关键词： 锂离子电池   正极材料   LiFePO4   碳源   金属离子掺杂   电导率   电化学性能  

摘要： 近些年来,锂离子电池正极材料LiFePO4因具有资源丰富、价格便宜、热稳定性、循环性能较好、环境相容性及安全性能好等优点备受关注。但LiFePO4的电导率、Li+化学扩散系数均较低,振实密度不高成为其应用的主要障碍,而且制约了其在充放电过程中的比容量和倍率性能的发挥。通过在合成LiFePO4的原料中添加碳及掺杂离子、优化合成工艺及制备纳米颗粒等方法来改善其电化学性能是行之有效的方法。本文在前人研究的基础上,开展了以下工作： 1.以FeC2O4-2H2O为铁源,乙炔黑、多孔碳、石墨,葡萄糖、蔗糖、淀粉,聚乙烯醇、酚醛树脂及环氧树脂为碳源,采用固相反应法制备LiFePO4/C复合材料,初步探讨了碳的结合方式对LiFePO4导电机制的影响。在九种碳源中,聚乙烯醇热解后合成的LiFePO4/C复合材料电导率高达5.76×10-2S·cm-1,其放电比容量,倍率性能及循环性能最佳,这可能与C(碳)网在LiFePO4颗粒的“面”包裹结构为其充放电过程中电子的运输提供了通道有关。 2.以球形FePO4-2H2O为铁源,采用碳热还原法制备了LiFePO4正极材料,并对锂源、合成温度及碳含量对LiFePO4性能的影响进行了研究：锂源对于LiFePO4正极材料的形貌、电导率、振实密度及充放电比容量都有较大的影响,以LiOHH2O为原料合成的试样其倍率性能较好,试样在C/20、C/10、C/5及1.0C倍率下的放电比容量为142.56、122.39、84.50及65.56mAh-g-’；合成温度对试样的电子电导率影响不大,但对试样的微观结构影响较大,从而显著地影响试样的充放电特性,650℃为较为合适的合成温度；碳含量可以显著影响试样的电导率,过多的碳的加入对于试样电化学的提高作用不明显,其加入量的合理值在5wt.%。 3.采用Mg2+、Cr3+及Ti4+为掺杂离子制备了一系列掺杂的LiFePO4试样,并对LiFePO4及其掺杂化合物进行了第一性原理计算研究：掺杂提高了材料的电导率,其数量级在～***-1,掺杂有利于提高材料的振实密度,提高材料的倍率放电性能。研究结果表明,在Fe位每单位LiFePO4分子式摩尔掺杂量为0.02atom的Ti试样的电化学性能最好,以1C倍率进行充、放电时,放电容量为98.74mAh.g-’,放电倍率增加到3.0C时,试样的放电容量为83.08mAh-g-’,其倍率性能较好。通过掺杂试样的电子结构分析,掺杂降低了LiFePO4的能隙值,有利于提高材料的电子电导率,而且高价离子掺杂可能在一定程度上提高其离子电导率。 4.以FePO4/PANI前躯体为原料制备了纳米级的LiFePO4正极材料,并对LiFePO4进行了碳包覆和Ti掺杂改性研究：合成纳米材料缩短了固相反应中离子的扩散路径,有利于掺杂离子进入LiFePO4晶格,并增加了掺杂元素均匀分布的几率；Ti掺杂纳米级的LiFePO4/C试样在提高电子电导率数值上的作用不是很明显,但在一定程度上提高了离子扩散的速度；试样LiFe0.96Ti0.02PO4/C获得了良好的碳包覆结构,纳米级颗粒大小均匀,其结晶度高,晶粒尺寸小,电化学性能得到很大的改善,具有优异的平台性能和倍率性能,试样在C/10、C/2、1.0C、3.0C及5.0C倍率下的放电比容量为159.02、154.43、148.49、136.88及121.95mAh-g-’。

