关键词： 电动汽车   磷酸铁锂电池   耐久性   因素耦合   OCV曲线簇  

摘要： 高安全性、长循环寿命的磷酸铁锂电池在纯电动汽车上得到了广泛应用，磷酸铁锂电池性能研究是搭建动力电池管理系统（Battery management system, BMS）必需的基础工作之一，对提高纯电动汽车的安全性和经济性具有重要意义。 本论文主要研究了磷酸铁锂电池的基本性能、多应力加速下的循环耐久性以及估算电池荷电状态（State-of-charge, SOC）的主要方法。 电池主要基本性能参数如容量、内阻、开路电压（Open-circuit-voltage, OCV）等随环境与工况的变化呈现高度的非线性。在电池基本性能研究中，首先，通过稳态放电实验研究了电池容量与电流倍率等因素的关系;其次，利用阶跃法研究了电池不同SOC下的充放电欧姆内阻和极化内阻;再次，实验得到了电池的开路电压曲线，并探讨了获取稳定开路电压曲线的合理实验方法;最后，研究了不同环境温度对电池容量、内阻和开路电压等参数的影响。 在电池耐久性研究中，建立了电池寿命预测模型。该模型全面考虑了电池寿命的多个影响因素，如环境温度、放电倍率、放电截止电压、充电倍率和充电截止电压等，通过对照实验，证实了因素间耦合性的存在，得到了耦合强度与应力水平的关系，分析了不同应力水平下的耦合性对寿命衰减的影响程度。进而，提出了基于耦合强度判断和多因素输入的寿命建模方法，并基于模型的因素敏感性分析了各因素对电池寿命影响的权重。在循环进入稳定衰减期后，这一考虑了因素间耦合性的耐久性模型对电池寿命的预测误差达到15%以内。 在电池SOC估算方法的研究中，分别使用了模型算法和改进的安时积分方法。直接使用模型算法的估算结果波动过大，结合卡尔曼滤波等递归算法一并使用可取得稳定的SOC估算结果。将多因素标定的SOC-OCV曲线簇替代传统的单一曲线用于校准安时积分方法中的SOC初值，可显著提高其校准精度，扩大方法在SOC区间上的适用范围，并提高初值校正的频率，减小误差累积。采用这一SOC-OCV曲线簇方法进行SOC初值校准，在SOC小于40%或大于70%的区间上，其精度在5%以内，而在40%至70%的区间内，精度在15%以内。 论文涉及的实验方法和主要结论对于混合动力汽车及其他类型的锂离子电池也具有一定的通用性。

