为95.15mAh·g-1和57.21 mAh·g-1，其高倍率放电容量和循环性能都不是很好。\n 以TiO2为金属离子添加物合成了LiFePO4/Ti4+正极材料，当掺杂1%Ti4+时样品的性能最佳，在0.1C倍率下的首次放电比容量为123.08 mAh·g-1，第10次循环的放电比容量为116.63 mAh·g-1；在0.3C和1C倍率下的首次放电比容量分别为97.92 mAh·g-1和59.38 mAh·g-1，循环性能良好。\n 合成了LiFePO4/(C+Ti4+)复合正极材料，以添加5%柠檬酸和掺杂1%Ti4+的样品的电化学性能最好，在0.1C下的首次放电比容量为138.52 mAh·g-1，循环10次后放电比容量为129.42 mAh·g-1；在0.3C和1C倍率下的首次放电比容量分别为114.95 mAh·g-1和102.39 mAh·g-1，循环性能稳定。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   高温固相法   碳包覆   掺杂改性  

摘要： 磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型锂离子电池正极材料具有高安全性、低成本、高温性能好、环境友好等优点，并被认为是锂离子动力电池的首选正极材料，因而成为目前电池界竞相开发与研究的热点。但由于本身晶体结构的限制，纯净LiFePO4的电导性和离子扩散性能差，从而导致其实际比容量不高且大电流放电性能差，因此需从提高LiFePO4材料的电子传导性和离子传导性着手来对其进行改性研究。\n 本文利用球磨技术处理原材料，采用高温固相法制备LiFePO4，并对其进行碳包覆、Mg2+体相掺杂改性研究和电极制备工艺研究。应用TG-DTA、XRD、SEM、CV、EIS以及充放电测试等方法，系统地对其合成工艺、材料改性、结构表征、电化学性能以及电极制备工艺等方面进行了研究。\n 结果表明，掺入的碳不仅能有效防止Fe2+氧化为Fe3+，而且碳作为成核剂能防止材料颗粒长大，所得的碳包覆LiFePO4的晶粒形貌更规则、颗粒更细小且分布更均匀；随着含碳量的增大，材料的振实密度明显减小；碳含量和焙烧温度对材料的电化学性能有很大影响，从材料的实用化角度考虑，含碳量为6％，焙烧温度为650℃时，材料的电化学性能最优，首次放电比容量达143mAh·g-1。\n 在碳包覆的基础上，进行Mg2+体相掺杂改性后所制备的LiFe1-xMgxPO4/C材料，经过碳包覆租Mg2+体相掺杂的双重改性后，不仅比容量有所升高，而且材料的电压平台及循环性能明显改善；随着Mg2+掺杂量的增加，材料的质量比容量先增大后减小，其中x=0.04时，材料的电化学性能最优，首次放电比容量达153mAh·g-1。\n 研究了粘结剂（PTFE）含量、导电剂（乙炔黑）含量以及电解液对LiFePO4的电极性能的影响，结果表明，电极制备工艺对材料性能的发挥有重要影响：适合的粘结剂含量为6％；适合的导电剂含量为15％；在较低倍率0.1C下，三组分有机溶剂（EC：DEC：DMC=1：1：1）表现出更优良的性能，而在较高倍率1C下，二组分有机溶剂（EC：DMC=1：1）表现出更优良的性能；导电盐LiPF6的性能明显优于LiBF4。

关键词： 磷酸铁锂   聚苯胺改性   锂离子电池   正极材料   固相法   电化学性能   导电性能   包覆方法  

摘要： 磷酸铁锂(LiFePO4)电极材料是当前锂离子电池新一代正极材料的研究热点。七十年代以来,几种导电聚合物材料被相继发现,都具有较高的导电性能。目前磷酸铁锂材料所存在的主要缺陷则是导电性差,针对此现象及目前研究现状,本论文采用固相法合成了磷酸铁锂,从掺杂、包覆聚苯胺的角度,研究了合成材料的结构及电化学性能。\n 采用导电聚合物聚苯胺对磷酸铁锂(LiFePO4)进行少量的掺杂。研究表明,少量的掺杂并未影响到LiFePO4的晶体结构。其中650℃煅烧得到的LiFePO4掺杂10％的聚苯胺0.1C的倍率充放电时,首次放电容量能达到164 mAh·g-1,且循环稳定性良好。在0.5C和1C的放电倍率下,也可以分别达到121.6 mAh·g-1和110.1 mAh·g-1的放电比容量。\n 采用导电聚合物聚苯胺对磷酸铁锂(LiFePO4)进行包覆以改善其电化学性能。采用两种不同的包覆方法。第一种是在合成聚苯胺的过程中加入磷酸铁锂的包覆方法,结合X射线衍射(XRD)分析,非晶态聚苯胺对材料结构没有影响,较大程度上提高了正极材料电化学性能。其中合成过程中控制聚苯胺和磷酸铁锂的比例,得到的约15％左右包覆量的样品的首次放电容量达到了160 mAh·g-1。第二种包覆方法,18％的包覆量下,材料的首次充放电容量达到了163.