关键词： 磷酸铁锂   磷酸铁   碳热还原法   锂离子电池   正极材料  

摘要： 磷酸铁锂晶体结构稳定、比容量高、放电平台平稳和循环寿命长,是锂离子动力电池的首选正极材料之一。作为动力电池关键材料其存在三个缺陷:一是电导率低,导致材料的比容量和倍率性能都难以发挥;二是振实密度较低,这在很大程度上面影响了其能量密度上面的发挥;三是生产过程中单位能耗高,废气排放量大。本文针对上述缺陷,设计了磷酸铁锂的改性方案。以三价铁盐取代二价铁盐为原料,制备前驱体磷酸铁,重点研究控制前驱体的粒度和形貌的方法与碳热还原制备磷酸铁锂的工艺参数。在上述基础上对磷酸铁锂进行二氧化钛的掺杂改性,以提高其导电率。本文工作可以分为下面四个部分: (1)沉淀法制备球形磷酸铁。通过研究不同铁源、水浴温度和PH对制备过程的影响,选择氯化铁和磷酸体系作为反应试剂,在高于90℃的条件下,在PH=0.9时可以制备出粒度大小在1～2μm,形貌类球形的磷酸铁。 (2)表面活性剂辅助形貌控制生长磷酸铁。以zeta电位为研究依据,分别引入小分子表面活性剂和高聚物表面活性剂。研究表明,小分子SDS(十二烷基硫磺钠)表面活性剂改性以后,颗粒表面光滑,颗粒呈类球形,有利于提高磷酸铁锂的振实密度;高聚物表面活性剂PVP(聚乙烯基吡咯烷)改性磷酸体,颗粒呈片层状,并存在团聚现象。 (3)碳热还原法制备磷酸铁锂。研究了组成、分散剂、还原剂和烧成制度等主要参数对磷酸铁锂结构和性能影响。锂铁比为1.02:1,酒精介作分散为质,葡萄糖为还原剂,在750℃温度下烧结12小时为最优工艺条件。研究表明,乙炔黑作为碳源,磷酸铁锂在0.1C的初始容量可达到152 mAh/g,但在0.2C时的乙炔黑样品比容量降至125 mAh/g左右,而葡萄糖样品却依然保持130 mAh/g。 (4)二氧化钛掺杂磷酸铁锂复合材料。在葡萄糖碳热还原法制备磷酸铁锂的基础上,本文引入二氧化钛作为掺杂物,研究了不同钛含量对磷酸铁锂晶体结构的影响,优化了掺杂二氧化钛以后的磷酸铁锂产物,最终提高了磷酸铁锂的初始容量和倍率容量。经过优化的样品首次充电容量和放电容量分别达到了157.9 mAh/g和155.2 mAh/g。1C倍率循环100次以后,比容量依然达到130 mAh/g。CV(循环伏安)和EIS(交流阻抗)测试表明,二氧化钛掺杂磷酸铁锂复合材料极化和电阻均明显降低。

关键词： LiFePO4/C   循环特性   焙烧温度   焙烧时间   掺碳量   掺锂量  

摘要： 本文采用碳热还原法,以LiCO、FePO、CHO·HO为原料制备LiFePO/C正极材料,对其高倍率循环容量衰减的机理进行了初步研究;并利用XRD、SEM、FTIR、程控恒流充放电测试系统等手段,对焙烧温度、焙烧时间、掺碳量和掺锂量不同制备条件下的LiFePO/C的结构、形貌及电化学性能进行表征,分析不同合成条件下材料的循环特性。 LiFePO/C材料在循环300次后,颗粒出现裂纹,这可能是Li沿a轴脱嵌时bc面上的内应力引起的,裂纹的产生减弱了活性物质与导电剂的电接触,导致电极极化,引起容量的衰减;XRD图谱显示其衍射峰向右偏移,并存在FePO、Fe(PO)杂峰,表明颗粒的晶面间距变小,同时杂相会破坏LiFePO的结晶度,还可能导致颗粒间电接触点减少,这就降低了活性物质的利用率,增加了内阻,造成容量损失。 750℃条件下制备的LiFePO/C材料在3C充放电循环时首次放电比容量约为115mAh/g,循环300次之后放电比容量约为114mAh/g,分析认为:样品结晶度较好,颗粒均匀细小,材料比表面积大,利于与电解液充分接触,缩短锂离子脱嵌距离,从而提高其电化学性能及活性物质的利用率。8h条件下合成的LiFePO/C材料在3C充放电循环时,首次放电比容量约为120mAh/g,循环300次后放电比容量约为115mAh/g,这是因为样品颗粒均匀细小,具有较好的碳包覆层和碳絮状网络,提高材料电导率的同时又提供了电子的传输通道;粒径小缩短了锂离子迁移距离,提高了活性物质的利用率。 FePO、LiCO、CHO·HO摩尔比为2:1:1.75合成的材料在3C循环时首次放电比容量约为118mAh/g,循环300次后约为116mAh/g,循环性能较好,但是XRD图谱显示其结晶度较低,可能是因为样品中非晶态碳含量的增加,使得晶态物质含量减少,导致XRD衍射峰强度降低;SEM图显示样品颗粒均匀细小,在其表面生成大量的碳微粒和连续的碳絮状网络。FePO、LiCO、CHO·HO摩尔比为2:0.98:1.75制备的材料LFP在循环100次后放电比容量达到114mAh/g,至循环结束容量未衰减,分析认为:锂缺失产生锂离子空位,利于锂离子的迁移。样品LFP、LFP、LFP、LFP最初放电容量较小,可能是过多的Li占据了锂空位和扩散通道,影响锂离子脱嵌,造成容量损失。