关键词： 磷酸铁锂   磷酸锰锂   磷化铁   非化学计量   离子共替换  

摘要： 橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4)作为新一代锂离子电池正极材料,以其高安全性、低成本、充放电平台平稳、循环性能稳定和环境友好等优点引起了广泛的关注,但是橄榄石结构材料普遍存在振实密度低、电子电导率差和锂离子扩散速率慢的问题,严重地阻碍了材料的应用。本文以LiFePO4和LiMnPO4为研究对象,以提高其电化学性能为主要目的,采用改进的固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等合成材料。使用X射线衍射、扫描电镜、能谱、原子吸收光谱、拉曼光谱、电化学阻抗谱、循环伏安以及充放电测试等分析手段研究材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能。 本文采用高温固相法和共沉淀法合成了镁掺杂LiFePO4/C复合材料,研究了掺杂效应对材料电化学性能的影响。首先分析了固相法的反应历程,比较不同温度合成材料的结构和性能,发现750℃是合成LiFePO4的最佳温度。根据优化的合成路线制备了Mg掺杂LiFePO4,其中LiFe0.98Mg0.02PO4/C材料具有最高的放电容量和最好的倍率性能,0.1 C时的可逆容量达到150 mAh g-1。通过共沉淀法加入适量的镁,能够有效地抑制草酸亚铁晶体生长,以此为原料将会影响LiFePO4的粒径和尺寸分布,达到细化晶粒的效果。由于草酸镁比草酸亚铁的溶度积大,多次清洗导致前驱体中的镁含量远低于添加量,所以最终产物中的镁含量几乎可以忽略。共沉淀法制备的样品中,粒径小的材料电极极化更小,性能最佳。 合成碳包覆LiFePO4过程中,由于经历碳热还原反应,生成高导电性Fe2P的同时还有非活性Li3PO4与之伴生。Li3PO4是绝缘材料,它的存在会增加材料的表面阻抗导致LiFePO4容量下降。我们采用非化学计量方式添加过量的Fe和P,成功的减少甚至抑制非活性Li3PO4的形成,使材料的放电容量比化学计量样品提高10～44(?)Ah·g-1。研究不同条件下合成的非化学计量样品的结构、形貌和电化学性能,发现Fe和P过量3wt.%的前驱体,在400℃预烧10 h,然后在750℃煅烧10h,样品表现出良好的电化学性能。 为了进一步提高LiFePO4的性能,本文提出了非化学计量方式合成富铁和贫铁型LiFe1±xPO4材料,适当减少或增加LiFePO4中的铁含量,均有利于改善材料的电化学性能。采用溶液法、球磨法和溶胶-凝胶法合成了贫铁型材料LiFe0.99PO4,种方法均显示非化学计量样品具有更高的放电容量,比化学计量样品高4-16其中溶胶-凝胶法制备的mAh·g-1。显示出最好的电化学性能,0.1 C的LiFe0.99PO4放电容量达到150 mAh·g-1。同样采用溶胶-凝胶法制备了富铁型LiFe1+xPO4 (x=0.01,0.03,0.06和0.13)材料,当x=0.03时,材料具有最好的性能,0.1 C和5C释放的容量分别为152和103 mAh·g-1。为研究非化学计量方式对材料电化学性能的影响,比较了贫铁型LiFe0.99PO4和富铁型LiFe1.01PO4的性能,材料在恒温25℃进行充放电测试,两个样品均显示出良好的倍率性能和循环能力,但是LiFe0.99PO4具有更高的放电容量,0.1 C和5C的容量分别为158和120 mAh·g-1。 LiMnPO4的理论比容量为171 mAh·g-1,相对金属锂的电极电势为4.1 V,与LiFePO4相比,其能量密度更高。本文分析了固相法制备碳包覆LiMnPO4的热反应,研究了温度对材料性能的影响,发现800℃合成的材料性能最好。为从根本上提高锂离子的脱／嵌能力,本文提出铁-镁共替换,制备出LiMn0.9Fe0.05Mg0.05P·O4/C复合材料,与仅铁替换或单纯碳包覆材料相比,Fe-Mg共替换产生协同效应,该材料表现出非常优秀的电化学性能,在0.1 C、1C和5C时的容量分别为140、117和62 mAh·g-1。

关键词： 冶金废液   磷酸铁   磷酸铁锂   电化学   单因素  

摘要： 黄金工业快速发展,易处理金矿资源已面临危机,我国有勘探结果的难处理金矿资源已达到总金矿资源30%以上,这类矿产资源的开发利用是我国黄金行业迫在眉睫的重要任务。生物氧化提金技术是难处理金矿资源开发利用的有效工艺,但此工艺过程中产生大量酸性含砷废液。目前,国内外主要采用石灰-铁盐法对其进行无害化处理,废液中砷生成较稳定的FeAsO4沉淀从溶液中除去。这类砷铁渣多采用掩埋处理,不仅存在二次污染的危险,还使得有价元素白白扔掉。研究酸性含砷生物氧化液的无害化、资源化处理,具有重要的理论和实际意义。 本论文以磷酸氢二铵为沉淀剂,通过选择性沉淀,以磷酸铁的形式回收冶金废水中的铁。主要考察了温度、搅拌速度、pH值等工艺参数对铁回收率及砷、铁分离效果的影响；在单因素实验基础上,通过三因子三水平正交试验优化得到砷、铁分离的优化工艺条件： pH值2.0,反应温度45℃,搅拌速度500rpm 此工艺条件下,铁回收率为99.83%,液相中砷的存留率98.64%,实现了有价元素铁的回收及砷、铁的有效分离。 论文以实验得到的FePO4为原料,进行LiFePO4/C复合材料的制备研究,考察了恒温温度、恒温时间、葡萄糖加入量等工艺参数对材料电化学性能的影响。确定了制备LiFePO4/VC复合材料合适的工艺条件为： 葡萄糖加入量8%、焙烧温度750℃、焙烧时间10h 此条件下制备的正极材料0.1C倍率首次放电比容量达到113mAhg-1,具有良好的循环性能。

