关键词： 正极材料   磷酸铁锂   固相法   明胶-凝胶法   碳包覆  

摘要： 橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO)作为正极材料具于原料来源广、成本低、无污染等优点，符合当今时代发展要求，又由于其具有热稳定性好、循环性能优良等突出特点，成为最有前途的锂离子正极材料之一。但是磷酸铁锂自身电导率低、离子传导慢等缺点导致了大电流充放电性能不佳，这也阻碍了它作为动力电池的进一步发展。本文通过不同的原料及合成方法探索了LiFePO/C复合材料的合成及其电化学性能，旨在合成出具有优秀电化学性能的LiFePO正极材料。 采用固相法，以LiCO、FeCO·2HO、NH4HPO为原料，自制改性淀粉为碳源合成LiFePO/C复合材料。分别考察了烧结时间、烧结温度、碳源加入量对合成出的LiFePO/C复合材料的影响。结果表明：随着烧结时间的增加产物颗粒逐渐变大，10h为最佳合成时间，样品0.1C倍率下首次放电比容量为141mAh/g;烧结温度对晶体结构有极大的影响，随着温度的升高，晶体结构趋于完整，但当温度提升到750℃时，产生Fe2P、Li3PO杂质相严重影响材料电化学性能，700℃是最佳合成温度，样品0.1C倍率下首次放电比容量为148mAh/g;随着碳源加入量的增大，材料颗粒粒径减小、分散性变好，6%为最佳加入量，样品0.1C倍率下首次放电比容量为150mAh/g。 采用明胶-凝胶法合成LiFePO/C复合材料。通过明胶作为增稠剂改善合成材料的分散性，考察了明胶作为碳源、葡萄糖作为碳源及加入CTAB对合成LiFePO/C复合材料的影响。结果表明以明胶作为增稠剂结合冷冻干燥技术成功合成出了分散性良好的LiFePO/C复合材料，但是明胶作为碳源对LiFePO的电化学性能改善并不明显，明胶加入量为2g时样品在0.1C倍率下首次放电比容量最大为128mAh/g;以葡萄糖作为碳源，650℃合成出了具有在0.1C倍率下首次放电比容量达到161mAh/g的优秀材料;而CTAB的加入有助于使材料在高温烧结后形成类球形形貌，这种形貌在工业上具有高振实密度的优势。 采用固相法，以LiCO、FePO·2HO为原料合成LiFePO/C复合材料。以烧结温度、碳含量、烧结时间为考察因素，通过正交实验优化了以自制改性淀粉、自制炭气凝胶、PEG-20000为碳源制备LiFePO/C复合材料的工艺条件，结果表明：采用自制的改性淀粉包覆LiFePO，最佳反应条件：烧结温度：700℃、碳源加入量：6%、烧结时间：6h。0.1C放电比容量148mAh/g，2C时放电比容量118mAh/g，改性淀粉具有孔隙结构，在离子扩散及电解液浸润方面改善了LiFePO的电化学性能;采用自制的炭气凝胶包覆LiFePO，最佳反应条件：烧结温度：650℃、碳源加入量：6%、烧结时间：14h。0.1C放电比容量155mAh/g，2C时放电比容量124mAh/g，炭气凝胶由于导电性好，具有空间立体结构等优点在锂离子电池方面具有无比的优势;采用PEG-20000包覆LiFePO，最佳反应条件：烧结温度：700℃、碳源加入量：10%、烧结时间：10h。0.1C放电比容量142mAh/g，2C时放电比容量110mAh/g，由于大分子PEG不能均匀的包覆，导致LiFePO的电化学性能不够稳定，影响了循环性能。