关键词： 磷酸铁锂   纳米   液相法   溶剂   格局   成都   四川   锂电池   正极材料   碳酸锂   锂动力电池   三元材料  

摘要： 日前,成都牧甫公司和成都黄铭公司的董事长黄铭独创的"多溶剂液相法生产纳米磷酸铁锂工艺方法"获得了中国工程院、钢铁研究院、国家863计划课题组等权威部门的成果鉴定。

关键词： LiFePO4/C   碳热还原法   包覆改性   微细材料   复合碳源  

摘要： 针对目前LiFePO正极材料改性存在的包覆工艺复杂、碳包覆不均匀以及颗粒粒径偏大等问题,采用淀粉为碳源,利用其加热糊化形成稳定胶体实现对前躯体均匀包覆,碳热还原法制备得到微细LiFePO/C复合材料。利用程控恒流充放电测试系统,结合XRD、SEM、TEM、TG-DTA等表征手段,研究了焙烧温度和焙烧时间等合成工艺参数对材料的结构、形貌和电化学性能的影响,进一步通过正交实验确定了最佳的合成工艺条件。并且研究了采用复合碳源碳热还原法合成高性能的LiFePO/C复合材料。 实验发现,以淀粉为碳源合成的LiFePO/C复合材料不仅具有微细类球形颗粒形貌,一次粒径为500nm左右,而且网络丝状的导电碳均匀包覆于颗粒表面。相对于传统固相包覆工艺,不仅减小了颗粒粒径,而且有效地减小极化,提高了LiFePO的电化学性能。 通过正交实验确定的最佳合成工艺条件为:焙烧温度:750℃,焙烧时间:4h,掺碳量:FePO∶Li2CO3∶C= 2∶1.02∶1。以最佳工艺合成的LiFePO/C复合材料结晶良好,具有高的电导率,为5.12×10-2S/m和振实密度(1.25g/cm3)。同时材料表现出优良的电化学性能,0.2C和3C下首次放电容量分别为155.8mAh/g和129.2mAh/g,3C循环100次容量保持率高达97.8%。 为了实现材料颗粒表面具有致密均匀的全面导电碳体系,进一步来提高LiFePO/C复合材料的导电率。以淀粉和PEG作为复合碳源碳热还原法合成LiFePO/C复合材料。实验发现,合成材料颗粒微细呈类球形,粒径仅为400nm,不仅致密的导电碳均匀包覆于颗粒表面,而且颗粒之间充满了网络丝状的碳,这种全面的导电体系有效地提高了材料颗粒表面和之间的电导率,高达2.38×10-1S/cm。经过放电测试,所制备的样品表现出优良的电化学性能,0.2C和1C放电容量分别为156.8mAh/g、140.8mAh/g。

关键词： 磷酸铁锂   SOC   BP网络   动力电池   遗传算法  

摘要： 目前电动汽车技术发展的关键问题是研制安全、高效和低价的动力电池。以磷酸铁锂为正极材料的磷酸铁锂电池以其自身优点,逐渐成为电动汽车动力电池发展的主要方向之一。动力电池在使用过程中,对荷电状态(State of Charge,后文简称SOC)准确地进行估算,可以有效提高电池的使用效率,提高电池的使用寿命。电池SOC不能直接测量,需要通过其它参数和方法间接获得。 本文结合电动汽车对动力电池性能的要求,对磷酸铁锂电池特性进行了分析。根据磷酸铁锂电池特性,对几种常用SOC估算方法进行对比分析,选择采用BP神经网络对电池SOC进行估算。为了提高网络训练的效果,对训练样本进行了一系列的优化处理。通过对具体问题的分析,确定了BP网络各层结构,经过大量试探实验确定了网络中间层的节点数。在MATLAB上对网络进行训练,并用训练好的网络对测试样本和恒流放电实验进行SOC估算,取得了较好的效果。 针对动力电池在实际工况中参数时变性的特点,对SOC估算网络进行了改进,在网络的输入中加入估算前几个时刻的电池电压、电流和温度参数。设计了改进后网络的训练样本的获取实验。在建立训练样本时,提出了对训练样本参考SOC加入温度和电流影响因子的方法。对改进后网络输入向量中时间点个数进行了分析,并采用试探的方法进行确定。对网络输入向量中各个时间点参数对SOC估算值影响权重系数进行了讨论分析,并用遗传算法对各时间点数据权重系数进行寻优。通过大量网络训练试探确定改进后网络的隐层节点数,建立新的SOC估算网络。分别在恒流放电和变电流放电情况下,对改进前后的网络进行SOC估算对比测试,测试结果证明改进后的网络在变电流工况下对SOC的估算要优于改进前网络。