关键词： 电动汽车   荷电状态SOC   电池监控系统   CAN总线   磷酸铁锂电池  

摘要： 本文研究了磷酸铁锂电池充放电特性和电池电量的估算方法,采用分布式采集并集中处理的系统结构,设计了电车电池监控系统。实现了电动车用锂电池单体及整组进行实时监控、充放电控制、电流电压巡检、温度检测、预报警等功能,从而延长了电池的使用寿命,提高了电池能量效率以及运行的可靠性。 本文设计了基于ARM处理器的分布式采集节点,采用CAN总线通信,能够准确采集电压、电流、温度等参数,并简单介绍了均衡充放电控制思想;中心管理单元采用Linux系统,使用MiniGUI设计人机交互界面,可与行车电脑结合,具有良好的扩展性。本文的监控系统采用“安时法和开路电压法相结合”的估计策略,并考虑了电池老化等因素估算电池电量,克服了传统只使用电池电压估算电量的缺点,提供更准确有效的电池管理。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   石墨烯   复合改性  

摘要： 橄榄石结构的LiFePO4因其较高比容量、对环境友好、循环性能理想、安全性能好、成本低廉等优点而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。然而,低的锂离子扩散系数和电子电导率,使得LiFePO4在大倍率充放电时比容量迅速下降,而阻碍了其进一步实用化。而传统的改性方法碳包覆不仅会降低正极材料的体积能量密度,而且也会阻碍锂离子的迁移与扩散。因此,为了提高LiFePO4的倍率性能、克服碳包覆给LiFePO4的能量密度所带来的负面影响,本文在引入石墨烯的基础上对于LiFePO4进行复合改性。 (一)利用两步法合成了掺杂Ni的磷酸铁锂/石墨烯复合材料,并用XRD、SEM和TEM等手段对LiFePO4石墨烯的物相结构和形貌进行表征,用循环伏安法与恒流循环充放电测试样品的电化学性能。研究结果表明,合成的LiFe0.95Ni0.05PO4/石墨烯复合材料具有优异的电化学性能,该样品在0.1C,1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为147.2,128.0和89.5mA-h/g,循环20次后的放电比容量均无明显衰减。 (二)通过溶剂热原位合成法制备了C-LiFePO4/石墨烯复合材料,电化学测试表明这种正极材料具有良好的电化学性能,尤其是倍率性能十分理想。这是由于C-LiFePO4呈纳米棒状结构,石墨烯片层和热解碳发挥协同作用,两者共同构成的导电网络为LiFePO4提供了良好的电子传输和离子散的通道,不但提高了LiFePO4的导电性能,也使得锂离子能够在活性材料中快速迁移。C-LiFePO4/石墨烯复合材料在0.1,1,10,50和100C充放电倍率下的可逆比容量分别为162.8,140.3,109.2,77.5和59.0 mAh/g。本实验仅仅加入了很少量的石墨烯,所以也不会影响复合材料的体积能量密度。

关键词： 磷酸铁锂动力电池   快速充电   三相电流型整流器   充电实验  

摘要： 动力电池是电动汽车的核心能源,磷酸铁锂电池以高安全性、动力、环保及长寿命而成为电动汽车动力电源的最佳选择。目前,对磷酸铁锂动力电池快速充电方法的研究是热点,但大部分研究的是300V以上的电池组充电,对48V等级的电池组快速充电研究还是很少。论文根据48V磷酸铁锂电池组充电技术要求,设计了快速充电主电路拓扑及其控制方式,搭建了充电实验平台,完成了对电池组的快速充电实验。具体完成了以下工作: ①选择主电路 对目前电动车采用的充电方法比较,根据实际需要,选用三相电流型PWM整流器作为充电主电路。对三相电流型PWM整流器的原理进行分析,建立了三相电流型PWM整流器的数学模型。分析和比较了三相电流型PWM整流器的几种主要控制方法,主要对SPWM三值逻辑控制和SVPWM电流空间矢量控制方法做了详细阐述。 ②模型建立和仿真验证 基于对充电主电路的分析和控制方法的研究,建立了Saber仿真模型。分别对主电路进行了SPWM和SVPWM仿真分析,并对SPWM控制方法进行了简化,仿真结果验证了该电路及控制方案的可行性。并对主电路参数的选取通过仿真进行了优化设计。最终对比发现SVPWM的动态特性要优于SPWM。 ③实验验证和实验方法 完成了三相充电装置主电路的硬件设计,搭建了实验平台,软件调试通过基于模型的嵌入式代码生成的设计实现。完成了开环和闭环实验,实现了功率因数校正,验证了仿真的正确性。对磷酸铁锂电池组进行了不同电压等级的充电实验,实验结果显示该方法可以输出恒定的充电电流,可实现电动车电池组的快速充电。 ④结论 利用三相电流型整流器作为充电电路,可以输出大小可调的充电电流,实现了功率因数校正,充电电压范围较宽。磷酸铁锂电池组可以在安全范围内快速充电,验证了该方案的可行性和充电优越性。