关键词： 锂离子电池   正极材料   磷酸铁锂   可控合成  

摘要： 橄榄石型的LiFePO4具有低廉无毒、良好的热稳定性及循环稳定性等优点,近年来被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。 本文首先综述了橄榄石型的LiFePO4的研究进展,然后制备了不同形貌的LiFePO4,并对其晶体结构、形貌和电化学性能进行表征。 首先,采用二步法(水热—固相法)合成了纳米棒状的磷酸铁锂正极材料。采用X射线衍射法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、透射电子显微镜法(TEM)及恒流充放电测试仪对其进行物相结构、表面形貌及电化学性能测试表征。结果表明,利用水热法可以合成纳米棒状的磷酸亚铁(Fe3(PO4)***2O)前躯体,且利用固相法将磷酸亚铁纳米棒转化为纯相的磷酸铁锂(LiFePO4)纳米棒。在1C倍率下,其放电比容量为125mAh/g,当倍率提高到5C时,其放电比容量仍能维持在104m Ah/g,说明此材料具有良好的高倍率性能。 其次,采用水热法合成一系列空心的LiFe1-xMnxPO4(x=0,0.25,0.5,0.75,1)化合物,利用XRD表征其晶体结构,且利用SEM及TEM对材料形貌进行表征。证实了空心结构的晶体能提高材料的电化学性能,且随着Mn含量的增加,材料的能量密度有所提高。当x=0.75时,LiFe0.25Mn0.75PO4具有最高的能量密度,且在O.1C下放电比容量高达153mAh/g。当x=0.5时,LiFe0.5Mn0.5PO4具有优秀的倍率性能,因此,LiFe0.2;Mn0.75PO4与LiFe0.5Mn0.5PO4均为有前景的锂离子正极材料。 最后,采用水热法合成前躯体NH4FePO4·H2O,研究不同反应条件对前躯体结构、形貌的影响,结果表明,合成前躯体的最优条件为180℃,1h。在此基础上,直接添加醋酸锂于前躯体反应容器,再次利用水热法合成LiFePO4微米片,研究了Li含量对产物结构、形貌及电化学性能的影响,结果表明,Li/Fe=5为最优比例,通过此Li/Fe配比合成的LiFePO4物相最纯,形貌为自组装的规则的矩形微米片,且具有良好的电化学性能。

关键词： 磷酸铁锂   粒度分析   分散条件  

摘要： 粒度的准确测定关系到磷酸铁锂性能的表征。本文分别研究了干法和湿法以及湿法测量中试样浓度、搅拌速度以及分散剂的加入对磷酸铁锂粒度测定结果的影响。结果表明,干法测量的结果偏大;湿法测量中试样的浓度对粒度的影响不明显;搅拌速度大有利于粒度的准确测定;加入分散剂六偏磷酸钠后,测试结果重现性好。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂电极   三维集流体   泡沫镍  

摘要： 磷酸亚铁锂具有理论比容量高、循环性能好、安全无毒、成本较低等优点，因而被认为是电动汽车用电池领域最具应用前景的正极材料之一。尽管如此，其自身电子导电率低的劣势使得传统的二维电极结构不能满足大容量高倍率磷酸铁锂电池的需求。三维结构集流体的使用可以提供更大的电化学反应接触面积，提高电极的大电流充放电性能。本论文采用泡沫镍作为电极的集流体材料，制备了三维结构的LiFePO4基电池并研究了其电化学性能。 研究了不同涂膏配比、涂膏量和极片厚度对泡沫镍集流体磷酸亚铁锂正极性能的影响，得到了优化后的电极制备参数。采用扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope)观察了电极形貌，充放电测试研究了电极的比容量和循环性能，循环伏安(Cyclic Voltammogram)测试和电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedance Spectroscope)测试简单分析了电极的电化学反应过程。 研究结果表明，优化和膏配比为LiFePO4/C:乙炔黑(AB):PVDF=80:10:10，单片Φ14电极的涂膏量在20mg以下为宜，最佳极片厚度为250μm。在该优化条件下置备的三维电极，1C、3C、5C、7C充放电活性物质的比容量分别为140mAh·g-1、120mAh·g-1、110mAh·g-1和90mAh·g-1。 通过对循环后失效电池的解剖，发现作为负极的锂片循环过程中表面形成“死锂”是导致实验电池失效的原因。制备了两种负极材料（石墨和Li4Ti5O12）的三维结构电极，发现三维结构石墨电极的倍率和循环性能与二维结构电极相比并没有明显改变，其与LiFePO4正极装配的全电池性能一般，0.2C倍率下首次放电比容量仅有70mAh·g-1左右。三维结构Li4Ti5O12电极倍率性能良好，其与LiFePO4电极装配的全电池具有较好的大电流充放电性能和优异的循环性能。10C充放电时比容量达到70mAh·g-1左右，1C充放电时，300次循环后容量保持率接近100%。研究结果表明，三维结构正负极的Li4Ti5O12/LiFePO4全电池具有较好的应用前景。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   液相共沉淀法  