关键词： FePO4·2H2O   LiFePO4   磷酸铁锂   锂离子电池   正极材料  

摘要： 橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)相对于LiCoO2、LiMn2O4等其它锂离子正极材料,具有较高的电化学活性,其理论容量达170mAh/g,并且其原料来源广泛,价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出以及对环境无污染等特点成为锂离子电池正极材料的首选。然而,磷酸铁锂的电导率低、离子扩散系数差以及材料的堆积密度小是制约着LiFePO4的实际应用。有效的办法就是减少颗粒尺寸、增加导电相(如碳、金属、空穴等)。而目前工业上常用的固相高温反应法很难控制颗粒形貌、尺寸,也难以在微观尺度上保障增加的导电相的均匀性。因此,有必要发展和采用化学法来制备LiFePO4/C正极材料。本文拟用氧化共沉淀法结合包覆和溶胶凝胶工艺来制备LiFePO4/C正极材料,并结合相关工艺参数对材料结构、性能的影响进行研究。 首先以FeSO4·7H2O、磷酸、双氧水、碳酸氢铵为原料,用氧化共沉淀法合成FePO4·2H2O前驱体,并以此作为合成LiFePO4的铁源。为了便于制备大量FePO4·2H2O,试验中用近于饱和的磷酸亚铁溶液和碳酸氢铵溶液,重点研究了pH值对合成FePO4·2H2O的影响。结果表明,合成的FePO4·2H2O呈近球形,无定形态,颗粒大小在0.2-0.5μm,干燥的粉体颜色随着pH值的增加由米黄色向棕色转变,团聚现象趋于明显。综合来看,pH在2-4的范围内,粉体的性能较好,并以此为铁源进行合成LiFePO4/C正极材料的制备与研究。以在pH为2.05和3.50时合成的FePO4·2H2O为铁源、LiOH·H2O为锂源,不同的聚合物为碳源,探索性地对原位包覆法制备了LiFePO4/C复合正极材料进行了研究。XRD结果表明,真空条件下,pH为2.05合成的粉体都有杂峰相存在,但是用葡萄糖为碳源的粉体相对来讲具有更好的晶型,同时铁峰的存在也表明,原位生成的Fe(OH)3更易转变为零价铁而pH值为3.50合成的粉体则为单一相。SEM结果表明,以葡萄糖为碳源合成LiFePO4/C呈球形,具有较好的分散性。从煅烧过程来看,由于煅烧过程中,前驱体分解、膨胀,有大量的粉体溢出,不仅浪费,对真空炉的寿命也会产生影响。正是基于杂项和煅烧问题,溶胶凝胶法和Ar气保护煅烧被采用。 溶胶凝胶法制备LiFePO4/C复合材料的研究结果表明,以pH值高于3.50合成的FePO4·2H2O为铁源,在550℃就能够制备晶相单一的LiFePO4/C复合材料,并随温度的升高,多孔结构的LiFeP04/C复合材料的空隙减少。通过对不同碳源的研究发现,加入生成物量的5%的PEG碳源,氩气保护650℃下材料性能最好,在1C放电时其比容量仍高达138 mAh/g。