关键词： 电池模型   SOC估计   扩展卡尔曼滤波   磷酸铁锂电池  

摘要： 近年来,随着能源危机、环境问题的日益突出,磷酸铁锂电池以其自身的安全性、无污染等众多性能优点逐渐受到广泛的关注,在汽车,后备电源等领域得到了广泛的应用。为深入对电池的研究,建立符合电池特性的准确模型对于电池管理系统及工程开发有着十分重要的意义,而作为电动汽车的动力电池而言,准确的荷电状态(SOC)的估计对提高电池使用寿命和整车性能都具有重要意义。 为了建立准确的电池模型,本论文进行了大量的充放电试验来对磷酸铁锂电池的性能特性进行研究,在不同温度、不同放电倍率下,不同的荷电状态下进行HPPC复合脉冲充放电测试,获取充放电双方向上的参数。结合现有等效电路模型进行一阶和二阶模型的改进。通过在三种工况下与实际工况响应值进行对比验证,建立的两种模型都具有较高的精度,其中在复杂工况下一阶修正模型的平均误差为0.025V,二阶修正模型的平均误差为0.0103V,为后文扩展卡尔曼滤波算法估算SOC提供了准确的模型。 作为电动汽车发展的核心技术之一的动力电池的荷电状态(SOC)估算,是电动汽车产业化、实用化的关键。本文在前文建立的模型基础上,采用扩展卡尔曼滤波算法对电池的剩余电量进行估算。通过在四种不同工况下对卡尔曼滤波算法进行对比,一阶模型的卡尔曼滤波算法的精度在恒工况下要略高于二阶模型算法的精度,二阶模型算法在变工况下有更高的精度。通过在复杂工况下对二阶模型的收敛性验证发现,在初始误差为20%时,电池经过9分钟的运行后,算法估算的精度收敛到5%左右。初始误差为50%时,算法经过40分钟的调整后,算法的估计精度收敛到10%以内。 文中建立的修正模型能较好的反映电池动态性能,基本能满足实际的仿真需求和精度;电池的荷电状态估算获得了较高的精度,有良好的动态适应性,并且具有较快的收敛速度。

关键词： 电荷状态   电池模型   参数辨识   卡尔曼滤波  

摘要： 随着能源和环保问题的日益突出,电动汽车以其零排放越来越受到世界各国的广泛关注。电池管理系统是电动汽车发展的关键技术之一,而准确的估算出电池的SOC(State of Charge)便成为电池管理系统良好运行的前提和关键。本文在研究电池等效电路模型及其参数辨识的基础上,致力于纯电动汽车用磷酸铁锂电池SOC估算的研究。 文章首先简单介绍了选题背景,介绍了国内外电动汽车的发展状况,介绍了SOC的定义并列举了目前常用的SOC估算方法；之后,综述了本论文的重点研究内容。 接着,对磷酸铁锂电池的发展史、结构以及工作原理作了简单介绍,指出了磷酸铁锂电池是目前较为理想的电动汽车用动力电池；综述了几种常用的电池等效电路模型,并从电池电化学角度出发,对Thevenin等效电路模型进行了改进,作为本文所采用的磷酸铁锂电池等效电路模型。 然后,介绍了实验室测得磷酸铁锂电池EOC与SOC的关系的实验方法和步骤；利用电路分析的方法得到电池等效电路模型参数的计算公式,并通过脉冲实验得到电池等效电路模型的参数,验证了所用模型的准确性和有效性,以便对参数有种感性的认识；利用渐消记忆的递推最小二乘法对模型参数进行在线辨识； 接着,利用实验得到的EOC与SOC的函数关系作为卡尔曼滤波的数学模型；利用卡尔曼滤波算法来计算电池SOC的初始值,仿真结果与实验结果相比较可知,该方法能有效的估算电池初始SOC值,并且精度相对较高,为提高在线估算电池SOC的精度提供了铺垫； 最后,采用参数辨识与卡尔曼滤波的联合算法(先进行参数辨识,再将辨识的结果应用到SOC估算中)来对磷酸铁锂电池进行SOC估算,将该方法与安时计量法、常参数下的卡尔曼滤波法进行比较,仿真结果表明该算法可以大大提高SOC的估算精度。