摘要： 作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂，由于其来源丰富、比容量高、循环性能较好、安全性能突出、对环境友善等特点变成了最具有市场潜力价值的电池正极材料。目前工业上大多数采用的是高温固相法合成磷酸铁锂，成本高，纯度低，效益差并且电极材料的电化学性能不尽如人意。由于液相共沉淀法制备磷酸铁锂具有能耗低、热稳定性较好好、成本小并且容易掺杂等特性，变成了最新的研究热点。 本文根据连续有序动态微液团混合法的相关技术，采用了液相共沉淀的方法制备纳米级别的磷酸铁锂。该方法主要是采用两步合成的步骤生成纳米磷酸铁锂的工艺过程。首先采用共沉淀混合的方法得到磷酸铁锂的前驱体沉淀，然后对前驱体进行包覆，在惰性气体的保护下进行煅烧，最终得到产品纳米磷酸铁锂。 通过热重分析、电镜分析、XRD分析、振实密度测定以及电化学性能的初步表征，考察了不同的反应参数和反应条件下材料的结构性能，初步讨论了陈化温度、氮气流量、水蒸气存在以及料层厚度对所制纳米磷酸铁锂的粒径及形貌的影响。实验以连续有序动态微液团混合沉淀法制备的磷酸铁锂前驱体为中间产物，并且主要研究了煅烧温度和反应时间，原料粒度和反应总压的控制对制备纳米级别的磷酸铁锂粉体的影响。通过一系列的对比试验，探索出一条比较合适的纳米磷酸铁锂的制备路线。 通过实验分析，发现在锂铁配比为1.1的条件下，于700℃的惰性气氛下煅烧12个小时就可以得到分散度较好、颗粒分布均匀的纳米磷酸铁锂。作为电池材料，具有较好的放电比容量和循环性能。但是随着放电倍率的放大，衰减问题还是存在，没有得到彻底的解决。 为了提高材料的导电性能，我们还研究了碳包覆对于纳米磷酸铁锂正极材料的影响。分别用葡萄糖均匀混合和正戊醇共沸蒸馏的方式合成出纳米磷酸铁锂的碳复合材料，系统的研究了不同的煅烧温度和反应时间对材料导电性能的影响。结果表明，碳掺杂纳米磷酸铁锂的方式可以很大程度上得到更加疏松的颗粒空间结构，具有了更好的放电比容量和循环性能，这主要是因为分散在颗粒之间的碳有效的增强了材料的导电性，而纳米粒子的良好效应，使得磷酸铁锂材料即使在高倍率放电下，依然体现出了较好的电化学性能。