关键词： 正极材料   溶剂热   球形   磷酸铁锂   聚吡咯  

摘要： 锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、循环性能好、环保、无记忆效应而受到人们的青睐。橄榄石磷酸铁锂由于其突出的循环性能优良,价格低廉、原材料来源广泛而被认为是最有开发前景和潜力的锂离子正极材料。但是较低的导电性和振实密度阻碍了其商业化开发进程。研究工作者在这两方面进行了大量的工作来提高其导电性和振实密度。本文针对上述提出的问题,开展了如下工作： (1)采用溶剂热法分别以乙醇、乙二醇以及丙三醇/水为溶剂合成了橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFeP04)。运用XRD、SEM、FTIR等手段,对产物晶体结构、颗粒形貌和表面微观结构进行表征,详细探讨了溶剂热合成LiFePO4时不同溶剂对产物形貌和结构的影响。运用恒流充放电测试和循环伏安方法对产物的电化学性能进行研究。结果表明：以乙二醇为溶剂合成的LiFePO4呈均匀片状结构,具有尺寸小,厚度薄的特点,这种结构缩短了锂离子的扩散距离,有利于电化学性能的提高,其倍率放电比容量达到161.7mAh·g-1,1C倍率放电时容量仍保持132.6mAh·g-1,0.1C倍率50次循环后容量衰减仅为1.98%。 (2)通过简单易行的低温溶剂热法合成了由纳米片自组装而成、具有分级结构的球形磷酸铁锂颗粒。制备得到的球形产物直径大小在8um左右,由20nm左右厚的纳米薄片按特定的方式紧密组装而成。这种分级结构的球形磷酸铁锂的振实密度能达到1.6g·cm-3,同时由于一次颗粒尺寸较小,有利于锂离子的嵌入和脱出,从而倍率容量能得到有效改善。在制备过程中尿素和柠檬酸的加入对纳米片状的形成和分级结构的组装有着重要意义。通过时间单因素实验的结果,我们提出了 一个合理的分级结构形成组装机理图。通过SEM、TEM、XRD、BET比表面积测试和拉曼光谱对其结构和性能进行了进一步表征。充放电结果显示制得的材料具有较高的可循环容量(10C放电倍率下达到93.6 mAh·g-1)和优异的循环性能。 (3)采用原位氧化聚合法将吡咯直接原位聚合包覆到磷酸铁锂颗粒表面。在原位氧化聚合过程中,加入SDBS以提高聚吡咯包覆的均匀性改善包覆效果,提高材料的整体导电性。LiFePO4、PPy-LiFePO4复合材料、PPy/SDBS-LiFePO4都采用XRD、SEM、TG进行表征。采用恒流充放电和交流阻抗对样品电化学性能进行测试。结果表明,在SDBS加入的情况下,吡咯包覆的磷酸铁锂复合材料表现出良好的动力学性能,并在O.1C倍率放电下容量达到142.7 mAh·g-1。交流阻抗显示,SDBS加入后,吡咯的包覆能更有效地降低电荷转移电阻,这是由于SDBS可以使聚吡咯的包覆更均匀,同时还起到了掺杂提高导电性的作用。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   修复包覆   多元掺杂   高温化成   高温性能   电化学性能  

摘要： 随着动力电池和储能电池产业的飞速发展,人们对锂离子电池的使用寿命和安全性能提出了更高的要求。相对其它传统正极材料,磷酸铁锂材料具有循环性能好和安全性能高这两大显著特点,因此成为动力和储能锂离子电池首选的正极材料,引起了人们广泛的关注和研究。但是,磷酸铁锂材料仍然存在着高温循环容量衰减,电子电导率和离子扩散速率低等问题,从而制约了磷酸铁锂材料及其电池的进一步发展和应用。 本论文以改善磷酸铁锂材料和电池的电化学性能为目标,分别采用修复包覆,多元掺杂和高温化成的方法来改善磷酸铁锂材料及其电池的电化学性能。具体研究内容包括以下三部分： (1)针对橄榄石型磷酸铁锂材料高温循环容量衰减的问题,本论文采用AlPO4内米颗粒对LiFePO4/C材料进行选择性的修复包覆。由实验结果可知,AIPO4修复包覆能够降低LiFePO4/C材料在LiPF6电解液体系中因酸蚀而溶Fe2+的现象,从而改善LiFePO4/C材料的高温循环性能,并且对LiFePO4/C材料的安全性能没有造成不利影响。 (2)针对橄榄石型磷酸铁锂材料电子电导率和离子扩散速率低的问题,本论文采用采用碳热还原法制备LiFePO4/C材料,并进行Ti元素锂位和Mn元素铁位共掺杂。由实验结果可知,Ti+Mn共掺的协同作用能够改善LiFePO4/C材料的电子电导率和锂离子扩散速率,从而改善LiFePO4/C材料的倍率和循环等电化学性能。 (3)针对电池SEI膜质地影响锂离子电池电化学性能发挥的问题,本论文采用高温化成工艺对磷酸铁锂电池进行激活化成。由实验结果可知,高温化成能够提高石墨负极SEI膜的抗热冲击稳定性,从而改善磷酸铁锂电池的高温循环性能,并且不影响电池的常温循环性能。

关键词： LiFePO4   太阳能光伏组件   充电  

摘要： 介绍磷酸铁锂LiFePO4动力电池的工作特性,根据其充电特性设计一种高效快速的用太阳能光伏组件对磷酸铁锂电池充电电路,用40W的太阳能电池板对容量为10AH的单节磷酸铁锂电池进行实验测试。实验结果表明电路板能够快速高效的对电池进行充电。