关键词： 纯电动汽车   锂离子电池   永磁同步电机   电池组   铁电池   磷酸铁锂   燃油汽车   能量密度   电池容量   减速装置  

摘要： 在纯电动汽车领域,比亚迪无疑是一股异军突起的势力,代表着中国汽车界强有力的声音。而对于世界汽车市场而言,中国无疑是年轻且最重要的组成部分。

关键词： 磷酸铁锂   玻璃形成区   密度   化学稳定性   析晶行为  

摘要： 石油危机发生以来,锂离子电池作为新能源成为人们的研究热点。LiFePO具有比容量高、循环性能好、高温充放电性能好、热稳定性好、环保、价廉等优点,有望成为下一代锂离子电池的正极材料。但传统方法制备的LiFePO粉体材料存在振实密度小的缺点,采用经玻璃析晶的途径获得含磷酸铁锂晶体的电极材料可以克服此缺点。现阶段对磷酸铁锂玻璃的研究较少且不够系统。 本文首先采用熔体-退火或水淬冷却的方法制备出Li2-FeO-PO系列样品,通过XRD和偏光显微镜分析确定了Li2-FeO-PO三元系统的玻璃形成区,为以后制备和研究Li2-FeO-PO系统玻璃提供了参考依据。 实验采用阿基米德法和失重法分别测定了玻璃的密度和化学稳定性,通过FTIR、DTA、XRD等手段分析了玻璃的结构、转变温度(Tg)及析晶行为。在已确定的玻璃形成范围内,保持一个组分含量不变,改变其他两个组分含量,研究了组成变化对三元磷酸铁锂玻璃结构及性能的影响。结果表明:LiO和FeO都可以提高三元磷酸铁锂玻璃的密度;FeO可以提高玻璃的化学稳定性、抑制玻璃的析晶,而LiO起到相反的作用。 在三元磷酸铁锂玻璃基础上,分别引入NaO、KO、CaO、MgO、BaO、ZnO取代LiO、引入SiO2和BO取代PO5以及AlO取代FeO制备了一系列磷酸铁锂玻璃。 对含有NaO、KO、CaO、MgO、BaO、ZnO的四元磷酸铁锂玻璃的研究表明:NaO、KO、MgO、CaO和BaO取代LiO量较少时,因LiO含量减少,Li+在玻璃结构中的积聚作用减弱,Tg降低;而NaO、KO、MgO、CaO和BaO较LiO的摩尔质量大,使得玻璃的密度增加,同时由于混合碱效应和压制效应,上述替代提高了玻璃的化学稳定性。随着取代量增加,由于添加物离子具有较大的半径、较小的迁移能力,提高了玻璃的转变温度,但由于玻璃结构断裂增加,使得玻璃的密度减小、化学稳定性降低;ZnO取代LiO时,玻璃的密度增大、玻璃化学稳定性提高,而玻璃的转变温度有所降低,ZnO引入量较少时,ZnO在玻璃结构中起连接网络的作用,形成[ZnO]四面体和P-O-Zn基团,随着ZnO增多,Zn2+处于玻璃结构的空隙中。 实验证实,SiO2取代PO提高了玻璃的化学稳定性、增大了玻璃的密度、Tg和析晶温度(Tc);但其取代量不能超过10%,否则不能得到玻璃。当AlO取代FeO含量的10%时,玻璃的Tg升高、密度增大、化学稳定性提高,随着AlO量的增加,玻璃的Tg降低、密度减小、化学稳定性降低;少量BO取代PO时,其在玻璃结构中形成[BO]四面体,导致玻璃的密度迅速增大、化学稳定性提高,但随着BO引入量增加,玻璃结构中部分[BO]四面体转变为[BO]三角体,玻璃的密度增大缓慢、化学稳定性降低。 以不同升温速率测定了添加不同量氧化物的四元磷酸铁锂玻璃的DTA曲线。根据玻璃的DTA曲线,计算了各玻璃的析晶活化能,并确定了各玻璃的热处理制度。实验结果显示:随着NaO、KO引入量的增加,玻璃经热处理后析出晶体的主晶相从LiFePO7逐渐转变为NaFePO、KFePO;而引入CaO、MgO、BaO、ZnO和SiO2的玻璃析出晶体的主晶相均为LiFePO7;添加AlO的磷酸铁锂玻璃经热处理后析出晶体中除了LiFePO外逐渐出现Fe(PO);引入BO的玻璃经热处理后析出LiFePO晶体,且随着BO引入量的增加,析出的LiFePO晶体量增多。