关键词： 磷酸铁锂   电化学阻抗谱   温度   荷电状态   等效电路  

摘要： 电池技术制约着电动汽车的大规模推广和应用。磷酸铁锂（LiFePO4）由于其结构稳定和无毒廉价的优点被认为是动力电池最值得关注的正极材料。但在LiFePO4电池应用过程中，仍然存在很多以前理论难以解释的问题，而且电池SOC难以精确估计。通过对Li/LiFePO4半电池和C6/LiFePO4全电池在不同温度和SOC时电池电化学阻抗谱（EIS）的测试和分析，得到EIS不同参数随温度和SOC的变化规律。 目前国内外研究者使用EIS方法研究电池主要是从内部电化学机理和电池外部环境改变对电池EIS的影响两个方面进行研究。电化学机理的揭示主要是通过研究不同正极材料的半电池EIS随电极电位的变化，全电池的EIS随外部环境改变的研究对电池的实际应用又非常必要。因此本文的研究对象为确定为半电池和全电池的综合研究，半电池研究可以得到LiFePO4单电极对全电池EIS的贡献。 通过对不同参数下电池EIS的预测试，得到了最适用于测量LiFePO4电池EIS的参数设置方法。 等效电路模型是分析EIS最有效的方法，不同的电池体系其等效电路模型的选取不尽相同，根据电池反应过程中的电化学机理与测量得到的EIS，分别为半电池和全电池选择了其适用的等效电路模型，对等效电路模型各参数的电化学含义进行了解释，并对模型参数辨识。 电化学反应的各个步骤随温度和SOC的变化不同，而各个步骤的反应对EIS各参数的影响也不同，因此对EIS参数欧姆内阻、SEI内阻和电荷转移内阻进行了分析。结果表明，半电池和全电池的欧姆内阻都随温度的升高单调减小，半电池的欧姆内阻在各个SOC时基本保持不变。半电池的电荷转移内阻随着温度的升高逐渐减小，随着SOC的增大，电荷转移内阻基本呈现单调减小的趋势；全电池的电荷转移内阻随温度的升高逐渐减小。根据前人的研究结果综合分析了石墨和LiFePO4两电极分别对全电池EIS的贡献。根据Arrhenius关系计算了半电池和全电池电荷转移过程和锂离子扩散通过SEI的活化能。通过计算全电池在0.01Hz时阻抗的幅值随着SOC的变化规律，认为这个参数可以作为电池SOC估计的参数，通过找出全电池由电荷转移过程向扩散过程过渡处的频率变化值，认为可以用温度和这个频率之间的函数关系来估计电池的内部温度。

关键词： 磷酸铁锂   低温电解液   溶剂组成   相容性   极片面密度  

摘要： 磷酸铁锂电池是最具发展前景的储能器件之一,提高低温性能是拓展电池使用领域的关键,因此研究电解液及极片参数对电池低温性能的影响具有现实意义。本论文研究内容主要包括：(1)电解液溶剂组成对电池低温电化学性能的影响；(2)极片面密度对电池低温电化学性能的影响。 研究了不同溶剂组成电解液下,磷酸铁锂／锂半电池的常低温(25到-20℃)电化学性能。结果表明,电解液中的环状碳酸酯类(EC、 PC)和线性碳酸酯类(DEC、DMC、EMC)共同决定了电解液的离子电导率。环状酯类含量为33%的电解液(1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1：1：1,v/v)具有最佳的低温电导率,其组装的LiFePO4/Li半电池低温放电容量最高,放电电压最稳定,极化程度最低。循环伏安和交流阻抗的测试结果证实了控制黏度较高的环状碳酸酯含量在40%以下有利于减小界面阻抗,提高电解液与磷酸铁锂正极的相容性。 研究了不同面密度的极片对磷酸铁锂／锂电池低温性能的影响。结果显示,极片面密度对电池的常温克容量影响不大,低温下(0℃)面密度过低或过高的极片不利于电池容量的发挥,极片面密度在0.317-0.350mg/cm2之间可以降低电池的低温极化,提高电池低温容量。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   熔融法   体相掺杂  