关键词： 钛白   硫酸亚铁   制备   锂离子电池正极材料   磷酸铁锂   前驱体   关键词   葡萄糖   碳源   焙烧制度   时间   工艺条   法能   碳还原法   高温固相   自制   工业化生产   控制   操作条件   浓度  

摘要： 近年来，橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)由于安全、环境友好。高的比容量和长久的循环性能等突出特点，成为研究的热点之一。目前LiFePO4材料合成一般采用二价铁源作为主要原料，该方法虽然生产工艺成熟，但是生产成本高。保护气氛纯度要求高且所合成的LiFePO4材料性能不稳定，因此，寻求新的生产原料和工艺是目前LiFePO4材料研究的热点。研究表明，以三价铁源磷酸铁作为主要原料可以合成具有良好性能的LiFePO4材料，并且该方法工艺简单，不用另外加入磷源，有利于降低成本，但是目前磷酸铁的生产工艺不成熟，市场上的磷酸铁产品性能不稳定且价格昂贵。针对这一问题，本文作者系统地研究了以工业钛白废副硫酸亚铁为原料合成磷酸铁的方法和条件，提出了磷酸铁合成的优化实验方法和条件，并以该磷酸铁为前驱体合成了具有良好的物理和电化学性能磷酸铁锂材料。 首先对工业钛白废副硫酸亚铁原料进行除杂实验。通过对比分析化学沉淀法和胶体沉淀吸附法除杂的原理和步骤，选择了工艺简单、操作方便、除杂效率高的胶体沉淀吸附法进行除杂，并且通过正交实验研究表明，当除杂条件为每0.1mol硫酸亚铁加入磷酸4.0ml，反应温度为20℃，反应时间为10min时，各杂质的除去率均可以达到96％以上，铁的回收率可以达到95％以上，从之后合成的磷酸铁的XRD图可以看出，少量未除去的杂质没有影响磷酸铁的物相结构;然后以除杂后的硫酸亚铁为主要原料合成磷酸铁。通过对比分析滴定法和控制结晶法两种磷酸铁合成方法的原理，步骤以及各自所合成磷酸铁材料的SEM分析结果、粒度分布分析结果以及XRD分析结果，表明用控制结晶法可以合成结晶良好、颗粒细小均匀，类球形的具有FePO4晶型的磷酸铁材料，通过正交实验分析得出了该方法合成磷酸铁的优化实验条件为反应pH为1.8，FeSO4·7H2O/H3PO4摩尔比为1:3.5，NaOH/NH3·H2O摩尔比为1:0.5(其中NaOH浓度为1mol/L)。分析结果表明控制结晶法具有生产成本低廉，操作条件易于控制等优点，适合工业化生产;最后以自制磷酸铁为前驱体通过高温固相碳还原法合成磷酸铁锂材料。研究结果表明该方法能够合成具有良好性能的磷酸铁锂材料，且其优化的合成工艺条件为焙烧制度和时间为450℃焙烧2小时，然后升至650℃焙烧10小时，碳源添加量为每0.1mol磷酸铁锂加葡萄糖4.5g.