摘要： 橄榄石型的LiFePO4具有对环境友好、原料来源广泛、价格低廉、比容量高（约170mAh/g）、循环性能和安全性能好等优点，被视为最有应用前景的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO4的电导率极低(约10-10S/cm)，导致其在大电流充放电过程中容量衰减快，常通过添加导电性材料和金属离子掺杂两种方法来解决LiFePO4正极材料“电导率低”的问题。因此本文以提高橄榄石型LiFePO4的电导率为目的，采用熔融法制备了碳包覆和离子掺杂的LiFePO4粉料，系统研究了合成温度和掺杂量对LiFePO4的结构和电导率的影响。 通过热分析法、X射线衍射法等分别对不同温度（600℃、650℃、700℃、750℃）下合成的LiFePO4/C复合粉料进行了结晶行为分析、晶体结构分析、表面形貌分析，系统研究了烧结温度对LiFePO4/C复合粉料结构和性能的影响。结果表明：不同温度下合成的产物均为橄榄石型的LiFePO4，温度不同产物各晶面衍射峰的强度存在微小的差异，随着温度的升高，样品的衍射峰强度逐渐增大，峰形变得更加锐利；温度不同，合成LiFePO4/C复合材料的形貌和颗粒大小有着明显变化，随着温度的升高，颗粒尺寸逐渐增大，当合成温度为700℃时LiFePO4/C复合材料颗粒细小（约1μm），分布均匀，合成温度高于700℃时产物中出现了尺寸较大（约20μm）的橄榄石型颗粒；对合成产物进行充放电测试表明，700℃下合成产物作正极材料组成的电池在0.1C倍率下充放电，首次放电容量为92.1mAh/g。 为了提高LiFePO4正极材料的电导率等电学性能，选用V5+和Ce4+两种离子分别对LiFePO4进行了掺杂改性，采用熔融法合成了体相掺杂和碳包覆的Li1-xMxFePO4/C和LiFe1-xMxPO4/C(M=V5+，Ce4+；x=1%，2%，3%，4%)复合粉料。采用X射线衍射仪和四探针电导率测试仪对不同掺杂量的合成产物进行了物相测试和电导率测试。结果表明：V5+和Ce4+离子掺杂的合成产物均为橄榄石型LiFePO4，粒粒径范围在1μm以内。V5+和Ce4+离子掺杂均使LiFePO4正极材料的电导率提高了4～5数量级，掺杂量为2%时，合成产物LiFe1-xMxPO4/C(M=V5+，Ce4+)的电导率最大，其中V5+掺杂的LiFe0.98V0.02PO4最大电导率为8.68×10-6S/cm，Ce4+掺杂的LiFe0.98Ce0.02PO4最大电导率为3.76×10-4S/cm；掺杂量为1%时，合成产物Li1-xMxFePO4/C(M=V5+，Ce4+)的电导率最大，其中V5+掺杂的Li0.99V0.01FePO4最大电导率为8.37×10-5S/cm，Ce4+掺杂的Li0.99Ce0.01FePO4最大电导率为5.34×10-5S/cm。

关键词： 正极材料   锂电池   三元材料   磷酸铁锂   锰酸锂  

摘要： 技术开发单位陕西应用物理化学研究所技术简介采用该技术可生产磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂3种锂电池用正极材料。其中,磷酸铁锂的生产采用了水系湿法混料、喷雾干燥、干法压块造粒等新工艺;三元材料首先采用共沉淀法制备前驱体,以有效地控制结构,再与碳酸锂混料烧结制得;锰酸锂的生产采用了金属离子复合掺杂、表面包覆、混料等先进工艺,保证了原材料充分、均匀地混合。技术特点及水平采用该技术生产的磷酸铁锂具有良好的安全性

关键词： 生物纳米技术   复合材料   孔/壳纳米颗粒   结构性质关系  

摘要： 橄榄石型的LiFePO4具有可逆容量高、资源丰富、对环境友善、价格便宜和安全性能好等优点，被认为是非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。然而，较低的锂离子扩散系数和电子电导率影响了磷酸铁锂材料的大倍率性能。为了得到高性能的LiFePO4材料，我们通过一种生物方法来合成这种材料，这种方法不但简单，而且成本也低。通过以酵母作为模板剂和碳源来合成一种磷酸铁锂核/碳纳米介孔微球（LFPN/CNC）。我们发现酵母细胞可以在分子水平上调节和控制FePO4的矿化作用。FePO4纳米颗粒同生物大分子混合，密封在蛋白质笼里面，然后通过静电作用和新陈代谢自组装在酵母细胞表面和内部，然后通过纳米原位复合碳化和结晶热处理，形成LFPN/CNC介孔微球。微球（2-8μm）由浓密聚合的LiFePO4纳米颗粒（20-40nm）和其表面的介孔生物碳网（15.28wt.%）组成的。这种LFPN/CNC介孔微球包含3-5nm的LiFePO4纳米孔和大约2nm厚度的生物碳网。这种分层的孔结构（3-15nm）可以轻松的允许锂离子嵌入到微球中。这种LFPN/CNC介孔微球所组成的电池有着高的能量和循环性能，我们还证明了锂离子在LFPN/CNC介孔微球中可能的传输路径，还确定了结构和电子以及离子传导率之间的关系。我们应用化学沉淀法，溶胶凝胶法和水热法都成功制备出了这种LFPN/CNC介孔微球，最后还探讨了添加镁离子对磷酸铁锂材料的性能影响。其中化学沉淀法制备出来的材料性能最为优越，这种简单可行的设计方法完全可以应用于制备高倍率性能的正极材料。