关键词： 第一原理计算   密度泛函理论   橄榄石型磷酸铁锂   量子化学  

摘要： 锂离子电池具有比能量高、功率大、使用寿命长、安全性能好等优点，在手机、摄像机、笔记本电脑等便携式设备中已得到了广泛应用，在电动车领域也展示出了良好的应用前景，日益受到广泛关注。1990年S0ny公司使以钴酸锂为正极材料的二次锂离子电池实现了商品化，但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。相比之下，磷酸铁锂(LiFePO4)由于价格低廉，循环性和热稳定性好，对环境无污染，高比容量，高比能量等优点，使其成为最有希望取代钴酸锂的正极材料。但磷酸铁酸锂的导电性差，作为正极材料还无法与钴酸锂相比。为改善磷酸铁锂的电化学性能，国内外科研工作者进行了大量实验的研究。由于实验上可采用方法的较多，使得在实验上消耗了大量的时间、人力、物力和财力，但仍进展不大。\n 近年来，随着计算机软硬件的发展，几乎所有的化学性质都可以用定性或近似定量的计算形式来描述。对磷酸铁锂正极材料采用合适的理论方法进行计算，其结果能够解释实验结果和预测材料性能，通过总结一些普遍性规律，可以用于指导实验制备，这种研究方式已经引起研究者的广泛重视。本文采用第一原理密度泛函理论中的广义梯度近似法，对橄榄石型LiFePO4进行了理论计算，从电子结构上探讨了锂在嵌入正极材料后的存在形式，以及锂离子嵌入后对电极材料性能的影响，研究了铁位和磷位掺杂离子对锂离子电池导电性能的影响。\n 本文首先对锂在磷酸铁锂中的嵌入/脱出结构模型进行了理论研究，用第一原理密度泛函理论方法计算了磷酸铁锂和磷酸铁(LiFePO4/FePO4)的电子结构，计算结果表明磷氧原子间作用力最强，锂氧原子间作用力最弱，其说明该结构有利于锂离子在晶格中的自由移动，正极材料LiFePO4/FePO4锂离子电池的平均电压为3.6V，和实验值3.4V基本一致。从态密度分析可知，两者都是典型的半导体，但磷酸铁锂的的导电性比磷酸铁的导电性强，氧原子对总态密度的主要贡献靠费米能级价带一侧，Fe原子对总态密度的主要贡献靠费米能级导带一侧。\n 在充分了解了磷酸铁锂的性质后，本文首先通过第一原理计算研究了轻金属Mg、Al掺杂橄榄石LiFePO4的电子结构，对电子态密度的分析表明掺Mg能够较好增强LiFePO4.的导电性。理论计算的结果与前人实验的结果一致。理论计算能够为认识LiFePO4的结构，为开发高性能的正极材料提供理论依据。\n 本文通过第一原理进一步又计算研究了过渡金属离子Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、掺杂橄榄石LiFePO4的电子结构，对电子结构和电子态密度的分析表明掺杂Ti、Cr、Mn能够较好增强LiFePO4的导电性。理论计算的结果与前人实验的结果一致。\n 最后本文又采用第一原理计算研究了A，B，C离子掺杂LiFePO4的电子结构。对掺杂后橄榄石型LiFePO4的电子结构和态密度的分析表明在磷位进行A，B，C掺杂后均能提高锂离子的离子导电性，掺杂B，C会减弱LiFePO4的电子导电性，掺杂A对电子导电性几乎没有影响，故认为在磷为掺杂适量的A能提高LiFePO4.

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂  

摘要： 综述了橄榄石LiFePO4的晶体结构,重点讨论了近年来各种合成LiFePO4的制备方法以及改性研究,并对其发展方向作出了展望。

关键词： 磷酸铁锂   微波合成法   电化学性能   铁位掺杂   锂离子电池   正极材料  

摘要： 在高速发展的现代社会中，特别是在石油、煤、天然气等传统能源不断开采、资源日益枯竭的今天，锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源受到人们的普遍重视，它以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和“绿色”环保等优点而成为可移动电源的首选。磷酸铁锂作为新型的锂离子电池正极材料，具有较高的理论比容量和工作电压、优良的循环性能、较好的热稳定性、价格便宜、环境友好等优点已受到人们的广泛关注。但由于其晶体结构的限制，磷酸铁锂具有极低的电子电导率，这也是限制其应用的最大阻碍。\n 本文在详细评述了锂离子电池及其研究进展的基础上，对磷酸铁锂的合成和改性进行了详细研究。采用微波结合溶胶凝胶法合成LiFePO4，研究了合成条件对LiFePO4结构和电化学性能的影响，并尝试了对材料进行掺杂改性。通过X射线衍射(X-Ray Diffraction)分析了合成产物的结构晶型，扫描电镜(Scanning Electron Microscope)观察了材料的形貌，恒流充放电测试研究了合成材料的比容量和循环性能。\n 实验采用FeC2O4·2H2O、LiNO3、NH4H2PO4作为原料，通过正离子掺杂的方法对其进行改性。采用Zn2+对LiFePO4进行铁位掺杂，比较他们的充放电性能和循环性能。研究结果表明，LiFePO4的掺杂物具有较好的充放电性能和循环性能。同时分别采用质量分数1％、3％、5％Zn2+掺杂比例，比较它们对LiFePO4的性能改进效果，实验表明，Zn2+掺杂比例在3％时，首次充放电容量首次达到了152mAh·g-1(0.